JPH0232285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン様不飽和を含有する付加重
合可能性化合物の重合を光開始するのに用いられ
る共開始剤組成物に関する。 混合光開始剤（時には、共開始剤として知られ
ている）を重合可能モノマーと一緒に用いること
は公知である。共開始剤は、普通、２種類の化合
物、感光性化合物（時には、増感剤と同一視され
る）、および活性化合物からなり、後者は、増感
剤が存在すると、活性化輻射線により直接には励
起しない。この活性化剤は、増感剤の露光に応じ
て遊離基を形成することが一般に認められてい
る。このような活性化剤の公知の種類中には、ア
ミン、スルフイン酸およびスルフイン酸エステ
ル、スルホン酸、α−およびβ−ジカルボニル例
えばボルナンジオンおよびアセチルアセトン、ホ
スフイン、亜燐酸塩、すず酸塩およびヘキサアリ
ルビーイミダゾールが含まれる。最近、多くの種
類の先光開始剤を形成する各種の活性化剤を有す
る有用な増感剤として多数の芳香族カルボニル化
合物が開示された。このような混合物はレツドウ
イズ（Ledwith）のＪ． Oil Col． Chem．
Assoc．，59，p.157−165（1976）に記載されて
いる。特別に同一視されているカルボニル化合物
は環式ケトンを含むフエノン類、例えば４，4′−
ジメチルアミノベンゾフエノン（ミヒラー・ケト
ン）、フルオレイン類、アントラキノン類および
アントロン類である。 1979年４月３日に発行された米国特許第
4147522号は、光架橋性および光重合性エチレン
様不飽和化合物に用いる増感剤として３−ケト−
置換クマリン化合物の使用を開示している。更
に、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリンや
３，3′−カルボニルビス（７−ジエチル−アミノ
クマリン）等のクマリン化合物の混合物は、それ
ぞれの化合物単独により達成されるよりも広い露
光輻射範囲にわたつてそのスピードを増大させ且
つ架橋性ポリマーを増感させるのに有効であるこ
とが示唆されている。 しかしながら、３，3′−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）は、アミンであり、そ
れ自体は、増感剤としての別の芳香族カルボニル
化合物と共に共開始剤系のなかで活性化剤として
の作用が期待される。驚いたことに、３，3′−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
を、増感剤としての３−ベンゾイル−７−メトキ
シ−クマリンと組み合わせて、活性化剤として試
験をしたときは、付加重合性モノマーの混合物の
光重合の速度は、たつた約0.08であり、ミヒラ
ー・ケトンとベンゾフエノンとのよい知られた共
開始剤の組み合わせによつて生ずる速度と同じで
ある。 このため、可視輻射線に対して感じ、しかもス
ピードの速い新しい共開始剤の組み合わせの開発
が要望される。 本発明にかれば、光励起性芳香族カルボニル化
合物である増感剤と上記カルボニル化合物の光励
起形の存在下で感応し遊離基を形成する活性化剤
化合物からなる、エチル様不飽和を含む付加重合
性化合物またはこのような化合物の混合物を光重
合するための共開始剤組成物であつて、 ａ 上記芳香族カルボニル化合物が次式を有する
３−ケトクマリンであり： 式中： R¹は５〜20個の環原子を有する芳香族炭素
環式または複素環式基であり、上記芳香族基は
直接にまたはアルケニレン基を介してカルボニ
ル基と共役しており；R¹はニトロ、シアノ、
アルコキシ、ハロ、ジアルキルアミノ、フルオ
ロスルホニル、またはトリハロメチル基により
任意に置換されている。 R²，R³およびR⁴は、それぞれ独立して、水
素；ヒドロキシ；アルキル部分に１〜５個の炭
素原子を含有するアルキルアミノ、ジアルキル
アミノ、またはアルコキシ；アシロキシ；５〜
10個の環原子を含有する１個またはそれ以上の
飽和または不飽和環の複素環；またはR²とR³
および／またはR³とR⁴は、これが一緒のとき
は、５〜10個の環原子を含有する縮合アリール
または縮合飽和もしくは不飽和複素環を完成す
るのに必要な非金属原子を構成する； および ｂ 上記活性化剤化合物はアミン、ホスフイン、
亜リン酸塩、ビスムチン、アルシン、スチビ
ン、スルフイン酸、スルフイン酸エステル、ス
ルホン、α−またはβ−ジカルボニル、ケト
ン、すず酸塩、酢酸のアミノ誘導体から選ばれ
る。 本明細書中で用いられる「共開始剤組成物」
は、少なくとも２つの成分の組み合わせであり、
活性輻射線に露光した際に相互に作用し、簡単な
不飽和化合物またはビニル・モノマーの付加重合
を開始するものである。発明者等はどんな特定の
メカニズムによつて拘束されることを欲しない
が、共開始剤組成物のうちの１つの成分（以下
「増感剤」と呼ぶ。）は感光性であり、活性輻射線
を吸収すると励起エネルギー状態に高められるよ
うに思われる。他の成分（以下「活性化剤」と呼
ぶ。）は励起した増感剤と相互作用して遊離基を
生ずるように思われる。勿論、付加重合は遊離基
により開始することはよく知られていることであ
る。 上記した共開始剤は、これを250nmから550nm
の範囲中の輻射線に露光したときは、各種のエチ
レン様不飽和化合物の重合を開始し、この場合の
重合速度は米国特許第4147522号に提案されてい
る３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリンと
３，3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ−
クマリン）との組み合わせにより与られる速度よ
りも相当大きい。 ある種の３−ケト−クマリンは共開始剤組成物
の増感剤部分として有効である。この共開始剤組
成物は、また遊離光重合活性化剤を含んでいて、
ミヒラー・ケトンとベンゾフエノンの共開始剤組
成物で達成しうる速度以上の速度でエチレン様不
飽和化合物の付加重合を行なう。多くの場合、本
発明の共開始剤の速度は従来より公知の共開始剤
組成物から得られる速度よりはるかに大きいもの
である。 「付加重合性」または「付加重合」という用語
は、連鎖反応をいい、この連鎖反応は単一光量子
により１個以上の繰り返し単位が生長ポリマーに
付加するところに起る。これとは対照に架橋では
単一光量子によりポリマー鎖相互間にたつた１つ
の架橋ができるだけである。 本明細書中に用いられている「炭素環」、「アリ
ール」および「複素環」には、非置換炭素環、ア
リールおよび複素環は勿論のことこれらの置換体
も含まれる。適当な置換体にはメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシおよびアミロキシ等の
１〜５個の炭素原子を含有するアルコキシ；フル
オロスルホネート等のスルホネート；シアノ；ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノおよびジプロピル
アミノ等のジアルキルアミノ；クロロおよびブロ
モ等のハロ；ニトロ；ヒドロキシ；およびメチ
ル、エチルおよびプロピル等の１ないし５個の炭
素原子のアルキルが含まれる。また、アルケニル
にはアリールまたはアルケニル置換アルケニル、
例えばスチリルが含まれる。 本発明の光重合可能な組成物はエチレン様不飽
和を含有する付加重合可能な化合物、および３−
置換ケトクマリン増感剤と以下に記載される群か
ら選ばれる光重合活性化剤からなる共開始剤から
なる。特に有用な３−ケトクマリンは５，６，７
または８位にアミノ置換基を有しているものであ
る。 エチレン様不飽和を含有する付加重合可能な化
合物は、本発明の共開始剤を用いてこれを光重合
することができる。好ましくはエチレン様不飽和
でもつて終つている末端基またはペンダント基を
有するポリマーと同様にエチレン様不飽和を有す
る簡単な化合物またはモノマーである。例えば、
「付加重合可能な化合物」には、次の構造式を有
する繰り返し単位を有するポリマーが含まれる： 式中のＴはポリマーの主鎖を形成しうる任意の
基であり、そしてＲは水素またはメチルである。 エチレン様不飽和を含有する有用な重合可能な
化合物の他の例には、単量体アクリレート、アク
リルアミド、メタクリレート、メタクリルアミ
ド、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエス
テル、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、アクリロニ
トリルおよびクロトネートが含まれる。これらの
種類のそれぞれの例については、多くのものがよ
く知られており、例えば英国特許明細書第
1534137号に列挙されている。 付加重合可能な化合物の非常に好ましい種類は
アクリレート化合物である。アクリレートは多年
にわたつて光重合に用いられてきた。また非常に
多くの種類のものが文献で確認されてきた。特に
有用な例にはアルキル部分に１ないし10個の炭素
原子、最も好ましくは１ないし５個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート例えばメチルアクリ
レートおよびエチルメタクリレート；ペンタエリ
トリツトトリ−およびテトラアクリレートおよび
メタクリレート；グリコールジアクリレートとジ
メチルアクリレートを包含するポリオールのエス
テル、例えばトリプロピレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレー
トおよびトリエチレングリコールジメタクリレー
ト；ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカ
ンジオールジアクリレート；「エビクリル
（Ebecryl）210」という商標名でChimique
Chausse de Charleroi，Brussele，Belgiumの
UCBから得られるポリエーテルジアクリレー
ト；上記の混合物が含まれる。 本発明の共開始剤組成物の増感剤成分はカルボ
ニル基の隣りにいろいろな置換基を有している３
−ケト置換クマリンである。このようなクマリン
の好ましい基は次式を有するものである： 式中： R¹は上記で定義したもの（カルボニル基を有
する）： ベンゾイル、フロイル、ベンゾフロイル、チエ
ノイル、シンナモイル、チエニルアクリロイル、
ナフチルアクリロイル、シンナミリデンアクリロ
イル、およびピリジカルボニルであり、これらは
シアノ、ニトロ、ハロ、ジアルキルアミノ、アル
コキシ、トリハロメチルまたはフルオロスルホニ
ル基で任意に置換されることができる；および
R²，R³およびR⁴のそれぞれは、独立して；水
素；ヒドロキシ；プロピルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メトキシ、エトキシ、およ
びｎ−プロポキシ等のアルキル部分に１ないし５
個の炭素原子を有するアルキルアミノ、ジアルキ
ルアミノまたはアルコキシ；アシロキシ、例えば
アセトキシ；５ないし10個の環原子を有する１個
またはそれ以上の飽和または不飽和環の複素環
基、例えば、ピリジル、ピロリニルおよびピロリ
ジル；またはR²とR³および／またはR³とR⁴は、
これが一緒のときは、クマリン部分と５ないし10
個の環原子を有する縮合アリール基または縮合飽
和もしくは不飽和複素環を完成するのに必要な非
金属原子の一員である。このような縮合複素環の
有用な例は次表を有するクマリン中に見られる： このものは９−ケト−置換１，２，４，５−テ
トラヒドロ−3H，6H，10H〔１〕ベンゾピラノ
〔９，9a，１−gh〕キノラジン−10オンである。 本発明の共開始剤組成物の増感剤成分として有
用な３−ケトクマリンには次のものが含まれる： 第 １ 表 Ｓ−１ ３−ベンゾイル−７−メトキシクマリ
ン； Ｓ−２ ７−メトキシ−３−（４−ニトロベンゾ
イル）クマリン； Ｓ−３ ３−（４−フルオロスルホニルベンゾイ
ル）−７−メトキシクマリン； Ｓ−４ ５，７−ジエトキシ−３−（２−チノイ
ル）クマリン； Ｓ−５ ３，3′−カルボニルビス（５，７−ジエ
トキシクマリン）； Ｓ−６ ３，3′−カルボニルビス（５，７−ジ−
ｎ−プロポキシクマリン）； Ｓ−７ ３−ベンゾイル−５，７−ジ−ｎ−プロ
ポキシクマリン； Ｓ−８ ３−（２−ベンゾフロイル）−５，７−ジ
エトキシクマリン； Ｓ−９ ３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−
ジ−ｎ−プロポキシクマリン； Ｓ−10 ３−（４−メトキシベンゾイル）−５，７
−ジ−ｎ−プロポキシクマリン； Ｓ−11 ３−（４−ニトロベンゾイル）−５，７−
ジ−ｎ−プロポキシクマリン； Ｓ−12 ７−メトキシ−３−（３−ピリジルカル
ボニル）クマリン； Ｓ−13 ３，3′−カルボニルビス（５，７−ジブ
トキシクマリン； Ｓ−14 ３，3′−カルボニルビス（７−アセトキ
シクマリン）； Ｓ−15 ３，3′−カルボニルビス（５，７，7′−
トリメトキシクマリン）； Ｓ−16 ３−（３−トリフルオロメチルベンゾイ
ル）−５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン； Ｓ−17 ３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシク
マリン； Ｓ−18 ３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシク
マリン； Ｓ−19 ３−ベンゾイル−６−メトキシクマリ
ン； Ｓ−20 ３−ベンゾイル−８−エトキシクマリ
ン； Ｓ−21 ３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン； Ｓ−22 ３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリ
ン； Ｓ−23 ３−（４−エトキシベンゾイル）−７−メ
トキシクマリン； Ｓ−24 ７−アセトキシ−３−ベンゾイルクマリ
ン； Ｓ−25 ７−メトキシ−３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン； Ｓ−26 ３−（４−エトキシシンナモイル）−７−
メトキシクマリン； Ｓ−27 ３，3′−カルボニルビスクマリン； Ｓ−28 ３，3′−カルボニルビス（７−メトキシ
クマリン）； Ｓ−29 ３，3′−カルボニルビス（６−メトキシ
クマリン）； Ｓ−30 ３，3′−カルボニルビス（５，７−ジメ
トキシクマリン）；および Ｓ−31 ３，3′−カルボニルビス（５，７−ジ−
イソ−プロポキシクマリン） 本発明の目的に特に好ましい増感剤には、５，
６，７または８位がアミノ基で置換されているク
マリンが含まれる。このようなクマリンは、366，
405，436および547nmの波長のところで輻射線の
顕著な吸収を示し、アルゴンレーザーは勿論のこ
と、キセノン、水銀、またはハロゲン灯のごとき
広いスペクトル光源の使用を許すものである。こ
れらの増感剤はアミノ置換酢酸誘導体を含有する
共開始剤において活性化剤として特に有効であ
る。代表的なアミノ置換クマリンには次のものが
含まれる： 第 ２ 表 Ｓ−32 ３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノク
マリン； Ｓ−33 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨード
ベンゾイル）クマリン； Ｓ−34 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチ
ルアミノベンゾイル）クマリン； Ｓ−35 ７−ジメチルアミノ−３−（２−チオニ
ル）クマリン； Ｓ−36 ７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイ
ル）クマリン； Ｓ−37 ３−（２−ベンゾイル）−７−ジエチルア
ミノクマリン； Ｓ−38 ７−ジエチルアミノ−３−（２−メトキ
シベンゾイル）クマリン； Ｓ−39 ３，3′−カルボニルビス（７−ジエチル
アミノクマリン）； Ｓ−40 ３−（２−ベンゾイル）−７−（１−ピロ
リジニル）クマリン； Ｓ−41 ３−シンナモイル−７−ジエチルアミノ
クマリン； Ｓ−42 ３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）
−７−ジエチルアミノクマリン； Ｓ−43 ７−ジエチルアミノ−３−（４−モルホ
リノシンナモイル）クマリン； Ｓ−44 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチ
ルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン； Ｓ−45 ９−（４−ジエチルアミノシンナモイル）
−１，２，４，５−テトラヒドロ3H，6H，
10H〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ij〕キ
ノリジン−10−オン； Ｓ−46 ９−〔３−（９−ジユロリジル）アクリロ
イル〕−１，２，４，５−テトラヒドロ−3H，
6H，10H，〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−
ij〕キノリジン−10−オン； Ｓ−47 ７−ジエチルアミノ−３−（３−フルオ
ロスルホニルベンゾイル）クマリン； Ｓ−48 ９−（７−ｎ−プロピルアミノ−３−ク
マリノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ
−3H，6H，10H〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，
８−ij〕キノリジン−10−オン； Ｓ−49 ３−（２−ベンゾフリル）アクリロイル
−７−ジエチルアミノ−クマリン； Ｓ−50 ７−ジエチルアミノ−３−〔３−（２−チ
エニル）アクリロイル〕クマリン； Ｓ−51 ９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリ
ノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−
3H，6H，10H〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，
８−ij〕キノリジン−10−オン； Ｓ−52 ７−ジメチルアミノ−３−〔３−（２−チ
エニル）アクリロイル〕クマリン； Ｓ−53 ９−〔３−（２−チエニル）アクリロイ
ル〕−１，２，４，５−テトラヒドロ−3H，
6H，10H〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ij〕
キノリジン−10−オン； Ｓ−54 ７−ジエチルアミノ−３−（４−エトキ
シシンナモイル）クマリン； Ｓ−55 ３−（４−ブロモシンナモイル）−７−ジ
エチルアミノクマリン； Ｓ−56 ７−ジエチルアミノ−３−〔３−（４−メ
トキシ−１−ナフチル）アクリロイル〕クマリ
ン； Ｓ−57 ７−ジエチルアミノ−３−シンナミリデ
ンアセチルクマリン； Ｓ−58 ３−（４−シアノベンゾイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン； Ｓ−59 ３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノク
マリン； Ｓ−60 ３−ベンゾイル−７−ピロリジニルクマ
リン； Ｓ−61 ７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨード
ベンゾイル）クマリン； Ｓ−62 ７−ジメチルアミノ−３−（４−ジメチ
ルアミノベンゾイル）クマリン； Ｓ−63 ７−ジエチルアミノ−３−（４−ニトロ
ベンゾイル）クマリン； Ｓ−64 ７−ジエチルアミノ−３−（２−チオニ
ル）クマリン；および Ｓ−65 ７−ピロリジニル−３−（２−チオニル）
クマリン。 上記クマリンのうちの任意のものを２種類また
はそれ以上混合したものも用いることができる。 これらのクマリンをつくるために従来法を用い
ることができる。例えば、上述した米国特許第
4147552号に開示されている方法でつくることが
できる。 本発明の共開始剤組成物に用いられる活性化剤
は、アミン類、アミン置換酢酸誘導体、ホスフイ
ン、亜燐酸塩、ビスムチン、アルシン、スチビ
ン、スルフイン酸およびスルフイン酸エステル、
スルホン、α−およびβ−ジカルボニル、例えば
２，３−ボルナンジオンおよびアセチルアセト
ン、フルオレノン等のケトン類、ビ−イミダゾー
ル類、およびスタネート類である。このリストの
なかで、ほとんどが他の増感剤と一緒に用いられ
る公知の活性化剤である。このような公知の活性
化剤の多数の例を詳細に記載している代表的な特
許には米国特許3488269；3573922；3650927；
3729404；および3933682がある。さらに、ミヒラ
ーケトン（今まで光増感剤にすぎないとされてい
た）もこれを上記に挙げたクマリン増感剤と一緒
に用いたときは、ある場合においては少なくとく
活性化剤として本発明において作用するものと思
われる。 本発明の共開始剤組成物に用いる好ましい活性
化剤化合物は、次式のうちの１つに従うアミン類
である：

【式】または

【式】 式中 ＤとP¹はそれぞれ独立して１ないし12個の炭
素原子を有するアルキル基であり、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、オクチルおよびドデシル
であり；または窒素原子と一緒になつて５ないし
10個の核原子を有する複素環基を完成するのに必
要な原子を表わす； D²は１ないし３個の炭素原子を有するアルキ
ル基、例えばメチル、エチルおよびプロピル；ヒ
ドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、
およびヒドロキシエチル；ホルミル基；

【式】基；または

【式】基であり； D³は水素、１ないし12個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
オクチルおよびドデシル；またはアルキル部分に
１ないし３個の炭素原子を、そしてアリール部分
に６ないし10個の炭素原子を有するアルアルキル
基、例えばベンジルとフエネチルであり； D⁴は１ないし12個の炭素原子を有するアルキ
ル基；またはアルキル部分に１ないし12個の炭素
原子を、アリール部分に６ないし10個の炭素原子
を有するアルアルキル基、例えばベンジルおよび
フエネチルである； D⁵は６ないし10個の炭素原子を有するアリー
ル基；１ないし15個の炭素原子を有するアルキル
基、例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、オクチルおよびドデシル；またはアリール
基（例えばフエニル）、２−フタルイミド基また
はメタクリロイルオキシ基で置換されたアルキル
基；または

【式】基、但 しＤとD¹は上述したものと同じであるおよびＱ
はアルカリン、不飽和アルカリンおよびフエニレ
ンビスアルカリン等の結合基である； D⁶は水素、１ないし３個の炭素原子を有する
アルキル基、例えばメチル、エチルおよびプロピ
ル；６ないし10個の核炭素原子を有するアリール
基、例えば４−ジアルキルアミノフエニル；また
は−CH₂COOD⁷但しD⁷は水素または１ないし３
個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、
エチルおよびプロピルである；および Ｘは水素；またはハロゲン、例えばフツ素、塩
素、臭素、およびヨウ素である。 上記の構造（）と（）に該当する代表的な
アミンには、エチル４−ジメチルアミノベンゾエ
ート；４−ジメチルアミノ安息香酸のその他のエ
ステル、例えばｎ−ブチル４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、フエネチル４−ジメチルアミノベン
ゾエート、２−フタルイミドエチル４−ジメチル
アミノベンゾエート、２−メタクリロイルオキシ
エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、および
ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノ）ベン
ゾエート；４，4′−ビス（ジメチルアミノ）−ベ
ンゾフエノン；３−ジメチルアミノ安息香酸のフ
エネチルおよびペンタメチレンエステル；４−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド；２−クロロ−４
−ジメチルアミノベンズアルデヒド；４−ジメチ
ルアミノアセトフエノン；４−ジメチルアミノベ
ンジルアルコール；エチル（４−ジメチルアミ
ノ）ベンゾイルアセテート；４−Ｎ−ピペリジノ
アセトフエノン；４−ジメチルアミノベンゾイ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン；Ｎ，Ｎ
−ジエチル−３−フエネチジン；トリベンジルア
ミン；Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン；Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアニリン；４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン；およびトリデシルアミンが含
まれる。 活性化剤として有用なさらに別のアミン類に
は、例えばジメチルアミノエチルアクリレートま
たはメタクリレートから誘導される単位を含有す
る、米国特許第4133909号に記載されているよう
な重合アミンが含まれる。 重合アミンの特に有用な種類はリサーチ・ジス
クロージヤー（Research Disclosure）、パブリ
ケーシヨンNo.15930，1977年７月に記載されてい
るようなラテツクスポリマー、例えば、ポリ（メ
チルメタクリレート−コ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート−コ−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート−コ−２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸）である。この場
合ポリマーはベンダントアミン基を含むように変
えられる。このようなラテツクスを用いると、疎
水性のクマリンはラテツクスに担持され塗布用の
水分散性組成物を与える。 活性化剤のさらに好ましい種類は次式のうちの
１つを有する酢酸のアミノ誘導体である：

【式】または 式中Q¹およびQ²は、それぞれ独立して、水
素；１ないし５個の炭素原子を有するアルコキシ
またはアルキルチオ基、例えばメチル、エチル、
プロピル、メチルチオ、プロピルチオ、メトキ
シ、エトキシおよびイソプロポキシ；６ないし10
個の炭素原子を有するアリール、アリールオキシ
またはアロイルオキシ、例えばフエニル、ナフチ
ル、フエノキシ、およびベンゾイルオキシ；ヒド
ロキシ；または塩素および臭素等のハロゲンであ
り、またこれらが一緒のときは、Q¹とQ²は４な
いし６個の核原子を含む縮合複素環または芳香族
環、例えばベンゼン、チオフエン、フラン、ピラ
ン、およびピリジンを完成するのに必要な原子で
あり；Q³は水素または１ないし５個の炭素原子
を有するアルキル基、例えばメチル、エチルおよ
びプロピルである。構造式（）または（）を
有する化合物のうち、Ｎ−フエニルグリシンおよ
びＮ−メチルインドール−３−イル酢酸が好まし
い。これらの活性化剤は上記の型の３−ケトクマ
リンと共に予想外に改善された光重合速度を与え
る共開始剤組成物をつくることが判つた。これと
は対照に、これらの選ばれた活性化剤は、もしケ
トクマリンが５，６，７，または８位のところに
アミン置換基がないときは、一番よいときでも他
の多くのアミン活性化剤により与えられる速度に
匹敵できる程度であり、この速度以下のばあいが
多い。 上記構造式（）から（）の特に好ましい活
性化剤はＮ−フエニルグリシン；インドール−３
−イル酢酸；Ｎ−メチル−インドール−３−イル
酢酸；エチルおよびブチルジメチルアミノベンゾ
エート；Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニリン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン；４−ヒドロ
キシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン等のクマリン遊離活
性化剤である。 活性化剤としてのホスフインまたは亜燐酸塩に
ついては、このようなホスフインまたは亜燐酸塩
は次の構造式を有することができる： 式中R⁶，R⁷およびR⁸は同一または異種のもの
であり、それぞれ独立して；１ないし20個の炭素
原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、例え
ばメチル、エチル、イソオクチル、ドデシル、メ
トキシ、エトキシ、およびプロポキシ；または６
ないし10個の炭素原子を有するアリール、アルカ
リールまたはアリールオキシ、例えばフエニル、
トリル、ナフチル、フエネチル、フエノキシおよ
びトリルオキシである。このようなホスフインお
よび亜燐酸塩の代表的な例は1973年４月24日に発
行された米国特許第3729404号に挙げられる。 α−およびβ−ジカルボニル活性化剤に関して
有用な例には、２，３−ボランジオンとアセチル
アセトンが含まれる。 上記の型の２種またはそれ以上の活性化剤の混
合物もまた記載のケトクマリン増感剤と共に用い
ることができる。 本発明の共開始剤組成物に用いられる３−ケト
クマリン増感剤の量は制限がない。代表的には、
このケトクマリンは乾燥固形物１グラム当り
0.0002から0.2ミリモルの範囲で光重合可能な組
成物に存在することができきる。試験した実際に
好ましい例はグラム当り0.005から0.015ミリモル
の範囲である。 勿論、存在しているクマリンと活性化剤との間
で遊離基反応が行なわれるためには十分な活性化
剤が存在していなければならない。このため、こ
の活性化剤は乾燥固形物１グラム当り0.005から
0.0ミリモル、好ましくは0.05から0.2ミリモルの
量で代表的には存在している。 ある適用例では、この光重合可能な組成物にバ
インダーを加えることができる。付加重合可能な
化合物はこの化合物とバインダーの混合物に対し
５ないし100重量パーセントで一般に存在してい
る。 光重合可能な組成物の乾燥時の厚さは広く変更
できる。支持体上に塗布したときは、この乾燥時
の厚さは、代表的には、１ミクロンから１mmであ
り、好ましくは20から120ミクロンである。光重
合可能な組成物はスプレー塗布、回転塗布、ロー
ラー塗布またはカーテン塗布等の公知の各種の塗
布法によつて支持体に塗布されうる。支持体に塗
布される光重合可能な組成物のドープをつくるた
めに任意の適当な溶剤が選ばれる。代表的な例に
は、ジクロロメタン、アセトン、ベンゼン、アル
コール、エーテル、トルエン等が含まれる。これ
らの溶剤の選択は組成物中の成分として加えられ
る他の成分、例えば重合体バインダーによるのは
もちろんのこと用いられる付加重合化合物および
共開始剤組成物にも依存している。 光重合可能な組成物は各種の公知の支持体、例
えば写真用支持体の上に塗布されうる。代表的な
有用な支持体には、重合体フイルム、木材繊維−
例えば紙、金属シートおび金属箔、ガラスおよび
セラミツク支持体で、接着性、静電防止、寸法安
定性、摩耗性、硬化性、摩擦性および／または必
要とされる支持体表面のその他の諸性質を強化・
改善するために１層または複数層の下塗層を備え
ているものが含まれる。 代表的な重合体フイルム支持体はセルロース・
ナイトレートおよびセルローストリアセテートお
よびジアセテート等のセルロース・エステル、ポ
リスチレン、ポリアミド、ビニル・クロライドの
ホモーおよびコポリマー、ポリ（ビニル・アセタ
ール）、ポリカーボネート、オレフイン類のホモ
ーおよびコポリマー、例えばポリエチレンおよび
ポリプロピレン、二塩基性の芳香族カルボン酸と
二価アルコールとのポリエステル、例えばポリ
（エチレンテレフタレート）のフイルムである。 代表的な紙支持体は部分的にアセチル化され、
かつバリタおよび／またはポリオレフイン特に２
ないし10個の炭素原子を含有するポリ−α−オレ
フイン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
並びに例えばエチレンとプロピレンのコポリマー
で塗布されたものである。 有用な支持体の更に詳細についてはリサーチ・
ジスクロージヤー（Research Disclosure）、176
巻、パブリケーシヨンNo.17643、パラ（1978
年12月）インダストリアル・オポチユニイテイ・
リミテツド（Industrial Opportunities Ltd.）、
ホームウエル（Homewell）、ハーバント
（Havant）、ハンプシヤー（Hampshire）、Po9，
1EF、英国により出版、に見られる。 本発明の特に好ましい具体例では、本発明の共
開始剤組成物を含有している光重合可能な組成物
は、好ましくは、重合体バインダーと一緒に、金
属支持体上に塗布される。特に好ましい金属支持
体は銅箔またはシリコン・チツプである。このよ
うな要素は箔またはチツプが所定の形状（輪郭）
に食刻されるマイクロエレクトロニツクスおよび
フオトフアプリケーシヨンにおいて有用である。
このような使用において、光重合可能な組成物は
バインダーと一緒にネガテイブ・レジストとして
働き露光・現像されるとレジスト画像が形成され
る。 バインダーが付加成分として望ましいときは、
これらのバインダーは付加ポリマー、例えばビニ
ル、特にアクリル酸モノマーのホモポリマー、コ
ポリマーおよびターポリマー；および縮合ポリマ
ー、例えばポリエステル、ポリアミドおよびポリ
スルホンアミド、上記の混合物等からこれを選ぶ
ことができる。しかしながら、このようなバイン
ダーは、重合可能な成分と共開始剤組成物とがそ
れ自体すでにおよびそれ自体からフイルム−形成
性であるとき、例えば重合可能な化合物がオリゴ
マーまたはポリマー等の比較的高分子量のもので
あるときは、レジスト用に使用するときでさえも
不要である。 特別の目的または適用のためにこの発明の光重
合可能な組成物に可塑剤を含むことができる。し
かしながら、ある場合においてはこの可塑剤を省
略するといつそう大きなスピードが得られる。 更に、本発明の共開始剤を含有している光重合
可能な組成物は、映像的によりはむしろ活性輻射
線に均一に露光される重合体塗布物やその他の製
造品を製造するために用いることができる。 次の実施例において、種々な共開始剤組成物を
用いて得られた光重合化速度が米国特許第
4147522号に提案されている増感剤の組み合わせ
により得られた速度との関係で報告されている。
前述したように、この特許は、増感剤の混合物：
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリンおよび
３，3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノク
マリン）が速度と架橋可能なポリマーの分光感応
を増加させるのに有用であることが示されてい
る。３，3′−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）はアミノ基を含んでいるので、光重
合共開始剤組成物において活性化剤として働くこ
とが期待される。次の実施例において、この共開
始剤の組み合わせは「コントロール」として選ば
れ、相対速度を１とした。 以下に実施例を記載する。 実施例 １−20 種々なアルコキシ−置換３−ケトクマリン増感
剤と種々なアミン活性化剤の効果を調べるため、
次の共重合可能な組成物13ミリリツトルにクマリ
ンを0.08ミリモルおよび活性化剤を0.8ミリモル
を加えた塗布物をつくつた： ペンタエリトリツト テトラアクリレート
45.0ｇ ペンタエリトリツト テトラメタクリレート
60.0ｇ ポリ（メチルメタクリレート−コーブチルメタ
クリレート−コ−アクリル酸）（34：63：３）
％ローム・アンド・ハス社（Rohm＆Haas
Co.）から「アクリロイドB48N（Acryloid
B48N）」の商標名で入手できる。（バインダ）
120.0ｇ ポリ（メチルメタクリレート）ローム・アン
ド・ハス社（Rohm＆Hass Co.）から「アク
リロイドA11（Acryloid A11）」の商標名で入
手できる。（バインダ） 120.0ｇ ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニルスルフアイド（安定化剤） 1.05ｇ ジブチルフタレート（可瞼剤） 50.4ｇ ジクロロメタン（溶剤） 535.2ｇ 各塗布溶液を18℃に保つた塗布ブロツク上の銅
支持体上に湿潤時の厚さが300ミクロンになるよ
うに塗布した。５分後、ブロツクの温度を66℃に
高め10分間保つた。次いでこのストリツプを90℃
のオーブン中で10分間加熱した。この試験用スト
リツプを0.15の光学濃度増加を有するコダツクＴ
−14ステツプ・テーブルおよびポリプロピレン・
カバー・シートを通して、400Wの中圧水銀蒸気
灯を用いている「コライト・エキスポーザー」
（COLIGHT EXPOSER）装置により180秒間露
光した。この露光した試験用ストリツプを、１，
１，１−トリクロロエタンを含有している処理浴
に55秒間現像し、新鮮な１，１，１−トリクロロ
エタンでもつて５秒間リンスし、さらに水でリン
スしてから乾かした。第１表のクマリンおよび共
開始剤として用いたアミン並びに相対速度を第３
表に示す。

【表】 第３表に報告された結果から、各種のアルコキ
シ−置換３−ケトクマリン増感剤は各種のアミン
含有活性化剤と共に有用な共開始剤組成物を構成
する。このような組成物はアクリル酸モノマーの
混合物の光重合において３ないし56の範囲の相対
速度を与える。 実施例 21−46 共開始剤組成物中の第２表からの各種のアミノ
置換３−ケトクマリン増感剤と各種のアミン活性
化剤との効果を次の実施例によつて調べた。クマ
リン増感剤と活性化剤を次の第４表に示したもの
を用いた以外は実施例１を繰り返した。

【表】 第４表に報告された結果は、各種のアミノ置換
３−ケトクマリンは各種の活性化剤と共に有用な
共開始剤組成物、例えばジメチルアミノベンゾエ
ートエステルと第３級アミンを形成することを示
す。 実施例 47−68 本発明の驚くべき有効な共開始剤組成物はアミ
ノ−置換−３−ケトクマリン増感剤と次の実施例
によつて立証されているような酢酸のアミノ誘導
体である活性化剤からなるものである。次の第５
表に示したクマリン増感剤と活性化剤を用いた以
外実施例１を繰り返した。

【表】 第５表から、アミノ置換３−ケトクマリン増感
剤と活性化剤としての酢酸のアミノ誘導体を含有
する共開始剤を用いると有利な結果が得られるこ
とが判る。 実施例 69−73 本発明の共開始剤組成物中の各種の他の活性化
剤の効果を調べるために実施例１を繰り返した。
但し、ここでは３−ケトクマリン増感剤と活性化
剤に次の第６表のものを用いた。

【表】 実施例 74−78 各種のモノマーを光重合するために本発明の共
開始剤組成物の使用を示すため次のストツク溶液
をつくつた。 ポリ（メチルアクリレート−コ−ブチルメタク
リレート−コ−アクリル酸）（34：63：３）％、
ローム・アンド・ハス社（Rohm＆Haas Co.）
から商標名「アクリロイドＢ−48N」
（Acryroid Ｂ−48N）の名前で市販されてい
る。（バインダー） 60ｇ ポリ（メチルメタクリレート）ローム・アン
ド・ハス（Rohm＆Haas Co.）から「アクリ
ロイドA11」（Acryloid A11」の名前で市販さ
れている。（バインダー） 60ｇ ３，3′−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プ
ロポキシクマリン）（増感剤） 1.5ｇ エチル４−ジメチルアミノベンゾエート（活性
化剤） 1.5ｇ ｔ−ブチルピロカテコール（増感剤） 0.525ｇ ジクロロメタン（溶剤） 278.6ｇ ストツク溶液39.11ｇを分けるために、試験中
に5.25ｇのモノマーを加えた。それぞれの試験用
溶液を35ミクロンの厚さの銅箔ストリツプの上に
300ミクロンの湿潤厚で塗つてから乾燥した。乾
燥塗布物は大体75ミクロンの厚さであつた。試験
用ストリツプを、0.15ずつの光学濃度増を有する
コダツクＴ−14ステツプタブレツトを通じて、
400Wの中圧水銀灯に用いているコライト・エク
スポージヤー（COLIGHT・EXPOSER）装置に
２分間露光した。露光した試験ストリツプを１，
１，１−トリクロロエタンに１分間スプレー現像
してから、水でリンスした。各種の塗布物によつ
て得られたスピードを第７表に示す。スピードは
現像後に残つている最後のソリツト・ステツプの
位置によつて判定したものである。

【表】 ート
実施例 79−89 実施例１に記載された共重合可能な組成物を用
いたとき、（但し、可塑剤、ジブチル・フタレー
トはない）、本発明のある種の共開始剤組成物に
よりきわめて速い速度を得ることができた。用い
た増感剤と活性化剤および得られた相対速度を第
８表に示す。

【表】

【表】 酢酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン様不飽和を含有する付加重合可能な
   化合物またはこのような化合物の混合物を光重合
   するための共開始剤組成物で、該共開始剤組成物
   が光により励起しうる芳香族カルボニル化合物で
   ある増感剤と、遊離基を形成するため上記カルボ
   ニル化合物の光励起形の存在において感応性であ
   る活性化剤からなり、 ａ 上記芳香族カルボニル化合物が次式を有する
   ３−ケトクマリンであり： 式中 R¹は５ないし20個の環原子を有する芳香族
   炭素環または複素環基であり、上記芳香族基は
   直接にまたはアルケニレン基を介してカルボニ
   ル基と共役しており；R¹はニトロ、シアノ、
   アルコキシ、ハロ、ジアルキルアミノ、フルオ
   ロスルホニル、またはトリハロメチル基によつ
   て任意に置換されており； R²，R³およびR⁴は、それぞれ独立して：水
   素；ヒドロキシ；アルキル部分に１ないし５個
   の炭素原子を有するアルキルアミノ、ジアルキ
   ルアミノ、またはアルコキシ；アシロキシ；５
   ないし10個の環原子を含有する１個または複数
   個の飽和または不飽和環の複素環基、または
   R²とR³および／またはR³とR⁴は一緒になつて
   ５ないし10個の環原子を含有する１個または複
   数個の縮合アリールまたは縮合飽和または不飽
   和複素環を完成するのに必要な非金属原子を表
   わし； ｂ 上記活性化剤化合物はアミン、酢酸のアミノ
   誘導体、ホスフイン、亜燐酸塩、ビスムチン、
   アルシン、スチビン、スルフイン酸、スルフイ
   ン酸エステル、スルホン、α−またはβ−ジカ
   ルボニル、ケトン、またはすず酸塩から選ば
   れ； ｃ 上記活性化剤化合物が次式のうちの１つに従
   うアミンであり、【式】または 【式】 式中、 ＤとD¹は、それぞれ独立して、１ないし12
   個の炭素原子を有するアルキル基；または窒素
   原子と一緒になつて、５ないし10個の核原子を
   有する複素環基を完成するのに必要な原子を表
   わし； D²は１ないし３個の炭素原子を有するアル
   キル基；ヒドロキシアルキル基；ホルミル基；
   【式】基；または【式】基であり； D³は水素；１ないし12個の炭素原子を有す
   るアルキル基；またはアルキル部分に１ないし
   ３個の炭素原子を、アリール部分に６ないし10
   個の炭素原子を有するアルアルキル基であり； D⁴は１ないし12個の炭素原子を有するアル
   キル基；またはアルキル部分に１ないし12個の
   炭素原子を、アリール部分に６ないし10個の炭
   素原子を有するアルアルキル基であり； D⁵は６ないし10個の炭素原子を有するアリ
   ール基；１ないし15個の炭素原子を有するアル
   キル基；またはアリール基、２−フタルイミド
   基またはメタクリロイルオキシ基で置換された
   アルキル基；または
   【式】基（但し、Ｄと D¹は上記で定義されたものと同じであり、Ｑ
   は結合基である）であり； D⁶は水素；１ないし３個の炭素原子を有す
   るアルキル基；６ないし10個の核炭素原子を有
   するアリール基；または−CH₂COOD⁷基（但
   しD⁷は水素、または１ないし３個の炭素原子
   を有するアルキル基である）であり；および Ｘは水素またはハロゲンであることを特徴とす
   る上記共開始剤組成物。 ２ R²，R³およびR⁴が、それぞれ独立して、水
   素；アルキル部分に１ないし５個の炭素原子を有
   するジアルキルアミノ基；５ないし10個の核原子
   を有する複素環式アミノ基；またはR²とR³およ
   び／またはR³とR⁴は、これらが一緒になつて、
   R²，R³およびR⁴のうちの少なくとも１個が水素
   以外の他のものであるときは５ないし10個の核原
   子を有する１個または複数個の縮合飽和または不
   飽和窒素含有ヘテロ環を完成するのに必要な非金
   属原子を表わすことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の共開始剤組成物。 ３ 増感剤が３−ベンゾイル−７−メトキシクマ
   リン；７−メトキシ−３−（４−ニトロベンゾイ
   ル）クマリン；３−（４−フルオロスルホニルベ
   ンゾイル）−７−メトキシクマリン；５，７−ジ
   エトキシ−３−（２−チエノイル）クマリン；３，
   3′−カルボニルビス（５，７−ジエトキシクマリ
   ン）；３，3′−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ
   −プロポキシクマリン）；３−ベンゾイル−５，
   ７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン；３−（２−ベ
   ンゾフロイル）−５，７−ジエトキシクマリン；
   ３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジ−ｎ−
   プロポキシクマリン；３−（４−メトキシベンゾ
   イル）−５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン；
   ３−（４−ニトロベンゾイル）−５，７−ジ−ｎ−
   プロポキシクマリン；７−メトキシ−３−（３−
   ピリジルカルボニル）クマリン；３，3′−カルボ
   ニルビス（５，７−ジブトキシクマリン）；３，
   3′−カルボニルビス（５，７−ジブトキシクマリ
   ン）；３，3′−カルボニルビス（７−アセトキシ
   クマリン）；３，3′−カルボニルビス（５，７，
   7′−トリメトキシクマリン）；３−（３−トリフル
   オロメチルベンゾイル）−５，７−ジ−ｎ−プロ
   ポキシクマリン；３−ベンゾイル−５，７−ジメ
   トキシクマリン；３−ベンゾイル−５，７−ジエ
   トキシクマリン；３−ベンゾイル−６−メトキシ
   クマリン；３−ベンゾイル−８−エトキシクマリ
   ン；３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン；３−
   ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン；３−（４
   −エトキシベンゾイル）−７−メトキシクマリ
   ン；７−アセトキシ−３−ベンゾイルクマリン；
   ７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）−
   クマリン；３−（４−エトキシシンナモイル）−７
   −メトキシクマリン；３，3′−カルボニルビスク
   マリン；３，3′−カルボニルビス（７−メトキシ
   クマリン）；３，3′−カルボニルビス（６−メト
   キシクマリン）；３，3′−カルボニルビス（５，
   ７−ジメトキシクマリン）；３，3′−カルボニル
   ビス（５，７−ジ−イソ−プロポキシクマリ
   ン）；３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマ
   リン；７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベ
   ンゾイル）クマリン；７−ジエチルアミノ−３−
   （４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン；７
   −ジメチルアミノ−３−（２−チエノイル）クマ
   リン；７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）
   クマリン；３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエ
   チルアミノクマリン；７−ジエチルアミノ−３−
   （２−メトキシベンゾイル）クマリン；３，3′−
   カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリ
   ン；３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロ
   リジニル）クマリン；３−（２−ベンゾフロイル）
   −７（１−ピロリジニル）クマリン；３−シンナ
   モイル−７−ジエチルアミノクマリン；３−（４
   −ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチル
   アミノクマリン；７−ジエチルアミノ−３−（４
   −モルホリノシンナモイル）クマリン；７−ジエ
   チルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミ
   リデンアセチル）クマリン；９−（４−ジエチル
   アミノシンナモイル）−１，２，４，５−テトラ
   ヒドロ−3H，6H，10H〔１〕ベンゾピラノ〔６，
   ７，８−ij〕キノリジン−10−オン；９−〔３−
   （９−ジユロリジイル）アクリロイル〕−１，２，
   ４，５−テトラヒドロ−3H，6H，10H〔１〕ベ
   ンゾピラノ〔６，７，８−ij〕キノリジン−10−
   オン；７−ジエチルアミノ−３−（３−フルオロ
   スルホニルベンゾイル）クマリン；９−（７−ｎ
   −プロピルアミノ−３−クマリノイル）−１，２，
   ４，５−テトラヒドロ−3H，6H，10H〔１〕ベ
   ンゾピラノ〔６，７，８−ij〕キノリジン−10−
   オン；３−（２−ベンゾフリル）アクリロイル−
   ７−ジエチルアミノクマリン；７−ジエチルアミ
   ノ−３−〔３−（２−チエニル）アクリロイル〕ク
   マリン；９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリ
   ノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−3H，
   6H，10H〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ij〕
   キノリジン−10−オン；７−ジメチルアミノ−３
   −〔３−（２−チエニル）アクリロイル〕クマリ
   ン；９−〔３−（２−チエニル）アクリロイル〕−
   １，２，４，５−テトラヒドロ−3H，6H，10H
   〔１〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ij〕キノリジ
   ン−10−オン；７−ジエチルアミノ−３−（４−
   エトキシシンナモイル）クマリン；３−（４−ブ
   ロモシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリ
   ン；７−ジエチルアミノ−３−〔３−（４−メトキ
   シ−１−ナフチル）−アクリロイル〕クマリン；
   ７−ジエチルアミノ−３−シンナミリデンアセチ
   ルクマリン；３−（４−シアノベンゾイル）−７−
   ジエチルアミノクマリン；３−ベンゾイル−７−
   ジメチルアミノクマリン；３−ベンゾイル−７−
   ピロリジニルクマリン；７−ジメチルアミノ−３
   −（４−ヨードベンゾイル）クマリン；７−ジエ
   チルアミノ−３−（４−ニトロベンゾイル）クマ
   リン：７−ジエチルアミノ−３−（２−チエノイ
   ル）クマリン；または７−ピロリジニル−３−
   （２−チオニル）クマリンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の共開始剤組成物。 ４ 上記の活性化剤がエチル４−ジメチルアミノ
   ベンゾエート；ｎ−ブチル４−ジメチルアミノベ
   ンゾエート；フエネチル４−ジメチルアミノベン
   ゾエート；２−フタルイミドエチル４−ジメチル
   アミノベンゾエート；２−メタクリロイルオキシ
   エチル４−ジメチルアミノベンゾエート；１，５
   −ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノ）ベ
   ンゾエート；４，4′−（ジメチルアミノ）ベンゾ
   フエノン；フエネチル３−ジメチルアミノベンゾ
   エート；１，５−ペンタメチレンビス（３−ジメ
   チルアミノ）ベンゾエート；４−ジメチルアミノ
   ベンズアルデヒド；４−ジメチルアミノアセトフ
   エノン；４−ジメチルアミノベンジルアルコー
   ル；エチル４−ジメチルアミノベンゾイルアセテ
   ート；４−Ｎ−ピペリジノアセトフエノン；４−
   ジメチルアミノベンゾイン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−
   ４−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フエネ
   チジン；トリベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジベンジ
   ルアニリン；Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニリ
   ン；４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ま
   たはトリドデシルアミンである特許請求の範囲第
   １項記載の共開始剤組成物。 ５ 上記活性化剤化合物が次式のうちの１つを有
   する酢酸のアミノ誘導体である特許請求の範囲第
   １項記載の共開始剤組成物：
   【式】または 式中、Q¹とQ²は、それぞれ独立して水素；１
   ないし５個の炭素原子を有するアルキル、アルコ
   キシまたはアルキルチオ基；６ないし10個の炭素
   原子を有するアリール、アリールオキシまたはア
   ロイルオキシ；ヒドロキシ基；ハロゲンであり；
   またはこれらが一緒になつて、４ないし６個の核
   原子を有する縮合複素環または芳香族環を完成す
   るのに必要な原子を表わし、 Q³は水素；または１〜５の炭素原子を有する
   アルキル基を表わす。 ６ 上記活性化剤がＮ−フエニルグリシン、イン
   ドール−３−イル酢酸またはＮ−メチル−インド
   ール−３−イル酢酸であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の共開始剤組成物。 ７ 上記増感剤が３−（２−ベンゾフロイル）−７
   −（１−ピロジニル）クマリン；３−（４−ジエチ
   ルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノク
   マリン；３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチ
   ルアミノクマリン；３，3′−カルボニルビス（７
   −ジエチルアミノクマリン）；または３，3′−カ
   ルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマ
   リン）である特許請求の範囲第１項記載の共開始
   剤組成物。