JPH0247084A - 感圧複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は安価で発色速度の優れた感圧複写材料に関する
。

［従来の技術］ 従来から、無色の電子供与性発色剤（以下「発色剤」と
呼称）を溶液状態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵させ
て紙の一面に塗布し、他の紙の一面に前記発色剤と反応
して発色させる性質を有する酸性の無機材料、カルボン
酸のような電子受容性物質（以下「顕色剤」と呼称）を
塗布し、使用に際しこれらの各面を対向させて重ね合わ
せ、加圧することにより複写記録をとる形式の記録材料
、すなわち感圧複写材料は公知である。

この種の記録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧等
の圧力によりマイクロカプセル皮膜を破壊し、発色剤溶
液を放出し、発色剤が対向し配置された紙の表面に塗布
された顕色剤と接触して発色するものである。

この種の発色機能を有するマイクロカプセルや顕色剤な
どの各塗布材料を、１枚の紙の片面に塗布した記録材料
も知られている。

これらの記録材料に使用される発色剤溶液は、電子供与
性発色材料を１種または２ｆ！Ｔｉ以上の疎水性溶剤に
溶解した溶液である。ここで使用される疎水性溶剤は以
下の要件を具備することが必要である。すなわち、 ■　毒性がないこと ■　不快臭が５１バいこと ■　ｊｉｊｉ色であるかもしくはごく薄い淡色であるこ
と ■　発色剤の溶解性がよく溶液の安定性があること ■　マイクロカプセル化が容易であること■　マイクロ
カプセルの貯蔵安定性があること■　発色反応を妨げず
発色速度が早いこと■　発色像ににじみがなく、かつ長
期保存後でも鮮明な発色像が得られること ■　安価であること などである。

従来この種の記録材料の溶剤として、フェニルキンリル
エタン、フェニルエチルフェニルエタンのようなジアリ
ルアルカン 、アルキルビフェニル、部分水素添加ターフェニルなど
の芳香族環を複数個有する芳香族炭化水素油、または塩
素化パラフィンなどが使用されている。しかしこれらの
溶剤は高価であり、かつ得られた感圧複写材料は発色速
度が必ずしも満足できるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来の感圧複写材料の有するこれらの間型点を
解決し、発色性能に優れ、かつ安価な感圧複写材料を提
供するものである。

すなわち、本発明の感圧複写材料は、前記諸性性を満た
した特定の溶剤と、顕色剤の特定された組み合わせによ
り得られるもので、特に従来の感圧複写材料の欠点であ
った低温発色速度を改善した感圧複写材料を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は電子受容性顕色剤および該顕色剤に接
触して発色する電子供与性発色剤を溶解して成る発色剤
溶液を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶剤が、 （ａ）　４０℃における粘度が３　ｃｓｔより小さくか
つ、常圧換算の沸点が１５０℃以上である脂環族炭化水
素５〜５０容量％、 （ｂ）常圧換算の沸点が２６０℃以上で４０℃における
粘度が３　ｃｓｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香族
環を少なくとも２個有する芳香族炭化水素および／また
は４０℃における粘度が３　ｃＳｔ以上の塩素化パラフ
ィン油を５０〜９５容量％から成り、かつ該顕色剤が芳
香族カルボン酸、その組合体、それらの金属塩、多価金
属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、およびそ
の誘導体、ならびにこれらの混合物から成る群から選択
されて成ることを特徴とする感圧複写材料 に関するものである。以下に本発明をさらに詳しく説明
する。

上記（ａ）項における４０℃における粘度が３ｃＳｔよ
り小さく、かつ常圧換算の沸点が１５０℃以上である脂
環族炭化水素の例としては、アルキルもしくはジクロア
ルキルンクロヘキサン、アルキルもしくはシクロアルキ
ルシクロペンタン、デカリン、アルキルもしくはシクロ
アルキルデカリン等である。これらはアルキルベンゼン 、アルキルナフタレン、テトラリン、アルキルテトラリ
ンなどを核水素化することにより得られる。具体的には
、例えば適宜の石油留分を核水素添加することにより製
造される脂環族炭化水素を主とする留分であることもで
きる。該脂環族炭化水素の粘度は３　ｅｓｔより小さい
ことが必要であって、３ｃＳｔ以上の高粘度では発色特
性の改善が小さいかまたは認められない。またその常圧
換算の沸点が！５０℃未満では臭気が強く実用に耐えな
い。

好ましくは１７０℃以」二の成分を主とすることが望ま
しい。なお、以下本明細書では特に言及しない限り沸点
とは常圧換算の沸点を示す。

上記（ｂ１項の成分としての沸点２６０℃以上でかつ４
０℃における粘度が３　ｃｓｔ以上の非縮合型または縮
合型の芳香族環を少なくとも２個仔する芳香族炭化水素
の例としては、フェニルキシリルエタン、フェニルエチ
ルフェニルエタン、フェニルクミルエタン、フェニル第
２ブチルフエニルメタンのようなンアリールアルカン、
ジイソプロピルナフタレンのようなアルキルナフタレン ルビフエニル、イソプロピルビジフェニルのようなアル
キルまたはシクロアルキルビフェニル、部分水素添加タ
ーフェニルなどが挙げられる。

４０℃における粘度が３　ｃＳｔ以上の塩素化パラフィ
ンとしては灯油留分または軽油留分から得られたノルマ
ルパラフィンの塩素化物などが用いられる。塩化パラフ
ィンは粘度が上記範囲に入る限り塩素含有皿、分子量な
どには特に限定されない。

これらは単独または混合して使用できる。

上記（ｂ）成分は４０゛Ｃにおける粘度が３　ｃｓｔ未
満では、発色特性の改善が認められない。粘度の上限値
は特に限定されないが、余り高粘度になると前記（ａ）
項の成分を混合することによる相乗効果も見られず好ま
しくない。かかる観点から通常４。

℃での粘度が１００　ｃＳｔまでのものが使用される。

また２１１ｉ０℃未満の沸点の芳香族炭化水素は分子量
の小さいものとなり、そのため蒸気圧が高く、臭気が強
いので好ましくない。

上記（ａ）項の成分としての４０℃における粘度が３　
ｃＳｔより小さい脂環族炭化水素と、同じく上記（ｂ）
成分としての、沸点２６０℃以上でがっ４ｏ℃における
粘度が３　ｃｓｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香族
環を少なくとも２個をする芳香族炭化水素または塩素化
パラフィン油との混合割合は、前者が５〜５０容情％、
後者が５０〜９５容皿％、好ましくは前者が５〜４０容
■％で後者が６０〜９５容量％の範囲である。

前者が５容皿％未満では発色性の改善が見られず、価格
低減効果も見られない。同じ（前者が５０容量％を超え
る場合は発色剤の溶解性が低下し実用的ではない。

本発明では芳香族カルボン酸、その重合体、それらの金
属塩、多価金属化カルボキン変性テルペンフェノール樹
脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物から成
る群から選択される顕色剤を用いるこ七必要である。

従来から複写材料、特に感圧複写材料の顕色剤として一
般的に使用されているノボラック型フェノール樹脂など
では、たとえ本発明の溶剤組成物であっても発色速度の
優れた感圧複写紙は得られない。

ここで顕色剤としての芳香族カルボン酸とは芳香族環（
単環、多環のいずれでもよい）に直接カルボキシル基が
結合した有機化合物であって、かかる芳香族カルボン酸
の例としては、サリチル酸誘導体例えば３．５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチルＩｓ、３−（α−メチルベ
ンジル＞−Ｓ−　（α，α１ツメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（　４’−α。

α９−ツメチルベンジル）フェニル−５−（α，α１ジ
メチルベンジル ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔーオクチルサ
リチル酸、３−シクロへキシル−５−（α，α′−ツメ
チルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α。

α′ーツメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α
，α１−ジメチルベンジル）サリチル酸などが例示でき
る。更にスチレン類を付加させた芳香族カルボン酸、例
えばスチレン化サリチル酸なども含まれる。特に好まし
い芳香族カルボン酸は、総炭素数が１５以上の芳香族カ
ルボン酸である。ただし次に記載の共縮合または共重合
モノマーとして使用するときは特に炭素数は限定されな
い。

また芳香族カルボン酸、特にサリチル酸を縮合モノマー
とする縮合または共縮合樹脂も本発明の顕色剤として使
用できる。かかる共縮合樹脂としては、例えばサリチル
酸とジアルコキシキシレンとの共縮合樹脂、サリチル酸
とアルデヒドとの重合物などが例示できる。これらには
さらにトリアルキルベンゼンなどを共縮合モノマーとし
て添加できる。

またこれらの芳香族カルボン酸またはその重合体の金属
塩も使用できる。金属原塩としては、例えば亜鉛、アル
ミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛などの多
価金属塩が挙げられる。

また多価金属化カルボキシル変性テルペンフェノール樹
脂またはその誘導体としては、環状モノテルペン類とフ
ェノール類を酸性触媒の存在下に縮合し、これにカルボ
キシル基を常法により導入した生成物を多価金属化して
得られる、多価金属化カルボキシル変性テルペンフェノ
ール樹脂などを例示できる。たとえば特開昭８２−１９
４８１１ｉ号公報に開示のようにフェノールとα−ピネ
ンとを三フッ化はう素触媒により縮合し、次いで金属ナ
トリウムの存在下で炭酸ガスの導入により得られた共縮
合樹脂をカルボキシル化し、さらに塩化亜鉛等により多
価金属化し多価金属化カルボキシ変性テルレペンフェノ
ール樹脂が製造される。この場合の多価金属としては同
じく亜鉛、アルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウ
ム、鉛などが挙げられる。好ましくは亜鉛である。

顕色剤としての芳香族カルボン酸、その重合体、それら
の金属塩と多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノー
ル樹脂とは混合して使用することもできる。この混合は
溶剤または分散媒中で行うかまたは溶融混合して実施で
きる。

発色剤としては、トリアリールメタン系、ジフェニルメ
タン系、キサンチン系、チアジン系、スピロピラン系発
色剤などがある。

発色剤の具体的化合物を例示すると、トリアリールメタ
ン系発色剤として、３，３−ビス（ｐ−ツメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル
バイオレットラクトン、以下ｒ　ＣＶＬ」という）、３
．３−ビス（ｐ−’／メチルアミノフェニル）フタリド
Ｎ　３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ツメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ツメチルア
ミノフェニル）　−３−（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３．３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインド
ール−３イル）−５−ツメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（＋−メチルピロール
−２−イル）−６−ヂメチルアミノフタリド等がある。

ジフェニルメタン系発色剤としては、４．４　’ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンノルエーテル、Ｎ−
ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２゜４．５−　）
　ＩＪ　クロロフェニルロイコオーラミン等カする。

キサンチン系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３
−ツメチルアミン−〇−メトキ７フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロ−６−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−（アセチルメチルアミン）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジルアミノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロエチ
ルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン
−６−メチル−７−アニリノフルオラン等がある。

チアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンノルロイコメチレンブルー等が
ある。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３．３’−ノクロロースピローノナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピルースビローノベンゾジピラン等がある。

本発明の感圧複写材料、例えば感圧複写紙を例にとり、
その−殻内な製造法を述べると、上記発色剤を０．１−
１０重量％の割合で本発明の溶剤組成物に溶解した溶液
をゼラチンおよびアラビヤゴムの混合水溶液に乳化分散
させ、次いでコアセルベーション法により乳化した油滴
の回りにゼラチン膜を形成させる。最近では、Ｉｎ−５
ｌｔｔ１重合法、界面重合法などにより、合成樹脂膜で
マイクロカプセル化する方法も広く用いられる。

かくして生成した微細油滴のカプセルエマルジョンを紙
に塗布し、との燈布面と対向する紙の面または塗布面に
層状に上記顕色剤を塗布することにより、感圧複写紙の
ような感圧複写材料が製造される。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない実邊［旺ニジＶ 脂環族炭化水素として、石油留分を核水素添加すること
により得られた市販の脂環族炭化水素系溶剤（４０℃に
おける粘度＝　１．８　ｃｓｔｖ沸点範囲２１５〜２４
５℃）を用いた。このものは脂環族炭化水素７０％以上
を含む。

芳容族環を２個有する芳香族炭化水素油としてフェニル
キシリルエタン（ｔ、点２ａｏ〜３０５℃１４０℃にお
ける粘度＝５．Ｉ　ｃｓｔ）を用い、上記脂環族炭化水
素溶剤を混合し、以下に示すような発色剤溶液を得、こ
れについて発色剤溶液の安定性、感圧複写紙とした場合
の発色速度を比較した。この中で溶剤Ａ−１は対照例、
Ａ−２、Ａ−８は比較例、Ａ−３〜Ａ−５は本発明の実
施例である。

発色剤溶液の安定性は加熱したクリスタルバイオレット
ラクトン（ＣＶＬ）　５％溶液を調製し、室ｌ」に５時
間放置したときのＣＶＬ結品析出の打；１えによった。

また発色速度の測定法は次によった。すなわちＣＶＬが
５％溶解した溶液を、尿素およびホルマリンを用いたＩ
ｎ−３ｌｔｕ重合法によりマイクロカプセル化し、得ら
れたマイクロカプセルエマルジョンに糊料、保護剤を加
え、マイヤーバーを用いて上質紙に塗布し、感圧複写紙
の上葉紙を得た。また顕色剤として、３．５−９−（α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩を塗布した下葉紙
およびフェノールとα−ピネンとの縮合樹脂を炭酸ガス
によりカルボキシル化して、さらに塩化亜鉛と反応させ
ることにより製造した亜鉛化カルボキシ変性テルペンフ
ェノール樹脂を塗布した下葉紙を嘔備した。」二菓紙の
マイクロカプセル塗布口を、下葉紙の顕色剤と重ね合わ
せ、衝撃式印刷機を用いて発色させた。

発色後（衝撃後）３秒および６０秒後の下葉紙の反射率
を反射分光光度計を用いて測定し、発色濃度を求めた。

６０分後の発色濃度に対する、３分後の発色濃度の比を
もって発色速度とした。この測定は一３℃で行った。結
果を表−１に示した。

なお、表に記載の発色速度は、フェニルキシリルエタン
単独の場合に対する比（相対値）で表わした。以Ｆの実
験例では何れも対応する２環芳香族炭化水素単独の場合
の発色速度に対する比（相対値）で示した。

表−１から分かるように本発明の溶剤組成物は、フェニ
ルキシリルエタン単独の場合に比べ発色速度が大きく発
色剤溶液の安定性も優れている。

非洗肚二１ ２環芳香族炭化水素油として、ジイソプロピルナフタレ
ン（沸点２３２〜３０５℃１４０℃における粘度＝Ｇ、
３　ｃｓｔ）を用い、実験例−八と同様な方法で発色剤
溶液の安定性、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を
表−２に示した。表中、Ｂ−１は対照例、Ｂ−２、Ｂ−
５は比較例、Ｂ−３、Ｂ−４は実施例である。実験例−
Ａと同様に本発明の溶剤組成物は発色速度、発色剤溶液
の安定性の何れも優れている。

実１目叱二エエ ２環芳香族炭化水素油として、部分水素化ターフェニル
（沸点３３０〜３９０℃、４０℃における粘度＝２４．
Ｏｃｓｔ）を用いて、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の
安定性、感圧複写紙の発色速度を求めた。

結果を表−３に示した。Ｃ−１は対照例、Ｃ２とＣ−４
は比較例、Ｃ−３は実施例である。実験例−Ａと同様に
本発明の溶剤組成物は発色速度、発色剤溶液の安定性、
何れも優れている。

炎刻健二■ 塩素化パラフィン油として、味の素和製の商品名「エン
バラに一４５Ｊ　　（４０℃における粘度＝５１ＣＳｔ
）を用い、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の安定性、感
圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−４に示した。

表中、Ｄ−１は対照例、Ｄ−２とＤ−４は比較例、Ｄ−
３は実施例である。実験例−Ａと同様に本発明の溶剤組
成物は発色速度、発色剤溶液の安定性、いずれも優れて
いた。

非ｌ健二１ 比較例として次の実験を行った。

２環芳香族炭化水素油として、フェニルエチルフェニル
メタン（Ｉ弗点２９０〜２３５℃、４０℃における粘度
２．７　ｃｓｔ）を用い、脂環族炭化水素溶剤として、
実験例１の市販溶剤を用い、実験例−Ａと同様にして感
圧複写紙の発色速度、発色剤溶液の臭気を求めた。結果
を表−５に示した。本実験例の場合、粘度の低い水素添
加低重合体を加えても発色速度の改善は認められず、臭
気もよくない。

実Ｊ目述二ヱー 比較例として、顕色剤に市販の７ボラツク型ノくラフェ
ニルフェノール樹脂を用い、実験例−Ａと同様に２環芳
香族炭化水素油として、フェニルキシリルエタンを用い
、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−６に示し
た。顕色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩または多価
金属化カルボキノ変性テルペンフェノール樹脂を用いた
場合とは反対に、発色速度が低下することが分かる。

以上のように本発明の感圧複写紙は低温における発色速
度に優れている。

また上記のように特定の粘度を有する炭化水素を特定の
割合で混合した溶剤組成物と、特定の顕色剤を組み合わ
せることにより初めて染料溶液の安定性と低温における
優れた発色性能が得られるが、このことは予測不能のこ
とであった。

［発明の効果」 本発明の溶剤は従来の芳香族炭化水素の単独溶剤よりも
優れた発色速度を合する。また、これに配合する脂環族
炭化水素化合物は安価であることから、本発明によれば
安価な感圧複写材料が得られる。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子受容性顕色剤および該顕色剤に接触して発色
   する電子供与性発色剤を溶剤に溶解して成る発色剤溶液
   を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶剤が、 （ａ）４０℃における粘度が３ｃＳｔより小さくかつ、
   常圧換算の沸点が１５０℃以上である脂環族炭化水素が
   ５〜５０容量％、 （ｂ）常圧換算の沸点が２６０℃以上で４０℃における
   粘度が３ｃＳｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香族環
   を少なくとも２個有する芳香族炭化水素および／または
   ４０℃における粘度が３ｃＳｔ以上の塩素化パラフィン
   油を５０〜９５容量％から成り、 かつ該顕色剤が芳香族カルボン酸、その重合体、それら
   の金属塩、多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノー
   ル樹脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物か
   ら成る群から選択されて成ることを特徴とする感圧複写
   材料。
2. （２）前記（ａ）項の４０℃における粘度が３ｃＳｔよ
   り小さい脂環族炭化水素加物が沸点１７０℃以上である
   特許請求の範囲第１項記載の感圧複写材料。
3. （３）前記芳香族カルボン酸がサリチル酸誘導体である
   特許請求の範囲第１項記載の感圧複写材料。
4. （４）前記多価金属が亜鉛である特許請求の範囲第１項
   記載の感圧複写材料。