JPH0240605B2 - - Google Patents
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- JPH0240605B2 JPH0240605B2 JP55139262A JP13926280A JPH0240605B2 JP H0240605 B2 JPH0240605 B2 JP H0240605B2 JP 55139262 A JP55139262 A JP 55139262A JP 13926280 A JP13926280 A JP 13926280A JP H0240605 B2 JPH0240605 B2 JP H0240605B2
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Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
本発明は有機汚泥を含む廃硫酸の処理方法に係
り、更に詳しくはアセトンシアンヒドリンもしく
は（メタ）アクリロニトリル、硫酸およびアルコ
ールから（メタ）アクリル酸エステルを合成する
際に発生する有機汚泥を含む廃硫酸を処理精製し
て有効に再利用する方法に関する。 アセトンシアンヒドリンもしくは（メタ）アク
リロニトリルを硫酸（もしくは水和硫酸）と反応
せしめ、更にアルコールと反応せしめて（メタ）
アクリル酸エステルを合成する反応は公知であ
り、既に工業的に実施されている。しかしなが
ら、この反応においてはエステル化反応装置に、
硫酸、硫酸水素アンモニウム、水、可溶性有機物
およびタール状有機物などを含む、所謂廃硫酸が
残留し、特に可溶性有機物の一部が析出した汚泥
およびタール状有機物の存在がこの廃硫酸を工業
的に有利に再利用する処理技術の大きな障害とな
つていた。すなわち、これらの有機物は黒色で粘
着性が強く、配管や機器を閉塞したり、廃硫酸か
ら誘導副生品として石膏や硫安などを回収する際
にこれらの副生品を着色させて商品価値を低下さ
せたりするという問題があつた。我々は先きにか
かる問題を解決するためにエステル化反応装置に
残留する廃硫酸（通常、温度120〜135℃程度）を
50℃以下に冷却して有機汚泥を出来る限り析出せ
しめて除去する方法を提案した（特開昭49−
66569号公報参照）。この方法はすぐれた方法では
あるが、可溶性有機汚泥の除去に関しては必ずし
も十分とはいえなかつた。 本発明者等は、かかる従来技術の問題点を解決
すべく更に鋭意研究を進めた結果、可溶性有機物
から析出してくる有機汚泥が温度の上昇および低
下に対して可逆的に溶解および析出すること並び
に溶解状態の有機汚泥が吸着剤に対して選択的に
吸着させることを見出し本発明をするに至つた。 本発明に従えば、アセトンシアンヒドリンもし
くは（メタ）アクリロニトリル、硫酸およびアル
コールから（メタ）アクリル酸エステルを合成す
る際に発生する有機汚泥を含む廃硫酸を処理する
にあたり、廃硫酸を74〜100℃の温度に保持し、
可溶性有機汚泥が実質的に溶解した状態で吸着剤
と接触せしめて吸着処理することを特徴とする廃
硫酸の処理方法が提供され、本発明方法に従つて
処理精製された廃硫酸は、従来方法と同様、アン
モニアと反応させて硫安を製造したり、アルカリ
液の中和用などとして効果的に使用することがで
きる。 本発明においていう「可溶性有機汚泥」は、定
性又は定量的に把握された物質ではないが、エス
テル化反応のあと、加熱蒸留によつて生成（メ
タ）アクリル酸エステルを回収する段階でエステ
ル化反応装置内に逐次生成してくるタール状有機
物と同類のものであり、冷却・静置によつて析出
量が漸増してくる性質のものであるが、全量が析
出することはない。従来技術では、この可溶性有
機汚泥は、冷却又は静置などにより浮上あるいは
沈澱せしめ、人力又は機械的に黒色タール状有機
物と同様に掻き取る方法などが実施され、或いは
冷却静置後析出有機汚泥を人力で又は機械的に除
去したのち、吸着剤を通して脱色することが提案
されているが、廃硫酸を高温に保持して可溶性有
機汚泥が廃硫酸に溶解した状態で吸着処理するこ
とは従来技術には示唆されていない。可溶性有機
汚泥は冷却すれば早く析出し、時間と共に析出量
が増加することは知られており、従来技術におい
ては廃硫酸を冷却して有機汚泥を出来る限り析出
せしめて廃硫酸から分離することが行なわれてい
た。しかしながら、かかる方法では冷却方法の選
定が難かしく、冷却過程で析出高粘性物質が配管
や機器をしばしば閉塞させたり、或いは有機汚泥
を出来る限り析出せしめるべく充分な液静置時間
をとるために広大な敷地や巨大な設備を必要とし
たり、冷却のために多大なエネルギーを消費した
りするという問題があり、更にかかる方法では可
溶性有機汚泥を実質上完全に析出させることは不
可能で、後工程においても配管や機器の閉塞トラ
ブルが絶えなかつた。 これに対し本発明方法はかかる従来技術の問題
点を悉く解決した画期的な技術である。すなわ
ち、本発明に従えば、可溶性有機汚泥をスカムと
して析出させるために高温の廃硫酸を冷却する必
要がなく、従つてエネルギー的にも設備的にも極
めて有利であり、配管や機器の閉塞の問題もな
い。また本発明に従えば、冷却させた廃硫酸を長
時間静置させて可溶性有機汚泥をスカムとして析
出させる必要がなく、廃硫酸を高温に保持するか
又は加温して可溶性有機汚泥を溶解状態に保持す
ればよいので短時間で処理可能であり、かかる面
においても設備的に極めて有利であり、しかも必
要な敷地も非常に小さくできる。更に、本発明に
従えば、処理後の精製廃硫酸を、従来と同様にし
て、硫安として回収したり、アルカリ液の中和剤
として使用できるが、この場合にも従来法のよう
に可溶性有機汚泥を含まないため、後工程におい
てスカムの発生がなく、生成硫安の品質が著しく
改善され、またアルカリ液の中和工程における配
管や機器の詰りの問題が起らない。 以下、本発明方法を更に詳細に説明する。 アセトンシアンヒドリン又は（メタ）アクリロ
ニトリル、硫酸およびアルコールとを反応させて
（メタ）アクリル酸エステルを合成する反応は公
知であり、既に工業的にも実施されている。この
反応で生成した（メタ）アクリル酸エステルは例
えばエステル化釜（多段蒸発缶）で蒸発させて回
収し、エステル化釜の釜残として硫酸、硫酸水素
ナトリウム、水、可溶性有機物及びタール状有機
物などを含む高温（通常120〜140℃）の廃硫酸が
残留する。従来方法ではこの高温の廃硫酸を冷却
（例えば50℃以下）して有機物を出来る限り析出
分離させて人力又は機械的に除去していたが、本
発明方法に従えば、この廃硫酸を可溶性有機汚泥
が実質上析出しない温度又は析出している可溶性
有機汚泥が実質上溶解する温度に保持して可溶性
有機汚泥を実質的に溶解せしめ、不溶性の有機物
（例えばタール状有機物）を主体としたスカムを
人力で又は機械的に除去する。廃硫酸の保持温度
は、一般には74℃以上、好ましくは80℃以上であ
り、温度の上限は本質的には無いが、後工程の配
管や機器の材質の選択などの点を考慮すれば、
100℃以下であるのが好ましい。かかる温度にお
いて廃硫酸を保持する時間には特に限定はない
が、一般には４時間上、好ましくは６時間以上必
要あれば撹拌下に、上記温度に保持すれば充分で
ある。なお、廃硫酸処理後、精製廃硫酸から冷却
によつて硫酸水素ナトリウムが析出するのを防止
するため、この工程で廃硫酸の水分含量を20％以
上、好ましくは25％以上にすることが出来る。 次いで、廃硫酸を上記温度に保持した状態で吸
着剤と接触させて吸着処理する。吸着剤としては
活性炭、アルミナ、モレキユラーシーブ、シリカ
ゲルなどの任意の吸着剤を使用できるが、有機物
の除去効果および吸着剤の再生使用の点を考慮す
れば活性炭の使用が最も好ましい。かかる吸着処
理により、驚くべきことには、冷却等により、ス
カムとして析出する可溶性有機物の殆んどすべて・・・
が溶解状態で優先かつ選択的に除去される。吸着
処理後の廃硫酸は、常温に戻してももはや静置に
よつてスカムの析出は起らない。吸着処理は任意
の吸着技術によつて実施すことができ、例えば、
パルスヘツド式充填塔、固定床切替式多塔法又は
流動床式などを好適に使用できる。吸着物で飽和
された吸着剤は再生使用又は廃棄される。再生使
用する場合には一般的な方法で再生することがで
きる。例えば、活性炭を使用した場合には薬品再
生法、再生炉賦活法などによることができる。吸
着剤当りの処理廃酸量は、処理方法、可溶性有機
物濃度、吸着剤の吸着能などによつて適宜選定す
ることがができ、吸着処理は連続方式又は回分方
式のいずれであつてもよい。 以下に、本発明の一層の理解のために具体的な
実施例を説明するが、本発明の技術的範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいるまで
もない。 実施例 １ アセトンシアンヒドリンと硫酸およびメタノー
ルからメタクリル酸メチルを合成するエステル化
釜の最終釜から135℃で抜き出された廃硫酸に水
を注入して95℃とし、沈降槽（深さ２ｍ×タテ３
ｍ×ヨコ７ｍ）に10M3／Ｈで送入し、タール状
有機物を浮上分離した。次いでこの液を温度80℃
で活性炭吸着塔へ送つた。活性炭吸着塔は直径
2.7ｍ、高サ5.5ｍのパルスベツド式塔を用いた。
13時間後に活性炭５m3を下部から抜出すと同時に
上部から新たな活性炭を補給した。 吸着塔送り液および吸着塔出口液の分析結果を
表１示す。
り、更に詳しくはアセトンシアンヒドリンもしく
は（メタ）アクリロニトリル、硫酸およびアルコ
ールから（メタ）アクリル酸エステルを合成する
際に発生する有機汚泥を含む廃硫酸を処理精製し
て有効に再利用する方法に関する。 アセトンシアンヒドリンもしくは（メタ）アク
リロニトリルを硫酸（もしくは水和硫酸）と反応
せしめ、更にアルコールと反応せしめて（メタ）
アクリル酸エステルを合成する反応は公知であ
り、既に工業的に実施されている。しかしなが
ら、この反応においてはエステル化反応装置に、
硫酸、硫酸水素アンモニウム、水、可溶性有機物
およびタール状有機物などを含む、所謂廃硫酸が
残留し、特に可溶性有機物の一部が析出した汚泥
およびタール状有機物の存在がこの廃硫酸を工業
的に有利に再利用する処理技術の大きな障害とな
つていた。すなわち、これらの有機物は黒色で粘
着性が強く、配管や機器を閉塞したり、廃硫酸か
ら誘導副生品として石膏や硫安などを回収する際
にこれらの副生品を着色させて商品価値を低下さ
せたりするという問題があつた。我々は先きにか
かる問題を解決するためにエステル化反応装置に
残留する廃硫酸（通常、温度120〜135℃程度）を
50℃以下に冷却して有機汚泥を出来る限り析出せ
しめて除去する方法を提案した（特開昭49−
66569号公報参照）。この方法はすぐれた方法では
あるが、可溶性有機汚泥の除去に関しては必ずし
も十分とはいえなかつた。 本発明者等は、かかる従来技術の問題点を解決
すべく更に鋭意研究を進めた結果、可溶性有機物
から析出してくる有機汚泥が温度の上昇および低
下に対して可逆的に溶解および析出すること並び
に溶解状態の有機汚泥が吸着剤に対して選択的に
吸着させることを見出し本発明をするに至つた。 本発明に従えば、アセトンシアンヒドリンもし
くは（メタ）アクリロニトリル、硫酸およびアル
コールから（メタ）アクリル酸エステルを合成す
る際に発生する有機汚泥を含む廃硫酸を処理する
にあたり、廃硫酸を74〜100℃の温度に保持し、
可溶性有機汚泥が実質的に溶解した状態で吸着剤
と接触せしめて吸着処理することを特徴とする廃
硫酸の処理方法が提供され、本発明方法に従つて
処理精製された廃硫酸は、従来方法と同様、アン
モニアと反応させて硫安を製造したり、アルカリ
液の中和用などとして効果的に使用することがで
きる。 本発明においていう「可溶性有機汚泥」は、定
性又は定量的に把握された物質ではないが、エス
テル化反応のあと、加熱蒸留によつて生成（メ
タ）アクリル酸エステルを回収する段階でエステ
ル化反応装置内に逐次生成してくるタール状有機
物と同類のものであり、冷却・静置によつて析出
量が漸増してくる性質のものであるが、全量が析
出することはない。従来技術では、この可溶性有
機汚泥は、冷却又は静置などにより浮上あるいは
沈澱せしめ、人力又は機械的に黒色タール状有機
物と同様に掻き取る方法などが実施され、或いは
冷却静置後析出有機汚泥を人力で又は機械的に除
去したのち、吸着剤を通して脱色することが提案
されているが、廃硫酸を高温に保持して可溶性有
機汚泥が廃硫酸に溶解した状態で吸着処理するこ
とは従来技術には示唆されていない。可溶性有機
汚泥は冷却すれば早く析出し、時間と共に析出量
が増加することは知られており、従来技術におい
ては廃硫酸を冷却して有機汚泥を出来る限り析出
せしめて廃硫酸から分離することが行なわれてい
た。しかしながら、かかる方法では冷却方法の選
定が難かしく、冷却過程で析出高粘性物質が配管
や機器をしばしば閉塞させたり、或いは有機汚泥
を出来る限り析出せしめるべく充分な液静置時間
をとるために広大な敷地や巨大な設備を必要とし
たり、冷却のために多大なエネルギーを消費した
りするという問題があり、更にかかる方法では可
溶性有機汚泥を実質上完全に析出させることは不
可能で、後工程においても配管や機器の閉塞トラ
ブルが絶えなかつた。 これに対し本発明方法はかかる従来技術の問題
点を悉く解決した画期的な技術である。すなわ
ち、本発明に従えば、可溶性有機汚泥をスカムと
して析出させるために高温の廃硫酸を冷却する必
要がなく、従つてエネルギー的にも設備的にも極
めて有利であり、配管や機器の閉塞の問題もな
い。また本発明に従えば、冷却させた廃硫酸を長
時間静置させて可溶性有機汚泥をスカムとして析
出させる必要がなく、廃硫酸を高温に保持するか
又は加温して可溶性有機汚泥を溶解状態に保持す
ればよいので短時間で処理可能であり、かかる面
においても設備的に極めて有利であり、しかも必
要な敷地も非常に小さくできる。更に、本発明に
従えば、処理後の精製廃硫酸を、従来と同様にし
て、硫安として回収したり、アルカリ液の中和剤
として使用できるが、この場合にも従来法のよう
に可溶性有機汚泥を含まないため、後工程におい
てスカムの発生がなく、生成硫安の品質が著しく
改善され、またアルカリ液の中和工程における配
管や機器の詰りの問題が起らない。 以下、本発明方法を更に詳細に説明する。 アセトンシアンヒドリン又は（メタ）アクリロ
ニトリル、硫酸およびアルコールとを反応させて
（メタ）アクリル酸エステルを合成する反応は公
知であり、既に工業的にも実施されている。この
反応で生成した（メタ）アクリル酸エステルは例
えばエステル化釜（多段蒸発缶）で蒸発させて回
収し、エステル化釜の釜残として硫酸、硫酸水素
ナトリウム、水、可溶性有機物及びタール状有機
物などを含む高温（通常120〜140℃）の廃硫酸が
残留する。従来方法ではこの高温の廃硫酸を冷却
（例えば50℃以下）して有機物を出来る限り析出
分離させて人力又は機械的に除去していたが、本
発明方法に従えば、この廃硫酸を可溶性有機汚泥
が実質上析出しない温度又は析出している可溶性
有機汚泥が実質上溶解する温度に保持して可溶性
有機汚泥を実質的に溶解せしめ、不溶性の有機物
（例えばタール状有機物）を主体としたスカムを
人力で又は機械的に除去する。廃硫酸の保持温度
は、一般には74℃以上、好ましくは80℃以上であ
り、温度の上限は本質的には無いが、後工程の配
管や機器の材質の選択などの点を考慮すれば、
100℃以下であるのが好ましい。かかる温度にお
いて廃硫酸を保持する時間には特に限定はない
が、一般には４時間上、好ましくは６時間以上必
要あれば撹拌下に、上記温度に保持すれば充分で
ある。なお、廃硫酸処理後、精製廃硫酸から冷却
によつて硫酸水素ナトリウムが析出するのを防止
するため、この工程で廃硫酸の水分含量を20％以
上、好ましくは25％以上にすることが出来る。 次いで、廃硫酸を上記温度に保持した状態で吸
着剤と接触させて吸着処理する。吸着剤としては
活性炭、アルミナ、モレキユラーシーブ、シリカ
ゲルなどの任意の吸着剤を使用できるが、有機物
の除去効果および吸着剤の再生使用の点を考慮す
れば活性炭の使用が最も好ましい。かかる吸着処
理により、驚くべきことには、冷却等により、ス
カムとして析出する可溶性有機物の殆んどすべて・・・
が溶解状態で優先かつ選択的に除去される。吸着
処理後の廃硫酸は、常温に戻してももはや静置に
よつてスカムの析出は起らない。吸着処理は任意
の吸着技術によつて実施すことができ、例えば、
パルスヘツド式充填塔、固定床切替式多塔法又は
流動床式などを好適に使用できる。吸着物で飽和
された吸着剤は再生使用又は廃棄される。再生使
用する場合には一般的な方法で再生することがで
きる。例えば、活性炭を使用した場合には薬品再
生法、再生炉賦活法などによることができる。吸
着剤当りの処理廃酸量は、処理方法、可溶性有機
物濃度、吸着剤の吸着能などによつて適宜選定す
ることがができ、吸着処理は連続方式又は回分方
式のいずれであつてもよい。 以下に、本発明の一層の理解のために具体的な
実施例を説明するが、本発明の技術的範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいるまで
もない。 実施例 １ アセトンシアンヒドリンと硫酸およびメタノー
ルからメタクリル酸メチルを合成するエステル化
釜の最終釜から135℃で抜き出された廃硫酸に水
を注入して95℃とし、沈降槽（深さ２ｍ×タテ３
ｍ×ヨコ７ｍ）に10M3／Ｈで送入し、タール状
有機物を浮上分離した。次いでこの液を温度80℃
で活性炭吸着塔へ送つた。活性炭吸着塔は直径
2.7ｍ、高サ5.5ｍのパルスベツド式塔を用いた。
13時間後に活性炭５m3を下部から抜出すと同時に
上部から新たな活性炭を補給した。 吸着塔送り液および吸着塔出口液の分析結果を
表１示す。
【表】
比較例 １
実施例１と同じ廃硫酸を30℃に冷却して実施例
１で用いた活性炭吸着塔に10N3／Ｈで送入した。
８時間経過後に吸着塔入口圧力が上昇し始めたが
そのまま運転を続けたところ、吸着塔入口圧力が
４Kg／cm2となり、10時間後に送入を中止し、活性
炭抜出しを行なつたが、活性炭の抜出しはできな
かつた。そこで吸着塔下部廃硫酸送入口まわりを
１時間熱水で加熱したところ、抜出しが可能とな
つた。 なお処理廃硫酸には、実施例１と同様スカムの
析出は見られなかつた。 実施例 ２ アクリロニトリルと水和硫酸（84.5重量％）お
よびメタノールからアクリル酸メチルを合成した
エステル化釜から140℃の廃硫酸を抜出し、この
廃硫酸に水を加えたあと、80℃で１昼夜静置し、
中間層液を直径50ｍ／ｍ、高サ100ｍ／ｍの活性
炭充填塔へ連続的に送入し、以下の結果を得た。
１で用いた活性炭吸着塔に10N3／Ｈで送入した。
８時間経過後に吸着塔入口圧力が上昇し始めたが
そのまま運転を続けたところ、吸着塔入口圧力が
４Kg／cm2となり、10時間後に送入を中止し、活性
炭抜出しを行なつたが、活性炭の抜出しはできな
かつた。そこで吸着塔下部廃硫酸送入口まわりを
１時間熱水で加熱したところ、抜出しが可能とな
つた。 なお処理廃硫酸には、実施例１と同様スカムの
析出は見られなかつた。 実施例 ２ アクリロニトリルと水和硫酸（84.5重量％）お
よびメタノールからアクリル酸メチルを合成した
エステル化釜から140℃の廃硫酸を抜出し、この
廃硫酸に水を加えたあと、80℃で１昼夜静置し、
中間層液を直径50ｍ／ｍ、高サ100ｍ／ｍの活性
炭充填塔へ連続的に送入し、以下の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセトンシアンヒドリンもしくは（メタ）ア
クリロニトリル、硫酸およびアルコールから（メ
タ）アクリル酸エステルを合成する際に発生する
有機汚泥を含む廃硫酸を処理するにあたり、廃硫
酸を74〜100℃の温度に保持し、可溶性有機汚泥
が実質的に溶解した状態で吸着剤と接触せしめて
吸着処理することを特徴とする廃硫酸の処理方
法。 ２ 前記吸着剤が活性炭である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 前記廃硫酸中に析出浮遊している有機汚泥を
予め除去した後、吸着処理する特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13926280A JPS5767008A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Treatment of waste sulfuric acid containing organic sludge |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13926280A JPS5767008A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Treatment of waste sulfuric acid containing organic sludge |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5767008A JPS5767008A (en) | 1982-04-23 |
| JPH0240605B2 true JPH0240605B2 (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=15241185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13926280A Granted JPS5767008A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Treatment of waste sulfuric acid containing organic sludge |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5767008A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714665B1 (fr) * | 1994-01-06 | 1996-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procédé de purification d'acide sulfurique impur. |
| CN1050109C (zh) * | 1996-09-04 | 2000-03-08 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 烷基化废硫酸的精制方法 |
| CN109052331B (zh) * | 2018-08-22 | 2022-01-21 | 中南大学 | 一种含砷石膏渣的资源化方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4966569A (ja) * | 1972-10-30 | 1974-06-27 |
-
1980
- 1980-10-07 JP JP13926280A patent/JPS5767008A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4966569A (ja) * | 1972-10-30 | 1974-06-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5767008A (en) | 1982-04-23 |
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