JP2990831B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良された光重合性組成
物に関し、さらに詳しくはビイミダゾール類を含む光重
合開始系を用いた光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、多数の光重合開始剤もしくは
光重合開始系が開発され、応用、実用化がなされてい
る。これらはいずれも用途、目的・要求性能を考慮して
選択、採用されてきた。ビイミダゾール系開始系は、通
常、特定な増感剤と組合せて良好な感度特性が得られる
為、有用な開始系成分として利用されている。

【０００３】しかしながら、通常、光重合性材料は必ず
しも保存中における安定性は充分とは言い難く、特に高
感度化に伴ないその傾向は顕著となる。近年、光重合性
感光材料を用いた高感度感材が種々の応用分野において
検討されている。これらの内、特に実用化が近いと見ら
れるシステムとしてレーザー直接製版が有り、レーザー
の発振波長、例えば、アルゴンレーザー４８８ｎｍに対
応した高感度フォトポリマー系が強く要請されている。
ビイミダゾールを含む光重合系感材もそれらに答え得る
有用な素材の一つと見られている。しかし、従来用いら
れてきたビイミダゾールは必ずしも安定性の点において
満足すべきものではなかった。

【０００４】そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、ビ
イミダゾール類に特定な置換基を導入することにより高
感度特性と共に安定性をも具備しうることを見出し、本
発明に到達した。すなわち本発明の目的は、高感度特性
と秀れた経時安定性とを具備した光重合開始系を含む光
重合性組成物を提供することにある。かかる本発明の目
的は、重合可能なエチレン性不飽和単量体ならびに光重
合開始系を含有する光重合性組成物において、該光重合
開始系がヘキサアリールビイミダゾールおよび増感剤を
含んでおり、該ヘキサアリールビイミダゾールが下記一
般式［Ｉ］で示されるものであることを特徴とする光重
合性組成物に依り達成される。

【０００５】

【化２】 （式中、Ａｒ₁ はｏ−位がハロゲン原子で置換されたア
リール基であり、Ａｒ₂、Ａｒ₃ が共に塩素原子で置換
された、アリール基を示す。）以下に、本発明に関し、
更に詳細に説明する。

【０００６】先ず、本発明で用いられる重合可能なエチ
レン性不飽和単量体は活性なフリーラジカルに対し連鎖
重合反応を示すものであれば特に限定されない。なお、
前記単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対
する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量
体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。この
重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸
と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化
合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が
挙げられる。

【０００７】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルの具体例としては、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリ
レート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エス
テル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステ
ル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくは
マレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。

【０００８】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロカ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸、およびエチレングリコールの縮合物、ア
クリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮
合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリス
リトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、プタンジ
オールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【０００９】その他本発明に用いられるエチレン性不飽
和単量体の例としては、トルエンジイソシアネートとヒ
ドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウレ
タンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシエ
チルアクリレートとの付加反応物の様なエポキシアクリ
レート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用であ
る。

【００１０】これらの内、アクリレートまたはメタクリ
レート単量体がとりわけ有用である。次に、本発明のヘ
キサアリールビイミダゾールに関し説明する。これは
２, ４, ５−トリアリールイミダゾリル二量体とも呼ば
れ２個のイミダゾールが１個の共有結合で結ばれた下記
一般式の構造を有する化合物である。

【００１１】

【化３】 本発明においては上記化合物の結合方式の異なる種々の
異性体を使用することができる。上記一般式におけるＡ
ｒ₁ はｏ−位にハロゲン置換基を有するアリール基であ
り、特にｏ−クロルフェニルまたはｏ−ブロムフェニル
基が好ましい。Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は、そのいずれかが少く
とも一つのハロゲン原子で置換されたアリール基を表わ
している。

【００１２】従来より用いられてきた代表的なビイミダ
ゾールは上記一般式においてＡｒ₁ がｏ−クロルフェニ
ル、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ がフェニル基の構造を有するものが
あるが、このものは良好な感度を示すにもかかわらず、
それを含む感光材の経時安定性は充分ではなく、更に、
その改良技術が要請されていた。本発明はそれに答える
光重合性組成物を供するものであり、更に詳しくは、前
記一般式［Ｉ］で示されるビイミダゾールを含む組成物
を提供するものである。

【００１３】前記一般式［Ｉ］のビイミダゾールを具体
的に例示するに、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロル
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロル
フェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロ
ムフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロ
ルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ク
ロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ
−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（４−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２′−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラ（ｏ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４′，５，５′−テ
トラ（ｏ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）
ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロル
フェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−
ジクロルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等が挙げ
られる。

【００１４】これらのビイミダゾールは、必要に応じ、
他種のビイミダゾールと併用して使用することもでき
る。ビイミダゾール類は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）および
Ｊ．ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６［１６］２２６２（１９７
１）に開示されている方法により容易に合成することが
できる。

【００１５】次に、本発明の増感剤について説明する。
本発明における増感剤とは、前述のビイミダゾール類と
共存した場合、光照射により効果的に活性ラジカルを発
生し得る化合物を意味している。代表的な増加剤の例と
しては、例えば、米国特許第３, ４７９, １８５号明細
書に開示されている様なロイコクリスタルバイオレット
やロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン
系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹの様な光還元
性染料、米国特許第３, ５４９, ３６７号明細書、米国
特許第３, ６５２, ２７５号明細書等に開示されている
ミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミノ
フェニルケトン類、米国特許第３, ８４４, ７９０号明
細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４, １６
２, １６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５
２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特
開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノス
チレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国
特許第４, ５９４, ３１０号明細書に見られるアミノフ
ェニル複素環類、米国特許第４, ９６６, ８３０号明細
書に示されるジュロリジル複素環類などが挙げられる。

【００１６】以上、本発明の光重合性組成物の主要構成
成分について詳述してきたが、それらの好適な使用比率
は重合可能なエチレン性不飽和単量体１００重量部に対
して一般式［Ｉ］で示されるヘキサアリールビイミダゾ
ールが好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは
０．５〜５０重量部、増感剤が好ましくは０．０１〜２
０重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲
である。

【００１７】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に、それの使用目的に応じて、更に、他の物質を
添加混合することができる。例えば、皮膜形成能や粘度
調節能を必要とする場合は有機高分子物質を結合剤とし
て添加すれば良い。その具体例としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステル化物、マレイン酸、
アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリ
デン等の単独若しくは共重合体、その他、ポリエチレン
オキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレー
ト、アセチルセルロースまたはポリビニルブチラール等
が挙げられる。これらの結合剤は前記エチレン性不飽和
単量体１００重量部に対し、好ましくは４００重量部以
下、特に好ましくは２００重量部以下、添加混合でき
る。

【００１８】その他、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールな
どの熱重合防止剤；有機または無機の染顔料から成る着
色剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ト
リエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤、三級
アミンやチオールの様な感度特性改善剤、その他色素前
駆体などの添加剤も加えることができる。

【００１９】以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は
不飽和単量体１００重量部に対し熱重合防止剤２重量部
以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、
色素前駆体３０重量部以下の範囲である。本組成物を用
いて作製される感光材料の形態は使用目的に応じて適宜
選択することができる。例えば、無溶媒または適当な溶
剤で希剰してシート、例えばポリマーシート、紙、金属
シート上に塗布、乾燥し、必要に応じて酸素遮断の為の
オーバーコート層やポリマーシート層を更に上層に設け
た形態、本組成物をマイクロカプセル中に内包させシー
ト上に塗布した形態、液状感光性樹脂のまま用いる形態
など種々の選択が可能である。

【００２０】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高圧
水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、螢光
ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ウムネオンレーザー等が特に好適に使用し得る。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限りこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例において用いられている「感度変化率」は
次式より算出された値を示している。

【００２２】

【数１】 この値が１に近い程変化が少なく、０に近づく程感度低
下が顕著であることを示している。更に、実施例および
比較例中で用いられているビイミダゾールならびに増感
剤の略号は次の構造の化合物を示している。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】 実施例１ メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平均
分子量４５，０００、共重合比８５／１５）５ｇ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート５ｇ、２−メルカ
プトベンズチアゾール１ｇ、増感剤〔ＪＴ−１〕１００
ｍｇおよびビクトリアピュアーブルーＢＯＨ６０ｍｇを
メチルエチルケトン９０ｇ中に溶解した。これにビイミ
ダゾール〔Ａ〕を１ｇ添加溶解し、この感光液を、砂目
立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上にホワ
ラーを用い、乾燥膜厚３μｍとなる様塗布し、次いで７
０℃、５分間乾燥した。更に、その表面にポリビニルア
ルコール水溶液を塗布し、乾燥膜厚３μｍのオーバーコ
ート層を設けた。この感光材試料の一部を切り取り、回
折分光照射装置（ナルミ社製、ＲＭ−２３）を用いて露
光した後、ブチルセロソルブ９重量％、ケイ酸ナトリウ
ム１重量％を含む現像液で現像し、波長４８８ｎｍの光
線による光硬化に要する光エネルギー量を求めたとこ
ろ、０．１２ｍｊ／ｃｍ² （初期感度）であった。

【００２５】一方、前記感光材料の他の一部を切り取
り、５５℃のオーブン中に６日間処理を施した後、前記
同様の条件下で光硬化エネルギー量を求め、感度変化率
を算出したところ０．３６であった。 実施例２ 実施例１において、ビイミダゾールとしてイミダゾール
〔Ｂ〕を用いた他は同様条件下で評価したところ、初期
感度０．１２ｍｊ／ｃｍ² であり、感度変化率は０．４
８であった。

【００２６】比較例１ 実施例１において、ビイミダゾールとして、従来用いら
れているビイミダゾール〔ｓｔｄ〕に変更した以外は同
様の条件下で調べたところ初期感度は０．１６ｍｊ／ｃ
ｍ² であり、感度変化率は０．１８であった。この結果
から、実施例１, ２で用いたビイミダゾールの方が実施
例３で用いたそれよりも感度保持能力が高い事が分か
る。

【００２７】実施例３ 実施例１において、使用ビイミダゾール〔Ａ〕の量を２
ｇとした以外はほぼ同様な条件下で感光材試料を作成し
た。同様な方法により初期感度を測定した結果、０．０
９５ｍｊ／ｃｍ² であった。これと同一の他の感光材料
片を温度２１〜２４℃下に制御した暗室中に５ヶ月間保
存した後、同様な方法により感度測定を行なったとこ
ろ、感度変化率は１．０５で感度低下は見られなかっ
た。

【００２８】比較例２ 実施例３においてビイミダゾール〔Ａ〕をビイミダゾー
ル〔ｓｔｄ〕に変更した以外は同様な条件下で感光材料
を作成した。同様な方法により初期感度を測定した結
果、初期感度は０．１ｍｊ／ｃｍ² であった。また、前
記室温下で同期間保存後の感度変化率は０．７５であっ
た。

【００２９】実施例４ 実施例１において共重合体を３ｇ、トリメチロールプロ
パントリアクリレートを７ｇ、ビイミダゾールとしてビ
イミダゾール〔Ｂ〕を２ｇ用い、感光層の乾燥膜厚を２
μｍとした以外はほぼ同様な条件下で感光材料試料を作
成した。初期感度は０．０３９ｍｊ／ｃｍ² であり、こ
れと同一の他の試料片を５５℃のオーブン中に６日間処
理を施した後の感度変化率は０．４８であった。

【００３０】比較例３ 実施例４においてビイミダゾール〔ｓｔｄ〕を用いた以
外は同様な条件下で感光材を作成した。初期感度は０．
０４７ｍｊ／ｃｍ² であり５５℃オーブン中に６日間処
理後の感度変化率は０．１３であり画像は劣悪なもので
あった。 実施例５ 実施例１で用いたものと同じ共重合体５ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート５ｇ、増感剤〔ＭＫ〕１
００ｍｇ、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ６０ｍｇを
メチルエチルケトン９０ｇに溶解した。これにビイミダ
ゾール〔Ａ〕を１ｇ添加溶解し、以下同様の方法で感光
材料を作成した。但し、露光波長４００ｎｍに対する感
度を求めた。初期感度は０．５３ｍｊ／ｃｍ² であり、
５５℃オーブン中６日間処理後の感度変化率は０．５０
であった。

【００３１】実施例６ 実施例５においてビイミダゾール〔Ｂ〕を用いた以外は
同様な方法で評価した。この場合の初期感度は０．５５
ｍｊ／ｃｍ² であり変化率は０．５８であった。 比較例４ 実施例５においてビイミダゾール〔ｓｔｄ〕を用いた以
外は同様な方法により評価を行ない初期感度０．５３ｍ
ｊ／ｃｍ² 、感度変化率０．２９を得た。従って、実施
例５, ６で用いたビイミダゾールの方がより安定であっ
た。

【００３２】以上の結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物を用いることに
より、感度の経時変化の少ない光重合性組成物が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ (56)参考文献 特開 昭47−2528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−54018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−63420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/028 C08F 4/00 G03F 7/004 G03F 7/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合可能なエチレン性不飽和単量体なら
   びに光重合開始系を含有する光重合性組成物において、
   該光重合開始系がヘキサアリールビイミダゾールおよび
   増感剤を含んでおり、該ヘキサアリールビイミダゾール
   が下記一般式［Ｉ］で示されるものであることを特徴と
   する光重合性組成物。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ はｏ−位がハロゲン原子で置換されたア
   リール基であり、Ａｒ₂、Ａｒ₃ が共に塩素原子で置換
   された、アリール基を示す。）