JPH0239993A - 樹脂組成物液及び感熱転写材形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カップリング剤を介して無機物を結合させた
変性樹脂を含む水系樹脂組成物液に関し、感熱転写記録
に用いられるインクリボン等の感熱転写材の熱転写性イ
ンク層の形成に有用な水系樹脂組成物液に関する。

［従来の技術］ 感熱転写記録は、使用する装置が軽量かつコンパクトで
、騒音がなく、操作性、保守性に優れるという特長に加
えて、発色型の加工紙の使用を要しない、また記録像の
耐久性に優れという利点を有し、最近、各種プリンター
の印字部等に広く利用されている。

この感熱転写記録は、例えば、シート状支持体上に着色
剤を分散した熱溶融性の層（熱転写性インク層）を設け
た感熱転写材を用い、該感熱転写材をその熱転写性イン
ク層が紙等の被記録材に接触するように重畳し、感熱転
写材の支持体側からサーマルヘッド等の加熱手段により
記録情報に応じて加熱を行ない、熱転写性インク層のう
ちの該加熱により溶融した部分を被記録材に転写させる
ことによって行なわれる。

熱転写性インク層は、適当な支持体上に熱転写性インク
層形成用材料を用いたホットメルトコーティング、溶剤
コーティング、水系コーティング等の方法により積層形
成されている。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭６０−１６６４８５号公報、特開昭６０−２１２
３８８号公報、特開昭６０−２１２３９０号公報等によ
り、均一な薄層形成性、形成時の温度管理、作業安全性
、環境汚染等の種々の点を考慮した際に有利である、す
なわち、多量の有機溶剤を使用する必要がなく、取り扱
いが安全かつ容易であり、しかも均質かつ均一な厚さの
薄層を形成できるという点から、水系コーティングを用
いる方法が優れていることが知られている。

水系コーティングを用いる方法は、水にバインダー樹脂
、着色剤等を溶解及び／または分散させた溶液を樹脂フ
ィルム等からなる支持体に塗布し、適当な温度条件下で
これを乾燥させることにより熱転写性インク層を形成す
る方法である。

更に、印字の先鋭性に優れ、得られた画像部に所望とし
ない色の濁りやまじりを生じない熱転写性インク層の形
成に、核層への無機充填材の添加が有効であることが例
えば特開昭５８−２１９０８６号公報等により知られて
いる。

しかしながら、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等
の無機充填材を熱転写性インク層形成用の水系（水を主
体とする）塗布液中に含有させた場合、無機充填材は、
該分散液のｐＨの変動や電荷の微妙なバランスの変化、
他のエマルジョン粒子の存在等の要因によって凝集し、
凝集塊となって沈降し易く、無機充填材の添加が水系塗
布液の安定性を著しく低下させる場合が多い。

無機充填材の均質な分散状態が得られていない塗布液を
用いて熱転写性インク層を形成すると、例えば形成され
た層自体の安定性が低下したり、また均質な層形成がで
きないため、そのようにして形成された熱転写性インク
層による記録において、得られる画像にすし引き、ひっ
かききず状の画像欠陥、あるいは着色剤の分散性への影
響による画像濃度の低下などが引き起こされる。

本発明の目的は、水系塗布液としての利点を維持し、か
つ無機充填材の熱転写性インク層への効果的な分散を可
能にし、しかも経時的な安定性に優れた熱転写性インク
層形成用の水系塗布液を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 熱転写性インク層形成用の水系塗布液の調製に有用な本
発明の水系樹脂組成物液は、水と、カップリング剤を介
して無機物を結合させた変性樹脂とを含むことを特徴と
し、該樹脂組成物液に少なくとも着色剤及びバインダー
樹脂としての熱可塑性樹脂等を配合して熱転写性インク
層形成用の水系塗布液を得ることができる。

本発明の水系樹脂組成物液は、水と、カップリング剤を
介して無機物を結合させた変性樹脂を含むことを特徴と
する。

該樹脂組成物液に含まれるカップリング剤を介して無機
物が結合された変性樹脂は、第２図に模式的に示す構造
を有し、水中でも第３図に模式的に示すように安定した
分散状態を保つことができる。

該変性樹脂の構成に用いることのできる樹脂（７）とし
ては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ｐｖｃ　（ポリ
ビニルクロライド）、ナイロン、ｐｐｏ（ポリフェニレ
ンオキサイド）、ｐｐｓ　（ポリフェニレンサルファイ
ド）、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ウレタン樹脂、ＢＲ（ブタジェンゴム）、
ＩＲ（イソプレンゴム）、エピクロルヒドリン等の熱可
塑性樹脂及びエラストマー類などを挙げることができる
。

また、無機物（５）としては、それが熱転写性インク層
内に分散されることにより、印字の先鋭性、良好な記録
画像の呈色性等の特性が得られ、しかもカップリング剤
との組合せにより上述の樹脂に結合可能なものが適宜選
択されて用いられる。

該無機物としては、シリカ、ガラス、タルク、鉄粉、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、マイカ、カーボンブラック、酸化鉄、アスベスト、
亜鉛華等を用いることができる。

該無機物の平均粒径としては、１０　ｒｎμ〜１μが好
ましい。粒径が１０ｍμよりも小さくなれば無機物表面
の活性化エネルギーが大きくなり凝集し易くなり、分散
しにくくなる。また、粒径１ｕ＋よりも大きいものは、
塗工した時に無機物が目立つようになり、例えば感熱転
写材として塗工した時に面質劣化や、すし引きの問題が
起り、好ましくない。

上記樹脂と無機物とを結合させるカップリング剤（６）
としては、無機材料と有機材料、もしくは異種の有機材
料複合系において、化学的にこれらの両者を結びつける
、あるいは化学的反応を伴なって親和性を向上させ、該
複合材料の機能を高める特性を有し、無機物を樹脂に結
びつけることのできるものであれば制限なく利用できる
が、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を用い
ることができる。

シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル
トリーメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル１−γ
−アミノプロピル）トリーメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることがで
きる。

チタネート系カップリング剤としては、親木基の種類で
の分類によれば、例えば、イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルドデシルベンゼンスル
ホニルチタネート等のモノアルコキシ系のもの：例えば
、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）
チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタ
ネート等のコーデイネート系のもの；ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト等のキレート系のものなどが挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることが
できる。

カップリング剤（６）によって無機物（５）を樹脂（７
）に結合させる方法としては、乾式法、溶剤スラリー法
、湿式法等が利用できる。

このカップリング反応における無機物の配合割合は、樹
脂１００重量部に対して無機物１５〜５００重量部、好
ましくは３０〜３００重量部となるように設定するのが
良い。

すなわち、無機物を５００重量部を超えて配合すると、
樹脂にカップリングされずに残される無機物の量が過度
に多くなり、樹脂組成物液とした際の含有成分の分散安
定性が損なわれ易くなる、すなわち未結合の無機物の凝
集沈殿が起こり易くなるので好ましくない。逆に、無機
物が１５重量部よりも少ないと伸びを押える効果が得に
くくなる。

また、カップリング剤の添加量は、上記の配合割合の無
機物と樹脂とを効率良く結び付ける量とすれば良いが、
概ね樹脂１００重量部に対し、カップリング剤を０．３
〜ＩＯ重量部、好ましくは０．５〜５重量部とするのが
良い。

カップリング反応によって得られた変性樹脂を水に分散
することにより本発明の樹脂組成物液を得ることができ
る。

なお、カップリング反応を樹脂の重合反応とともに行な
わせても良く、その際の無機物の配合量は、形成される
樹脂に対して上記の範囲となるように設定すれば良い。

例えば、エマルジョン重合法によって水を主体とする溶
媒中で樹脂を重合させる際に、無機物とカップリング剤
を共存させる方法が、変性樹脂のエマルジョン溶液とし
ての樹脂組成物液を直接得ることができるので好適であ
る。

以上のようにして得られた変性樹脂を含む水系組成物液
に、着色剤、バインダー用樹脂等の熱転写性インク層形
成のために必要なその他の成分を追加することにより、
本発明の感熱転写材の熱転写性インク層形成用の水系塗
布液を得ることができる。

該塗布液に含有させる着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ
、アルカリブルー、ファーストイエローＧ１ベンジジン
・イエロー、ピグメント・イエロー、インドファースト
・オレンジ、イルガジン・レッド、バラニトロアニリン
・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマ
ネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リ
ソール・レッド２０、レーキ・レットＣ、ローダミンＦ
Ｂ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレットＢレー
キ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリ
アント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイル
イエローＧＧ、ザポン・ファーストイエローＣＧＧ、カ
ヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、スミブラスト・イ
エローＧＧ、ザポンファーストオレンジＲＲ、オイル・
スカーレット、スミブラストオレンジＧ、オラゾール・
ブラウンＢ、ザボンファーストスカーレットＣＧ、アイ
ゼンスビロン・レッド。

ＢＥＨ、オイルピンクＯＰ、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、
ファーストゲンブルー５００７、スーダンブルー、オイ
ルど−コツクブルーなど、公知の染料、顔料を全て使用
することができる。

また、バインダー樹脂としては、例えば、カルナウバワ
ックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、カスターワックス等のワッ
クス類ニステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、メ
チルヒドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロ
キシステアレート等の高級脂肪酸あるいはその金属塩、
エステル等の誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエ
チレン、ポリ４フツ化エチレン、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンの単独または
共重合体あるいはこれらの誘導体等からなる熱可塑性樹
脂、及び水溶性樹脂などが用いられる。

水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラールなどの酢酸ビニル系樹脂、アクリ
ル酸エステル系樹脂あるいはその誘導体類、ポリエチレ
ングリコール、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリビニルピロリドン等の水溶性合成化合物、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、アラビア
ゴム、カゼイン等の天然系水溶性化合物等を挙げること
ができる。

なお、これらの熱可塑性樹脂等は、単独またはこれらの
２種以上を混合して用いることができる。

また、該塗布液には上記成分の他に、所望に応じて、消
泡剤、支持体との濡れ性を改善するための改良剤等の各
種添加剤が含有されても良い。

また、これら熱転写性インク層の形成のために必要な成
分は、先に述べた水系樹脂組成物液に直接配合しても良
いし、またこわらの成分の１以上を含む水溶液の１以上
を別途調製した後、該水系樹脂組成物液に混合しても良
い。

また、バインダー樹脂及び着色剤の水分散液あるいは水
溶液を用いる場合のこれらの液の調製方法としては、例
えば特開昭６０刊６６４８５号、特開昭６０−２１２３
８８号、特開昭６０−２１２３９０号公報等に開示され
た方法などが利用できる。

本発明の塗布液中での、変性樹脂、バインダー樹脂及び
着色剤の配合比は、バインダー樹脂及び着色剤の合計量
１００重１部に対して変性樹脂が０．５〜５０重量部、
好ましくは１〜３０重量部となるようにされるのが望ま
しい。

得られた塗布液を、第１図に示すように適当な支持体２
上に塗布した後、乾燥させることにより感熱転写材の熱
転写性インク層を得ることができる。

なお、熱転写性インク層の厚さは、所望に応じて適宜設
定すれば良いが、例えば０．２〜３０ｐ、好ましくは０
．５〜２０鱗とするのが望ましい。本発明の塗布液を、
支持体２上に塗布する方法としては、ブレードコーティ
ング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ロ
ッドコーティング、グラビアコーティングなどの方法が
適宜採用できる。

支持体２としては、従来より公知のフィルムや紙をその
まま使用することができ、例えばポリエステル、ポリカ
ーボネート、トリアセチルセルロース、ポリアミド、ポ
リイミド等の比較的耐熱性の良いプラスチックのフィル
ム、セロハン、あるいは硫酸紙、コンデンサー紙等が好
適に使用できる。

また、感熱転写材に熱を印加する手段として、熱ヘツド
を使用する場合には、熱ヘツドと接触する支持体の表面
に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセ
ルロース等からなる耐熱性保護層を設けることにより支
持体の耐熱性を向上させることができ、また、このよう
な保護層を設けることで、従来用いることのできなかっ
た支持体材料を用いることが可能となる。

支持体２の厚みは、熱転写に対しての熱源として熱ヘツ
ドを考慮する場合には、１〜１５ｐ程度であることか望
ましいが、例えばレーザー光等の熱転写性インク層を選
択的に加熱できる熱源を使用する場合には特に制限はな
い。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により、更に具体的に本発明を説
明する。

実施例１ 処方１； カーボンブラック　　　　　　　　１５重量部パラフィ
ン（ｍｐ、６０〜６５℃）　５ｏ　〃カルナクバワック
ス　　　　　　　２ｏ　〃エチレンー酢酸ビニル共重合
体　　１５　〃（エチレン／酢酸ビニル＝９０／１０）
上記各成分をアトライターにより加温分散させ混練物を
得た。次に、該混線物９０重量部とポリオキシエチレン
（クモル）ステアリルエーテル１０重量部とを９０℃で
溶融混合後、ホモミキサーで攪拌しながら９０℃の熱水
３００重量部を徐々に添加した。添加終了後９０℃に保
温し、ホモミキサーで更に１５分間攪拌した後、室温に
冷却し、水分散型の液Ａを得た。

処方２； ２−エチルへキシルアクリレート４０重量部メチルメタ
クリレート　　　　　　　５９〃アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　ｌ　〃γ−メタクリルオキシプロピル トリメトキシシラン　　０．５〃 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　３〃スノーテツ
クス３０（固形分３０％）１５〃イオン交換水　　　　
　　　　　　　１５０／／過硫酸アンモニウム　　　　
　　　　　ｏ、５〃重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　０．２〃次に、上記処方２を用い、以下の操作によ
って変性樹脂組成物エマルジョン溶液を得た。

まず、四つ目フラスコに界面活性剤、コロイダルシリカ
（スノーテックス３０）及びイオン交換水を仕込んで、
窒素ガス気流下に６０℃まで加熱し、ここへ重合開始剤
を添加し、更に各単量体を３時間にわたって滴下した。

この際の反応温度は６０〜７０℃の範囲に保持した。滴
下終了後も反応液の温度を同温度範囲に２時間保持して
から冷却し、約１４％のアンモニア水で反応液のｐＨを
８〜９に、かつ固形分を４０％に調節して安定な変性樹
脂組成物エマルジョン溶液を得た。

更に、先に得た液Ａと該変性樹脂組成物エマルジョン溶
液とを固形分比でＺｏｏ：４０の比率で混合し、塗布液
を得た。

次に、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（エチレンコンテン
ト　２１％、不揮発分２０％、ｐＨ４，０）溶液との混
和性をみるために、該塗布液と酢酸ビニル樹脂エマルジ
ョン溶液を、５０：５０の比率で混合し、顕微鏡で観察
したところ、凝集塊はほとんど見られず、本発明の塗布
液は優れた混和性を有していることが認められた。

また、該塗布液を２５℃、湿度２５％の環境下で３日間
放置した後、顕微鏡観察及び肉眼での観察を行なったと
ころ、凝集物及び沈殿物の発生は見られなかった。

実施例２〜６ 無機フィラー（充填材）である水酸化アルミニウム、酸
化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び酸化マグ
ネシウムをそれぞれ個々に用い、かつ各無機フィラーと
樹脂形成用子ツマ−とカップリング剤を表１に示す処方
で用い、実施例１と同様にしてエマルジョン重合を行な
い、計５種の変性樹脂エマルジョン溶液Ｎ００２〜６を
得た。

更に実施例１で得た液Ａと５種のエマルジョン溶液Ｎ０
９２〜６を個々に表２に示すように１００：４０の比率
（固形分比）で混合し、それぞれ実施例２〜６の塗布液
を得た。

比較例１〜６ 実施例１で得た液Ａと、無機フィラー（シリカ、水酸化
アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウムまたは酸化マグネシウム）を乳化剤を用いて水分散
させたものを表２に示すようにそれぞれ１００　：　２
０の比率（固形分比）で混合し、比較例１〜６の塗布液
を得た。

実施例２、〜６、比較例１〜６で得た塗布液についても
実施例１と同様にして混和性、経時安定性をみた。

その結果、実施例２〜６については、酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンと混合したものを顕微鏡で観察しても凝集塊
はほとんど見られなかった。これに対し、比較例１〜６
のものは混和性が悪く凝集を生じた。

また、実施例２〜６及び比較例１〜６で得た塗布液につ
いて、実施例１と同様にして経時安定性を調べたところ
、実施例２〜６については凝集物及び沈殿物の発生は見
られなかったが、比較例１〜６については時間経通とと
もに沈殿物が生じた。

表　　１ 表　　２ ［発明の効果］ 以上、詳細に説明したように、本発明によれば、樹脂と
無機物をカップリング剤を用いて結合させた変性樹脂組
成物を感熱転写材形成用水系塗布液中に共存させること
により、無機物の塗布液中における長期経時安定性に優
れた感熱転写材形成用水系塗布液が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の水系塗布液により形成された感熱転
写材の構成を示す模式的断面図、第２図は変性樹脂の構
造を模式的に表わした図、第３図は本発明の塗布液の構
成を模式的に表わした図である。 １：感熱転写材 ２：支持体 ３：熱可塑性樹脂バインダー ４：変性樹脂組成物 ５：無機物 ６：カップリング剤 ７：（熱可塑性）樹脂 ８：塗布液 ９：水 １０：着色剤 １１：熱転写性インク層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水と、カップリング剤を介して無機物を結合させた
   変性樹脂とを含むことを特徴とする水系樹脂組成物液。 ２）請求項１記載の樹脂組成物液に着色剤と熱可塑性樹
   脂とを配合した感熱転写材形成用水系塗布液。