JPH01138203A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光重合性組成物に関するものであり、特に可視
光線に対して極めて高い感光性を有し、可視光レーザー
、例えばアルゴンイオンレーザ−による画像形成にも適
した光重合性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、付加重合し１ｑるエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個有する化合物と光重合開始剤、更に必要に応じ
て皮膜形成能を有する有機高分子物質、熱重合防止剤等
を混和し光重合性組成物となし、写真的手法によって画
像複製を行なう方法はよく知られており、感光性樹脂印
刷版やフォトレ、シスト等として広く用いられている。

かかる方法において、光重合開始剤として従来用いられ
ているものとしては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ア
ントラキノン、ミヒラーケトンなど種々の物質があるが
、これらは一般に比較的短波長の紫外線にはよく感応す
るものの、長波長の可視光線に対してほとんど感応性を
有していない。

画像形成や塗膜の硬化のための光源として可視光線が使
用できることは極めて好ましいことでおり、従来から望
まれてきたところであるが、特に近時レーザー光線によ
る走査露光技術の発展に伴い、アルゴンレーザーのごと
き可視光レーザー光に対し高い感応性を有する感光材料
の出現が切望されている。

可視光線（波長４００ｎｍ　〜７００ｎｍ＞に感応性を
有する光重合開始剤として、従来種々の色素と他の化合
物の組み合せが提案されている。色素に適当な還元剤を
組み合せると顕著な光重合開始効果が１ｑられることが
知られており、この組み合せに基づく光重合開始剤系が
種々提案されている（例えば、特開昭５２−１３４６９
２号、特開昭６０−５７８３２号、特開昭６０−２２１
４０３号など）。その他色素とハロゲン化合物の組み合
わせ（特開昭５４−１　５１　０２４号、特開昭５Ｌ−
１　５５０３号、特開昭５８−２９８０３＠、英国特許
１，５２３．６８７号など）、ビイミダゾール化合物と
の組み合せ（特開昭５４−１５５２９２号、特開昭５８
−１９３１５号、米国特許３、６５２，２７５号など）
、ヨードニウム塩との組み合せ（英国特許２，０２０，
２９７Ａなど）有機過酸化物との組み合せ（特開昭５９
−４５３０３号、特開昭６’ｌ−２１３８３８号、日本
化学雑誌１９８６年第９号１２３４頁等）等、多くの複
合型光重合開始剤系が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のように、可視光に対して感応性を有する光重合開
始剤系は数多く提案されているが、これらはいずれも種
々の欠点を有しており、真に実用性のある可視光重合開
始剤系は未だに見出されていないというのが実状である
。

、すなわち、これらの多くは感度、あるいはレーザー発
（長波長との適合性が十分でなく、レーザー光走査露光
による記録は不可能でおるか、あるいは可能でおるとし
てもかなり大型の高出力レーザーを要し、経済的でない
。また、特に比較的高感度を与える系では、一般に熱安
定性、保存父定性が不十分であり、この点が実用上大き
な障害となる。更に、これらの光重合開始剤の成分は一
般に特殊な化合物であり、コストの面においても実用上
問題がおる。

かかる状況に鑑み、本発明者らは感度、安定性およびコ
スＩ〜等において改善された可視光重合開始剤について
先に検討し、特定の構造をもつ色素と特定の構造を有す
るアミン系化合物の組み合せからなる光重合開始剤系を
見出し、特開昭５７−１　２８７０２号として提案した
。この系は前記の各条件を満足する好ましい性能を有し
ているが、できるだけ小出力のレーザーで記録するため
にはまだ感度において完全に満足できるものではなかっ
た。そこで本発明者等は、更に一層の感度向上につき検
討を重ねた結果、上記組成に更にチオフォスファイト系
化合物を併用した場合、著しい感度の向上を達成できる
ことを見出し、本発明に到達したものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有す
る付加重合可能な化合物および光重合開始剤から主とし
てなる光重合性組成物において、該光重合開始剤が下記
化合物（ａ＞、（ｂ）および（ｃ）からなることを特徴
とする光重合性組成物。

〔式中、Ｍｌは水素原子あるいはアルカリ金属、Ｍ２は
水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、置換アンモ
ニウム基あるいはＣ１〜Ｃ５のアル１ル基であり、Ｘ１
〜Ｘ８は１価のｆｉ機または無磯の残塁であり、そして
Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１個はハロゲン原子である。〕 （ｂ）下記一般式（Ｉ［）で表わされる化合物〔式中、
Ａｒは１価あるいは２価の芳香族残塁であり、これに置
換基としてＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルコキシ基、
アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基またはハロゲンを有してい
てもよい、Ｒ１−Ｒ４は０１〜Ｇ２０のアルキル基、置
換アルキル基、アラルキル基、またはアリール基であり
、これらは重合体の側鎖あるいは主鎖の一部であること
もできる。ｎはＯまたは１で必る。〕（ｃ）下記一般式
（ＩＩＩ）で表わされるチオフォスフフィト化合物。

〔式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はＣ１〜Ｃ２ｏのアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基であり、これらに置換
基としてハロゲン、０１〜Ｃ２０のアルコキシ基、アル
コキシカルボニル キシ基、アルカノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基
を有していてもよい。Ｘは一層またはーＣＲａＲ９−を
示し、Ｒ８、Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基を示す。ｐ，ｑはＯ〜３の整
数、ｒはＯ〜２の整数を示し、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　＝
　３である。〕以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物において、第一の必須成分でお
るエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重
合可能な化合物（以下、エチレン性化合物という）とし
ては、本組成物中の他の成分と相溶性を有するものであ
れば構造や分子量に特に制限はないが、光重合性組成物
を常温（　０　’Ｃから４０℃までの範囲〉で実質的に
非流動性の組成物として用いる場合には、その大気圧下
におけ、る沸点が約１５０℃以上のものを用いるのが好
ましく、また高い重合反応性の点においてアクリル酸あ
るいはメタクリル酸の誘導体の構造を有するものが特に
好ましい。

かかる物質の具体例としては、多価アルコールの（メタ
）アクリル酸エステル、例えばグリセリン七ノ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコール七ノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメヂロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエンスリトールテトラ（メタ
）アクリレート等、あるいはエポキシ化合物と（メタ）
アクリル酸の付加反応物、カルボキシル基を有する化合
物と（メタ）アクリル酸グリシジルの付加反応物、１級
あるいは２級アミノ基を有する化合物と（メタ）アクリ
ル酸グリシジルの付加反応物、アクリルアミド系化合物
、例えば（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ
）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、トリア
クリルホルマール等、おるいは水酸基を有するエチレン
性不飽和化合物とイソシアネートとの付加反応により得
られる不飽和ウレタン化合物等が挙げられる。これらの
化合物は１種類を単独で使用してもよいしまた２種以上
を混合使用することもできる。

次に、本発明において著しい特徴をなす光重合開始剤成
分につき説明する。

本発明の光重合開始剤は化合物（ａ）、（ｂ）および（
ｃ）の３成分からなる。活性光照射を受けた場合、（ａ
）成分が光（特に波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの可視光
）を吸収し、（ｂ）成分との光化学反応によりラジカル
を発生し、そのラジカルが光重合性組成物中のエチレン
性化合物と反応してエチレン性化合物の付加重合を開始
させる。

（ｃ）成分はその重合反応を更に著しく促進するもので
ある。（ａ）、（ｂ）２級分のみでもかなり良好な感光
性を得ることかできるが、更に（ｃ＞成分を併用するこ
とにより著しく感光性を増大させることができるのであ
る。

（ａ＞成分は、下記一般式（Ｉ＞で表わされる色素で、
染料あるいは医薬品として著名な多くの式中、Ｍｌは水
素原子おるいはアルカリ金属、Ｍ２は水素原子、アルカ
リ金属、アンモニウム基、置換アンモニウム基めるいは
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。またＸ１〜×８は１
価の有機または無機の残基でおって、その構造に特に制
限はないが、好ましいものはハロゲン、水素、Ｃ１〜Ｃ
２０のアルキル基であり、そしてＸ１〜×４のうち少な
くとも１個、好ましくは２個以上がハロゲン原子である
。

かかる化合物の例としては、エオシンＹ１エオシンＢ１
エリスロシン、フロキシン、ショートフルオレセイン、
ジブロムフルオロセイン、ローズベンガル、マーキュロ
クロム等がある。これらのうちで特に好ましいものは、
エリスロシンおよびエオシンＹである。

（ｂ）成分は一般式（ｎ）で表わされる化合物である。

式中、Ａｒは１価あるいは２価の芳香族残基であり、こ
れに置換基として０１〜Ｃ２０のアルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基またはハロゲンを有
していてもよい、Ｒ１−Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル
基、置換アルキル基、アラルキル基、またはアリール基
であり、これらは重合体の側鎖あるいは主鎖の一部であ
ることもできる。ｎはＯまたは１である。

Ｒ１−Ｒ４のうちで特に好ましいものは、ヒト旧キシ置
換アルキル、ヒドロキシ基と他の置換基を併有する置換
アルキル、およびアリールメチル基である。これらの基
を有する化合物の多くは、−級あるいは二級のアリール
メチルアミン類とエポキシ化合物、例えばエヂレンオキ
シド、プロピレンオキシド、グリシドール、アルキルグ
リシジルエーテル、アリールグリシジルエーテルボン酸
グリシジルエステル等との付加反応により容易に合成す
ることができる。

かかる化合物の例としては、トリベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノエタノール、Ｎ−ペンジルアミノ
ジェタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロパ
ノール、Ｎ−　（２．３−ジヒドロキシプロピル）ジベ
ンジルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロビル）ジベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルエタノールアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ＝，Ｎ−−テトラキス
（２−ヒドロキシエチル）キシリレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−、Ｎ”−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）キシリレンジアミン等が挙げられる。

本成分のＲ１−Ｒ４はまた重合可能なエチレン性二重結
合を含むものであってもよく、その場合はこの成分が重
合成分として働くため組成物中に特に他の重合性エチレ
ン性化合物を含有させなくてもよい。このような化合物
は一級あるいは二級のアリールメチルアミン類と不飽和
酸グリシジルエステル、例えばアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルとの付加反応によって合成する
ことができる。また本成分は以上に例示したごとき低分
子物質の他、高分子状のものを使用することもでき、そ
の場合は他の高分子バインダーを添加しなくても組成物
に皮膜形成性を付与することができる。高分子状の（ｂ
）成分の製法としては例えば次のような方法がある。

■　側鎖にへ〇メチルフェニル基を有する重合体に二級
アミンを縮合反応させる。

■　ベンジル基を含む二級アミンを、エポキシ基等のア
ミノ基と反応し得る官能基を側鎖に有する重合体に反応
させる。

■　ベンジル基を含む二級アミンに、（メタ）アクリル
酸グリシジルを付加反応させ、１ｑられた不飽和付加生
成物を（共）重合させる。

■　Ｎ、Ｎ”−二Ｍ換キシリレンジアミン１モルと、エ
ポキシ基等のアミノ基と反応し１ｑる官能基を２個有す
る化合物１モルとを反応させ、重付加あるいは重縮合反
応により高分子化する。

Ｒ俊の（ｃ）成分は一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合
物である。

〔式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はＣ１”’−Ｃ２０（？
）アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これ
らに置換基としてハロゲン、０１〜Ｃ２０アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルカノ
イル基、シアノ基、水酸基、アミノ基を有していてもよ
い。Ｘは−０または＝ＣＲ８Ｒ９−を示し、Ｒ８、Ｒ９
は水素、Ｃ１〜Ｃ２゜のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を示す。

ｐ、ｑはＯ〜３の整数、ｒはＯ〜２の整数を示し、ｐ十
ｑ＋ｒ＝３である。〕 かかる化合物の例としては、次のようなものが挙げられ
る。トリブチルトリヂオホスフフイト、トリオクチルト
リチオホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイ
ト、トリフェニルトリチオホスファイト、トリ（０−ト
リル）トリチオホスファイト、トリベンジルトリチオホ
スファイト、トリ（２−メトキシエチル）トリチオホス
ファイト、トリ（エトキシカルボニルメチル）トリチオ
フォスファイト、トリ（ブトキシカルボニルメチル）ト
リチオホスファイト、トリ（オクチルオキシ力ルポニル
メヂル）トリチオホスファイト、トリ（３−メトキシブ
チルオキシカルボニルメチル）トリチオホスファイト、
トリ（β−エトキシカルボニルエチル）トリチオホスフ
ァイト、トリ（β−ブトキシカルボニルエチル）トリチ
オホスファイト、トリ（β−オクチルオキシカルボニル
エチル）トリチオホスファイト、トリ（β−３−メトキ
シブチルオキシカルボニルエチル スファイト、トリ（β−アセトキシエチル）トリチオホ
スファイト、ジラウリルジチオブチルホスファイト、エ
チル亜チオホスホン酸ジブチル、ジブデル亜チオホスフ
ィン酸ラウリルなど。

本発明の光重合性組成物に含まれ、著しい特徴をなす光
重合開始剤は、以上の化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ
）の３成分からなるもので、これらの各成分はそれぞれ
１種の物質を単独で使用してもよいが、２種以上を混合
することもできる。

本発明の光重合性組成物における光重合開始剤の量は、
特に限定されないが、本発明の効果を特に顕著に発揮さ
せるためには、好ましくは組成物全体に対し、（ａ）成
分０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重
量％、（ｂ）成分および（ｃ）成分はそれぞれ０．１〜
３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重ω％の範囲
で配合するのがよい。ただしくｂ）成分として高分子状
のものをバインダーとしての役割も兼ねて含有させる場
合は前記より多量に、すなわち組成物全体に対して９０
重量％程度までの量を含有させることができる。

成分（ａ）の量が前記の範囲より少ない場合は、活性光
に照射された場合にエチレン性化合物の重合を開始させ
るラジカルの生成量が僅少となるために組成物の光重合
性は著しく低下する。また前記範囲を越える過大量を使
用した場合も有効光の遮蔽等の影響により感光性は低下
する。

（ｂ）成分および（ｃ）成分の量が前記の範囲より少な
い場合は、重合促進効果が不足するため感光性が不十分
となり、また前記範囲を越える過大量を使用した場合は
、硬化俊の組成物の物性が悪化する。

本発明の光重合性組成物は、以上に述べたごとくエチレ
ン性化合物と、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から
なる光重合開始剤を必須の構成成分とする混合物である
が、この組成物に皮膜形成能を付与するために、前述の
必須成分と相溶性があり、かつ皮膜形成能を有する有機
高分子物質をバインダーとして含有させることができる
。ＰＳ版、フォトレジスト等多くの用途には、かかるバ
インダー物質を併用し光重合性組成物に皮膜形成能を付
与するのが好ましい。

かかる高分子物質としては、溶剤に可溶であり、かつエ
チレン性化合物および光重合開始剤成分と相溶性を有す
るものでおればどのようなものでもよいが、特に好まし
い、ものは水、あるいはアルカリ、酸等の水溶液に可溶
であり、従って水性現像液での現像を可能とするような
高分子物質で必る。

また、特に高い感光性を有するためには側鎖に重合可能
な不飽和基を右する重合体を使用するのが好ましい。

かかる重合体の例としては、側鎖にカルボキシル基を有
する付加重合体、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン
酸等の（共）重合体に（メタ）アクリル酸グリシジルを
付加反応せしめたもの、側鎖にエポキシ基を有する重合
体、例えば（メタ〉アクリル酸グリシジル（共）重合体
に（メタ）アクリル酸を付加反応せしめたもの、不飽和
基を有するジオールとジイソシアネートとの重付加によ
り得られるポリウレタン等がある。その他、不飽和基を
有しない可溶性重合体、例えばポリビニルアルコール、
共重合ナイロン、（メタ）アクリル酸エステル・（メタ
）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸
共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル・（メタ）アクリルアミド共重合体等
も同様に用いることができる。これらの高分子物質は１
種を単独で用いてもよいが、また２種以上を適当な比で
混合して使用することもできる。

以上のごとき高分子物質を、本発明の光重合性組成物中
にバインダーとして含有せしめる場合、その種類によっ
て良好な画像あるいは硬化塗膜特性を与える範囲は変化
するが、一般には光重合性組成物中口に対して約１０重
量％〜９５重母％の範囲、更に好ましくは約３０重量％
〜９０重鼻％の範囲で含有せしめるのが好ましい。

なお、バインダーとして不飽和基を有しない重合体を使
用する場合は、エチレン性化合物成分としては不飽和基
を２個以上有するものを少なくとも１種含有させること
が好ましいが、バインダーとして不飽和側鎖を有する重
合体を使用する場合は、エチレン性化合物成分は不飽和
基を１個有するもののみでよく、むしろその方が高感度
が得られる。

不飽和側鎖を有する重合体はそれ自体、エチレン性化合
物成分とみなせるために、そのものをバインダーとして
使用する場合は、低分子のエチレン性化合物の添加は必
ずしも必要ではない。ただしその場合も、高感度を得る
ためには低分子状のエチレン性化合物を含有せしめる方
が右利である。

本発明の光重合性組成物には、その他必要に応じて熱重
合防止剤、接着改善剤、可塑剤、充填材等種々の添加剤
を加えることができる。

本発明の光重合性組成物は印刷版、フォトレジスト、塗
料、印刷インキ、接着剤等極めて広汎な用途を有してい
るが、特に有用な用途は平版印刷用の刷版材料、フォト
レジスト等の感光性画像形成材料である。これらの用途
においては、本発明の光重合性組成物は溶剤に溶解して
溶液となし、それを支持体上に公知の方法により塗布、
乾燥して被膜状として用いるのが一般的である。

ここに用いられる支持体としては、一般に著しい寸法変
化を起さない平面状の材料が用いられ、その例としては
アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、ポリエステル、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン等の
高分子物質、ガラス、硅素、酸化硅素、セラミック等を
挙げることができる。これらの材料の薄膜を２種以上積
層し、あるいはある材料の表面に蒸着等の手段により他
種材料の薄膜を形成した材料等も用いることができる。

また、上述のごとき支持体の表面に砂日立、電解エツチ
ング、化学エツチング、電解酸化、コロナ放電等の処理
を施して使用することもできるし、接着剤層、ハレーシ
ョン防止層等の被覆を設けることもできる。

また、インキ反撥性のシリコーンゴム層を被覆した支持
体を用い（あるいは本発明の感光性組成物の塗膜上にシ
リコーンゴム層を被覆し）ネガ型（あるいはポジ型）の
水なし平版印刷版を作製することも可能である。

本発明の光重合性組成物被膜はそのままでも良好な感光
性を示すが、光重合反応は一般に酸素により阻害される
ため、特に高い感光性を得るためには露光を真空中、あ
るいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気中で行なう
か、あるいは光重合性組成物被膜表面に透明かつ酸素遮
断性の被覆を設けることが好ましい。かかる被覆の方法
としては、ポリビニルアルコール等の酸素遮断性かつ可
溶性の重合体の溶液を感光性組成物被膜上に塗布、乾燥
する方法、および酸素遮断性のプラスチックフィルムを
感光性被膜表面に圧着、積層する方法が挙げられる。後
者の場合に用いられる酸素遮断性フィルムとしては、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニル
アルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、セロファン
等のフィルム、あるいはそれらの二種以上を積層したフ
ィルムが挙げられる。

本発明の光重合性組成物による画像形成剤材は通常の写
真的方法、すなわちネガフィルムを密着して露光するか
、あるいは投影露光等の方法、あるいはレーザー光線に
よる走査露光等の方法で画像状に露光後、感光層を溶解
する溶媒で未露光部を溶解除去することにより画像を形
成させることができる。本発明の光重合性組成物は増感
色素により着色されているため明瞭な可視像が得られ、
得られる画像は良好なインキ着肉性や耐酸性等を有して
いるため印刷版やレジストとして好適に使用することが
できる。

本発明の光重合性組成物は波長約２００ｎｍ〜約６００
７ｍの広汎な範囲の輻射線に対して感応性を有するが、
特に波長約４００ｎｍ以上の可視光線に対して極めて高
い感度を示すという顕著な特徴を有するものであり、従
って露光用光源としてはタングステン燈、白色螢光灯、
可視光レーザー等の可視光を主として放出する光源が好
ましく用いられる。もちろん、従来の感光材料に対して
用いられている高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、紫外線蛍光燈等の紫外線
を主に放出する光源も同様に使用することができる。

本発明の感光性組成物は殊に波長５００ｎｍ付近に最大
感度を有するために、アルゴンレーザー光（波長４８８
ｎｍおよび５１４．５ｎｍ＞に対して極めて優れた適合
性を示し、かつ著しく高感度であるので、低出力の、例
えば出力５０ｍＷ程度以下の空冷式小型アルゴンレーザ
ー装置を用いて走査露光も可能であり、その応用分野は
著しく広汎である。

以下実施例および比較例に基づいて本発明を説明する。

なお、ここで「部」とあるのはいずれも重量部でおる。

（バインダー用重合体の合成） （Ａ＞スチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、メ
タクリルＭ４０部、メチルエチルケトン５０部、エチル
アルコール５０部を混合し、アゾビスイソブチロニトリ
ル１部を加え、攪拌下に８０℃で８時間反応させた。得
られた重合体溶液をメチルエチルケトン１００部および
エチレングリコールモノメチルエーテル１００部で希釈
し、メタクリル酸グリシジル４０８５およびピリジン１
０部を加えて強く攪拌しながら７５℃で３時間反応させ
た。得られた溶液をそのまま（重合体を分離することな
く）組成物調製に使用した。

（Ｂ）ＳＭＡ−１０００（スチレン・無水マレイン酸共
重合体、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製）５０部をメチ
ルエチルケトン７０部およびエチルアルコール３０部に
溶解し、メタクリル酸グリシジル３０部およびピリジン
１０部を加え、攪拌下に８０℃で３時間反応させた。１
ｑられた反応溶液はそのまま組成物調製に使用した。

実施例１〜４、比較例１〜３ バインダー用重合体７０部（固形分として）、グリセリ
ンモノメタクリレート（日本油脂（株）製“ブレンマー
ＧＬＭ”＞３０部、エリスロシン（光重合間、始剤（ａ
）成分）２部、光重合開始剤（ｂ）成分１０部、光重合
開始剤（ｃ）成分５部をメチルエチルケトン／エチルア
ルコール混合液（１／１）に溶解して固形分濃度約２０
％の溶液を調製し、これを砂目立１変、メタ硅酸ナトリ
ウム水溶液で表面処理したアルミニウム版にワイヤーバ
ーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚さが約５μｍとなる
ように塗布し、８０℃で５分間乾燥した。

次にこの塗膜の表面に厚さ１２μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム（東しく株〉製“ルミラー″）をロー
ラーを用いて圧着、積層して感光材料を作製した。

この感光材料の感光性を、次の２通りの露光条件で試験
した。

（１）感光材料の上に、２１段ステップタブレット（３
ｔｏｕｆｆｅｒ社製）およびテストチャートネガフィル
ムを密着させ、６０Ｗタングステンランプで’１５ｃｍ
の距離から５秒間露光する。

（２）感光材料上にステップタブレットおよびテストチ
ャートネガフィルムを置き、その上から波長４８８ｎｍ
および５１４．５ｑｍの可視光を主として放出するアル
ゴンレーザー光ビーム（スポット径５０μｍ）で、感光
材料面にあける光量６ｍＷ、走査速度１５０ｍ／秒、走
査線密度９０本／ｍｍの条件で走査露光する。

以上のように露光を行なった後、カバーフィルムを剥離
し、１％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。感度は
表１に示す通りであり、本発明の組成物は、いずれも良
好な感度を示し、かつテストチャート画像はネガフィル
ムの画像を忠実に再現した。光重合開始剤成分に（ｃ）
成分を含まない場合（比較例１〜３）は感光はするもの
の、感度、画像ともやや不十分であった。（なお以上の
操作はすべて赤色安全光の下で行なった。）［発明の効
果］ 以上説明したとおり、本発明の光重合性組成物は可視光
に対し極めて高い感光性を有するために、ごく低出力の
可視光レーザー（特にアルゴンレーザー）で走査露光に
より画像を形成することが可能であり、レーザー直接描
画用の印刷版やフォトレジスト用として極めて有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重
   合可能な化合物および光重合開始剤から主としてなる光
   重合性組成物において、該光重合開始剤が下記化合物（
   ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなることを特徴とする光
   重合性組成物。 （ａ）下記一般式（ I ）で表わされる化合物▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍ＿１は水素原子あるいはアルカリ金属、Ｍ＿
   ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、置換ア
   ンモニウム基あるいはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基であ
   り、Ｘ＿１〜Ｘ＿８は１価の有機または無機の残基であ
   り、そしてＸ＿１〜Ｘ＿４のうち少なくとも１個はハロ
   ゲン原子である。〕 （ｂ）下記一般式（II）で表わされる化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａｒは１価あるいは２価の芳香族残基であり、
   これに置換基としてＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、
   アルコキシ基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基
   、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはハロ
   ゲンを有していてもよい、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０のアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基
   、またはアリール基であり、これらは重合体の側鎖ある
   いは主鎖の一部であることもできる。ｎは０または１で
   ある。〕 （ｃ）下記一般式（III）で表わされるチオフォスファ
   イト化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はＣ＿１〜Ｃのア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらに
   置換基としてハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルコキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルカ
   ノイル基、シアノ基、水酸基、アミノ基を有していても
   よい。ＸはＯまたは−ＣＲ＿８Ｒ＿９−を示し、Ｒ＿８
   、Ｒ＿９は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基を示す。ｐ、ｑは０〜３の整数
   、ｒは０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３である。〕