JPH0234603A - 光重合開始剤及び感光性組成物 - Google Patents

光重合開始剤及び感光性組成物

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JPH0234603A
JPH0234603A JP63184594A JP18459488A JPH0234603A JP H0234603 A JPH0234603 A JP H0234603A JP 63184594 A JP63184594 A JP 63184594A JP 18459488 A JP18459488 A JP 18459488A JP H0234603 A JPH0234603 A JP H0234603A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は新規な光重合開始剤、及びそれを用いた感光
性組成物に関する。更に詳細には、新規なホウ酸塩から
なる光重合開始剤、及びそれを用いた感光性組成物に関
する。
〔従来の技術〕
光重合開始剤としては数多くの化合物が知られており、
例えば、アゾ化合物、有機イオウ化合物、カルボニル化
合物、第二鉄イオンによる酸化量元系がある。現在、汎
用的によく使われているものは、有機カルボニル化合物
類であり、これらは比較的感度がよい、安定性がある、
合成が容易であるという長所がある反面、感光波長域が
化合物自身の吸収波長域であるため、高々４５０ｎｍ程
度までであるという制約がある。
これに対して、近年、ビリリウム系色素と過酸化物との
組合せで感光波長域の長波畏化が実現されているが、過
酸化物の経時安定性が悪いためにシェルフライフが短い
という問題がある。
ところで、光重合開始剤の感光波長域の長波化というニ
ーズは、近年の著しいレーザー技術の進歩により起こっ
てきたものである。即ち、従来短波長光（紫外線など）
で行われてきたレジストのパターニング、製版など種々
の記録をレーザー光を使って行いたいというニーズがあ
る。特に、安価、小型である半導体レーザーを使いたい
という要望があるが、半導体レーザー光は［！５０ｎｍ
以下にはならないと言われている。このため、６５０ｎ
■以上の光に感度を有する光重合開始剤の研究が活発に
行われている。
例えば、特開昭８２−１４３０４４には、染料のポレー
ト塩を使用して、５００ｎ■以上に感度を有する光重合
開始剤が提示されている。
ところが、これは、化合物の合成が困難であるというこ
とと、化合物自身及び感光性組成物としての安定性に欠
けるという欠点を有するものである。
〔発明が解決しようとする課題〕
この発明は、上記のような問題点を解決した５０Ｑｎｍ
以上の長波長光に感度を有し、化合物の合成が容易であ
り、かつ安定性の高い新規光重合開始剤及びそれを含む
感光性組成物を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
この発明による光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表
わされるホウ斂塩であることを特徴とする。
この式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、脂環基、アリール基、アリーロキシル基、アラルキル
基、複素環基のうちのいずれかであり、互いに同一であ
っても異っていてもよい、またＲ′と）１２、またはＲ
２とＲ３が結合して環を形成してもよい０Ｍは、カウン
ターカチオン原子を示し、Ｃｕ、Ａｇ又はＨｇのいずれ
かである。ｎは、１又は２の整数を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子があげられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０の置換あるいは無
置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、例えば
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、オクチ
ル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、メトキシイソプロピル、エトキシプロピル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル等である。
アルケニル基としては、炭素数２〜１２のものが好まし
く１例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペ
ンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル
基、ドデシニル基、プレニル基等があげられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のものが好まし
く、例えば、アセチレン基、プロパルギル基、ブチニル
基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基等があ
げられる。
脂環基としては、炭素数５〜８のものが好ましく１例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等があげられ、これらにアル
キル基等が置換されていてもよい。
アリール基としては、置換又は無置換のアリール基で、
例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、
Ｎ、トジメチルアミノフェニル基、クロロナフチル基、
メトキシナフチル基、ジフェニルアミノフェニル基等で
ある。
アラルキル基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、
フエニルジオキシ基、ｐ−）リルオキシ基等があげられ
る。
アラルキル基としては、置換あるいは無置換のアラルキ
ル基で例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチ
ルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｐ−メトキシベン
ジル基、ｐ−クロロベンジル基等である。
複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、
レピジル基、メチルビリジル基、フリル基、チエニル基
、インドリル基、ビロール基、カルバゾリル基、Ｎ−エ
チルカルバゾリル基等があげられる。
ホウ素アニオンの具体例としては、テトラメチルポレー
ト、テトラエチルポレート、テトラブチルポレート、ト
リイソブチルメチルポレート、ジ−ｔ−ブチル−ジブチ
ルポレート、トリフルオロメチルトリフロオロポレート
、テトラ−ｎ−ブチルポレート、テトラフェニルポレー
ト、トリ２エニルメチルポレート、トリフェニルエチル
ポレート。
トリフェニルプロピルポレート、トリフェニル−ｎ−ブ
チルポレート、トリフェニルヘキシルポレート、トリメ
ジチルブチルポレート、トリトリルイソプロピルポレー
ト、トリフェニルベンジルポレート、テトラフェニルポ
レート、テトラベンジルポレート、トリフェニルフェネ
チルポレート、トリフェニル−ｐ−クロロベンジルポレ
ート、トリメタリルフェニルポレート、トリシクロヘキ
シルブチルポレート、トリ（フェニルエチニル）ブチル
ポレート、ジ（α−ナフチル）ジプロピルポレート、ジ
イソピノカンフエニルジアミルポレート等があげられる
が、特にジフェニルジブチルポレート、トリフェニルブ
チルポレート、ジフェニルジブチルポレート、トリフロ
オロメチルトリプルオロポレートが好ましい。
この発明による光重合開始剤におけるホウ素アニオンは
、トリアリールホウ素あるいは三フフ化ホウ素等のホウ
素化合物と、リチウム化合物あるいはグリニヤール試薬
等の求核試薬との反応により得ることができる。これら
の合成例は、例えば、 ジェルナール９フユアー拳プラクティッシュ・ケミ−（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆｕｒ　Ｐｒａｋｔｉｇｃｈｅ　Ｃｈ
ｅ＊１ｅ）２６巻（１１３６４年）１５頁 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサＩティ
　　　　　　９３巻（１９７１年）　１８１Ｂ頁ジャー
ナル・オブ拳アメリカン慟ケミカル拳ンサイティ　　　
　　　９θ巻（１９１３８年）　５２８０頁アナーレン
健デフ１１ケミ− ６１８巻（１９５８年）３１頁 アナーレン・デア・ケミ− ５６３巻（１９４９年）　　１１０頁 インオーガニックｅケミストリー １巻（１８６２年）７３８頁 ジャーナル・オブ・オーガニー２り・ケミストリー　　
　　　　　　　　　　１９Ｂ４年　１８７Ｉ頁等に記載
されている。
このようにして得られるホウ素アニオンを、水溶液中で
硝酸銀、硫酸第二銅等と反応させることにより、この発
明の光重合開始剤のホウ素塩が得られる。
後述の実施例に於ては、ホウ素アニオンの水中での合成
を例示したが、適当なバインダー、例えばゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等の保護コロイド剤となるような系中で
合成してもよい。
この発明による光重合開始剤の特徴としては、ホウ素ア
ニオンのＣｕ、Ａｇ又はＨｇの金属ホウ酸塩であるため
、耐温性、経時安定性に優れている。
また、本発明の光重合開始剤に種々の増感剤を加えるこ
とにより、光重合時の感光液長城を選択することができ
る。増感色素としては、シアニン系色素、メロシアニン
系色素、７ニリノ基を有するポリメチン系色素、アズレ
ン系色素、ピリリウム系色素、トリアリールアミン系色
素、トリアリールメタン系色素、キサンチン系色素等が
使用される。
上記光重合開始剤系とともに使用される重合性化合物と
しては、不飽和二重結合を一つ以上有するラジカル重合
性化合物及び／またはカチオン重合性化合物が用いられ
る。具体的には例えば、スチレン、メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジ
メチルアミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、カルボキシ
スチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エー
テル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル醜シクロヘキシル、ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−
ビニルイミダゾール、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル。
β−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル。
ｐ−クロルフェニルビニルエーテルなどの一価の単量体
；例えばジビニルベンゼン、シュウ酸ジスチリル、ヤロ
ン酸ジスチリル、コハク酸ジスチリル、グルタル酸ジス
チリル、アジピン酸ジスチリル、マレイン酸ジスチリル
、フマル酸ジスチリル、β、β−ジメチルグルタル酸ジ
スチリル、２−ブロモグルタル酸ジスチリル、α、α°
−ジクロログルタル酸ジスチリル、テレフタル酸ジスチ
リル、シュウ酸ジ（アク・リロイロキシエチル）、シュ
ウ酸ジ（アクリロイロキシプロピル）、マロン酸ジ（ア
クリロイロキシエチル）、マロン酸ジ（アクリロイロキ
シプロピル）、コハク酸ジ（アクリロイロキシエチル）
、グルタル酸ジ（アクリロイロキシエチル）、アジピン
酸ジ（アクリロイロキシエチル）、マレイン酸ジ（アク
リロイロキシエチル）、フマル酸ジ（アクリロイロキシ
エチル）、β、β−ジメチルグルタル酸ジ（アクリロイ
ロキシエチル）、エチレンジアクリルアミド、プロピレ
ンジアクリルアミド、１．４−フェニレンジアクリルア
ミド、１．４−フェニレンビス（オキシエチルアクリレ
ート）　、　１．４−フェニレンビス（オキシメチルエ
チルアクリレ−））、１．４−ビス（アクリロイルオキ
シエトキシ）シクロヘキサン、１．４−ビス（アクリロ
イルオキシメチルエトキシ）シクロヘキサン、１．４−
ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイル）ベン
ゼン、１，４−ビス（アクリロイルオキシメチルエトキ
シカルバモイル）ベンゼン、１．４−ビス（アクリロイ
ルオキシエトキシカルバモイル）シクロヘキサン、ビス
（アクリロイルオキシエトキシカルバモイルシクロヘキ
シル）メタン、シュウ酸ジ（メタクリロイロキシエチル
）、シュウ酸ジ（メタクリロイロキシプロビル）、マロ
ン酸ジ（メタクリロイロキシエチル）、マロン酸ジ（メ
タクリロイロキシプロビル）、コハク酸ジ（メタクリロ
イロキシエチル）、コハク酸ジ（メタクリロイロキシプ
ロビル）、グルタル酸ジ（メタクリロイロキシエチル）
、アジピン酸ジ（メタクリロイロキシエチル）、マレイ
ン酸ジ（メタクリロイロキシエチル）、フマル酸ジ（メ
タクリロイロキシエチル）、フマル酸ジ（メタクリロイ
ロキシプロビル）、β、β°−ジメチルグルタル酸ジ（
メタクリロイロキシエチル）　、　１．４−フェニレン
ビス（オキシエチルメタクリレート）、　１．４−ビス
（メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキサンアク
リロイルオキシエトキシエチルビニルエーテルなどの２
価の単量体；例えばペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリ　（ヒドロキシスチレン）、シア
ヌル酸トリアクリレート。
シアヌル酸トリメタクリレート、１，１．１−トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１，１．１−　トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、シアヌル酸ト
リ（アクリロイロキシエチル）　、　１，１．ｉ）リメ
チロールプロパントリ（アクリロイロキシエチル）、シ
アヌル酸トリ（エチルビニルエーテル）　、　１．１．
１−）リメチロールプロパントリ　（トルエンジイソシ
アネート）とヒドロキシエチルアクリレートとの縮合物
、１，１．１−トリメチロールプロパントリ（ヘキサン
ジイソシアネート）とｐ−ヒドロキシスチレンとの縮合
物などの３価の単量体；例えばエチレンテトラアクリル
アミド、プロピレンテトラアクリルアミドとアクリル酸
の縮合物などの４価の単量体など、更には、オリゴマー
又はポリマーの末端に反応性ビニル基を残した重合性化
合物あるいはオリゴマー又はポリマーの側鎖に反応性ビ
ニル基をつけた重合性化合物などの他に、ビニルエーテ
ル基、エポキシ基、チイラン基、スピロオルソエステル
類、スピロオルソローボネート類、ビシクロオルソエス
テル類、トリオキサン類、トリシロキサン類、トリメチ
レンスルフィド類などの基をもつ化合物が用いられる。
これらの重合性化合物は、単独あるいは適宜２種類以上
用いてもよい。
上記重合性化合物１００部に対して、この発明による光
重合開始剤を好ましくは０．０１部から３０部、特に好
ましくは０．１部から１５部使用することにより、感光
性材料を調製することができる。
使用する光重合開始剤が多過ぎる場合には、重合性化合
物の重合度が高くならず、充分に硬化された重合画像を
得ることができず、又、少な過ぎる場合には重合反応が
実質的に起らない。
また、これらの他に、バインダー類、染料、可塑剤、熱
重合禁止剤等を添加してもよい。
この発明による感光性組成物はレジスト材料、製版材料
等の他に、インク、塗料等にも用いることができる。
〔実施例〕
次に、本発明の具体例を実施例を挙げて説明する。
実験例１ ジフェニルジブチルホウ酸銀の合成 暗室下、マグネシウム５ｇと臭化ブチル３４ｇから、乾
燥テトラヒドロフラン１７０＋ＪＬ中でグリニヤール試
薬を調製し、これに攪拌下、ジフェニルクロロホウ素３
５ｇの乾燥テトラヒドロフラフ５０■文溶液を徐々に滴
下した。１時間反応後、２ＮＮ水化化ナトリウム水溶液
５００■を加え、１０分間攪拌を続けた。有機層を分離
し、塩化カルシウムで脱水したのち、減圧下、溶剤を留
去し乾固した。これに蒸留水６００■見を加え、濾過し
たのち、塩析させた。白色沈澱を濾過、乾燥した。収量
は４６ｇであった。
こうして得たジフェニルジブチルホウ酸ナトリウム２．
０ｇを水４０ｔａｌに溶かし、Ｊ’ｌ拌下１．１ｇの硝
酸銀の１０ｍ１水溶液を滴下した。３０分攪拌後、白色
沈澱物を濾過、水洗後、乾燥した。収量は２．５ｇであ
った。
実験例２ トリアニスブチルホウＳ銀の合成 暗室下、トリアニスホウ素４０ｇを乾燥ベンゼン２５０
ｍ１に溶解させた。攪拌下、ブチルリチウム−テトラヒ
ドロフラン溶液１．２倍当量をゆっくり滴下した。２時
間攪拌を続けたのち、減圧下溶媒を留去し濃縮した。２
時間から３時間放置したのち、白色沈澱を濾過、乾燥し
た。収量は３７ｇであった。
こうして得たトリアニスブチルホウ酸リチウム２．０ｇ
を水４〇−文にとかし、室温、攪拌下、硝酸銀０．８２
ｇの　Ｉｏｎ文水溶水溶液下した。３０分攪拌後、白色
沈澱物を濾過、水洗したのち乾燥した。収量は２．３ｇ
であった。
実験例３ トリアニスブチルホウ酸銀の合成 暗室下１合成例２で合成したトリアニスブチルホウ酸リ
チウム２．０ｇを水４部菖文にとかし、室温、攪拌下０
．４５ｇの硫酸第２銅のＩＱｍＪＬ水溶液を滴下した。
３０分攪拌後、沈澱物を濾過、水洗したのち乾燥した。
収量は１．８ｇであった。
実験例４ トリフェニルブチル水銀の合成 トリフェニルブチルホウ酸リチウム２．０ｇを水５０１
又にとかし、室温、攪拌下１．１１ｇの硝酸第二水銀の
３０部文水溶液を滴下した。３０分攪拌後、沈澱物を濾
過、水洗したのち乾燥した。収量は２．２ｇであった。
実施例１ 暗室下、以下の組成からなる感光液を調整した。
トリメチロールプロパントリ　　　　　　１５部アクリ
レート ポリメチルメタクリレート１０　ｍ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル　　　０．６部ジフ
ェニルジブチルホウ酸銀　　　　　１．４部オイルブル
ー（住友化学製）２．０部 ＮＫ−１９０（日本感光色素製）　　　　０．０２部１
．２−ジクロロエタン　　　　　　　　　　７０部これ
を表面処理した３７ｇｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムにアプリケーターを用いて乾燥膜厚
４ＩＬ謬に塗布した。さらにこの上にＰＶＡ　（ポリビ
ニルアルコール）の３終層のオーバーコート層を設けた
。
感光性試験は３７０Ｗのキセノンランプを用いて５００
ａｍ以下の光をカットするフィルターを通し、マスクを
介して３秒間露光した。ＰＶＡ層を水洗いしたのち、エ
タノール浴で１分間のエツチング処理により未露光部は
除去され、ＰＥＴ上に青色の画像が残った。
実施例２ 暗室下、以下の組成からなる感光液を調整した。
１．８−ビス〔２−（アクリロキシ）１０部アセトキシ
〕ヘキサン トリメチロールプロパントリ　　　　　　５部アクリレ
ート ポリメチルメタクリレート　　　　　　　１０部２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール　　　０．６部トリアニス
ブチルホウ酸銀　　　　　　Ｌ、８部デイスパースレッ
ド　　　　　　　　　２．０部ＮＫ−１９０（日本感光
色素型）　　　　０．０２部１．２−ジクロロエタン　
　　　　　　　　　７０部これを陽極酸化処理したアル
ミ板上に乾燥膜厚が２終−になるように塗布した。さら
にこの上にＰＶＡの３牌腸のオーバーコート層を設けた
。
感光性試験は実施例１で用いたと同様の光源で同様のフ
ィルターを通し５秒間露光した。ＰＶＡ層を水洗いした
のち、エタノール浴で１分間エツチング処理すると、未
露光部は除去され、赤色の画像が残った。
実施例３ 実施例２でトリアニスブチルホウ酸銀１．８部をテトラ
フェニルホウ酸銀１．８部にかえた以外は、実施例２と
同様に感光体を作成し、試験した。露光７秒で画像を得
ることが出来た。
実施例４ 暗室下、以下の組成からなる感光液を調整した。
１．３−ビス〔２−（アクリロキシアセトキ　　５部シ
）エトキシカルバモイル〕ベンゼン グリシジルアクリレート　　　　　　　　２部ペンタエ
リスリトールトリアクリレート　８部ポリエチルメタク
リレート　　　　　　　１２部ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル　　　０．５部トリアニスブチルホウ酸銅　
　　　　　１．４部オイルブルー　　　　　　　　　　
　２．０部ＮＫ−１９０（日本感光色素型）　　　　０
．０２部１．２−ジクロロエタン　　　　　　　　　　
７０部これを表面処理した３７４ａのＰＥＴフィルムに
乾燥膜厚２＃Ｌｓになるように塗布した。これにオーバ
ーコート層２終■を設けたのち、感光性試験を実施例１
と同様に行った。１０秒間の露光により青色の画像が形
成された。
実施例５ 実施例１においてジフェニルジブチルホウ酸銀１．４部
をトリフェニルブチル水銀１．７部にかえた以外は実施
例１と同様に感光体を作成し、評価した。露光７秒で画
像を得ることが出来た。
〔発明の効果〕
以上説明したように、この発明による光重合開始剤は、
容易に合成できるホウ酸塩からなり、化合物自身及び感
光性組成物として安定に作用し、５００ａ１１以上の長
波長光に感度を有するものである。
特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるホウ酸塩である
    ことを特徴とする光重合開始剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は各々、
    ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
    基、脂環基、アリール基、アリーロキシル基、アラルキ
    ル基、複素環基のうちのいずれかであり、互いに同一で
    あっても異っていてもよい。 またＲ＾１とＲ＾２、またはＲ＾２とＲ＾３とが結合し
    て環を形成してもよい。 Ｍは、Ｃｕ、ＡｇまたはＨｇのいずれかである。 ｎは、１又は２の整数を示す。
  2. （２）ラジカル重合性化合物及び／またはカチオン重合
    性化合物と、請求項１に記載の光重合開始剤とを含むこ
    とを特徴とする感光性組成物。
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