JPH0231740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、添加剤を含む低結晶性プロピレン系
重合体の結晶質分が実質的に単斜晶系を形成する
ように製膜した透明、非表面粘着性軟質系フイル
ムに関する。 従来、軟質系フイルムとしては、ポリ塩化ビニ
ル樹脂フイルムやポリオレフイン系樹脂フイルム
が主流であるが、前者は残留モノマーや可塑剤の
食品への移行などの問題があるために後者の使用
量が急速に増大している。ところで、軟質系ポリ
オレフイン樹脂フイルムとしては、ほとんどがエ
チレンを主原料とするものであり、プロピレンを
主原料とするものは高結晶性プロピレン系重合体
からなる硬質系フイルムが主流である。 このような現状に対して本発明者らは、プロピ
レンを主原料とする重合体から多様性に富む軟質
系フイルムを開発すべく、低結晶性プロピレン系
重合体に着目し、種々の観点から鋭意検討を加え
た結果、本発明を完成するに至つた。 一般に高結晶性プロピレン系重合体は、フイル
ム化において溶融樹脂を水や冷却した金属ロール
面によつて急冷する成形法、すなわち水冷インフ
レーシヨン法やキヤスト法が適用される。一方、
低結晶性プロピレン系重合体に、これらの加工法
を適用すると、成形直後は透明性良好な柔軟なフ
イルムとなるが、当重合体は非晶性成分を多量に
含有するためにブロツキングがあり、さらに時間
がたつにつれて、これらの成分がフイルム表面に
移行するために、透明性や光沢が悪化するととも
に、ブロツキングが顕著になり、ついには表面粘
着性を生じ、ベタつき、ゴミの付着などが避けら
れず、実用性に乏しいものになる。 本発明者らは、先に前記のような問題に対して
低結晶性プロピレン系重合体の結晶質分の結晶構
造を実質的に単斜晶系をとらしめることによつ
て、フイルムの表面粘着性を改良する方法を提案
した（特許願昭和57年８月18日）。 本発明は、さらに鋭意検討を加えた結果、添加
剤を加え、低結晶性プロピレン系重合体の結晶質
分を実質的に単斜晶系にとらしめることによつて
透明、非表面粘着性軟質プロピレン系重合体フイ
ルムが得られることを見い出したことに基づくも
のである。 本発明の低結晶性プロピレン系重合体は、プロ
ピレン単独重合体のほか、エチレン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセンなどの他のオレフインを10重量
％以下プロピレンと共重合させたものも含まれ
る。また本発明の重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン可
溶部20ないし60重量％を含有する低結晶性のもの
である。この可溶部が60重量％より大きいと本発
明でもフイルムの表面粘着性は改良し難く、一
方、20重量％より小さくなると表面粘着性の問題
はほとんど無視でき、また硬質系フイルムとなる
ので本発明から除外される。 沸騰ｎ−ヘプタン可溶部は、一般にアタクテイ
ツクポリプロピレンと呼ばれるが、本発明におい
ては、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部中の、沸騰ジエチ
ルエーテル不溶部は30重量％以上を必要とする。
30重量％より少ないと表面粘着性を改良し難い。 本発明の低結晶性プロピレン系重合体のメルト
フローレイト（ASTM Ｄ−1238−73、190℃、
2160g）は0.01ないし50g／10分であり、0.01g／
10分より小さいと加工温度が異常に高くなり、さ
らに加工機のモータ負荷が大きくなるなどの問題
が生ずる。一方、50g／10分より大きくなるとフ
イルム成形時の加工適性が悪化し、その上表面粘
着性も改良できなくなる。また、重量平均分子量
と数平均分子量との比によつて示される分子量分
布は特に限定されないが、３ないし20が物性およ
び加工適性の点から好ましい。 本発明の低結晶性プロピレン系重合体の製造法
は、前記条件を満足するものであれば特に制限は
ない。例えば、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部と不溶部
とのブレンドによつて製造することも可能である
が、重合段階で一挙に製造するのが経済的にもよ
り好ましい。 重合段階において一挙に製造する方法として
は、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる
Ziegler−Natta系触媒による、プロピレン単独
あるいは前記共単量体との共重合を、気相、塊
状、スラリーおよび溶液下にて行なう方法が一般
的である。沸騰ｎ−ヘプタン可溶部や沸騰ジエチ
ルエーテル不溶部あるいはメルトフローレイトの
調節は、触媒成分の調製方法、種類、使用量、電
子供与体の添加量、水素の添加量、重合温度およ
び重合圧力などの諸因子を選定することによつて
行なわれる。 本発明に用いる好ましい重合体を得る工業的に
も最も重要な製造方法としては、Mg担持Ti系触
媒と有機アルミニウム化合物とからなる高活性触
媒を用いる無溶媒下の重合法、すなわち気相ある
いは塊状重合法によつて、無脱灰、無抽出を可能
にする簡略化プロセスが挙げられる。これらの簡
略化プロセスの採用により、低結晶性プロピレン
系重合体が低コストで製造できることと、さらに
本発明の適用によつて従来は有効に使用されず、
むしろ無価値とされていた当重合体に対して多様
性に富むフイルムの素材として価値が見い出され
た点は意義深い。 本発明に用いる添加剤としては、有機酸および
その誘導体、ソルビトール誘導体、各種の顔料、
さらに無機物の微粉体であり、これらは単独ある
いは複数組み合わせることにより使用される。 有機酸の具体例としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、サル
チル酸、チオグリコール酸、安息香酸、Ｐ−イソ
プロピル、Ｐ−tert−ブチル安息香酸、ジフエニ
ル酢酸、モノフエニル酢酸、フエニルジメチル酢
酸などがある。有機酸の誘導体の具体例として
は、安息香酸のナトリウム塩、安息香酸のアルミ
ニウム塩、Ｐ−tert−ブチル安息香酸のアルミニ
ウム塩、アジピン酸のカルシウム塩、安息香酸又
はβ−フエニル酢酸のアミン塩、グルタミン酸の
ナトリウム塩などがある。ソルビトール誘導体と
しては、ジベンジリデンソルビトール、各種顔料
としては、ルチル型チタン、Cdレツド、チヤン
ネルカーボン、酸化鉄、シアニンブルー、シアニ
ングリーン、ポリアゾエローなどの無機およびフ
タロシアニン系、キナクリドン系の有機顔料があ
る。無機物の微粉体としては、タルク、ハイドロ
タルサイト類などがある。また、有機酸ないし有
機酸塩類と他の化合物との併用したものとして、
フタル酸、無水フタル酸とステアリン酸カルシウ
ム、バリウムとの組み合わせたものがある。 本発明の添加剤の使用量は、低結晶性プロピレ
ン系重合体100重量部に対して0.01ないし２重量
部、好ましくは0.02ないし１重量部である。0.01
重量部未満では透明性の維持と、表面粘着性の改
良ができず、一方、２重量部を越えて使用しても
効果は増長されず、むしろ添加剤自体の着色など
が生じ実用上好ましくない。 低結晶性プロピレン系重合体に添加剤を配合す
る方法としては、公知の種々の方法を用いること
ができる。例えば、ブレンダーやミキサーにてド
ライブレンドする方法あるいは押出機にて溶融混
合してペレツト化する方法がある。 本発明の透明、非粘着性低結晶性プロピレン系
重合体のフイルム化は、180ないし280℃の温度範
囲にて溶融した後、徐冷してフイルム化すること
により得ることができる。一般的な工業的成形法
としては、空気による冷却方式の空冷インフレー
シヨン法や、熱プレスで溶融した重合体を加圧下
の冷却用プレスで徐冷する圧縮成形法などのフイ
ルム化などが挙げられ、これらの方法において、
当該重合体中の結晶質分が実質的に単斜晶系構造
を形成するような条件によつて加圧される。 本発明は、低結晶性プロピレン系重合体に添加
剤を加え、その結晶質分が単斜晶系構造を形成す
るように徐冷加工をとることによつて添加剤を加
えずに得られるフイルムよりも、透明性及び表面
粘着性を改良するものである。 本発明に用いる添加剤は、高結晶性のプロピレ
ン系重合体の射出成型品などに添加されて、透明
性や機械的強度の改良効果があることはよく知ら
れている。しかしながら、フイルム加工において
は、これらの添加剤を用いても透明性は改良され
ず無価値とされていた。 これに対して、本発明に示すような低結晶性プ
ロピレン系重合体にこれらの添加剤を加えて、そ
の結晶質分が単斜晶系をとるようなフイルムを成
形すると、前記の高結晶性プロピレン系重合体の
結果からは予想し難い光学的性質が改良され、さ
らに、表面粘着性も改良されるという新たな事実
が見い出された。 本発明の添加剤を含む低結晶性プロピレン系重
合体から得られる単斜晶系構造を有するフイルム
が、光学的性質に優れている理由は明らかではな
いが、高結晶性プロピレン系重合体に比べて低結
晶性のため、重合体中への添加剤の分散が均一化
しやすいこと、結晶化速度が適度に遅くなり添加
剤による微細球晶が生成しやすくなること、さら
に、フイルムの外部ヘーズが著しく小さくなるこ
となどによるものと考察される。また、表面粘着
性が改良される点は、単斜晶系構造が安定な構造
であることに加えて、添加剤の作用によつて結晶
構造の領域と非晶構造の領域が緻密に相互作用を
した、高次構造を形成して、経時変化を受け難く
なつているものと考察される。 なお、本発明の低結晶性プロピレン系重合体
に、本発明のフイルムの特徴を損わない範囲にお
いて必要に応じて酸化防止剤、難燃性、滑剤、ア
ンチブロツキング剤、帯電防止剤および紫外線吸
収剤などの各種助剤を添加することができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものでない。 本発明における測定は以下の方法による。 Γメルトフローレイト ASTM Ｄ 1238の条件に準じて測定 （190℃、2160g） Γ表面粘着性の評価 所定の温度雰囲気下におけるフイルム表面状
態を各時間ごとに観察 判定 Ａランク；変化なし Ｂランク；軽いブロツキングあり Ｃランク；強いブロツキングあり Ｄランク；表面粘着性あり Γヘーズ ASTM Ｄ 1003の条件に準じて測定 Γグロス ASTM Ｄ 2457の条件に準じて測定 Γ５％モジユラス 試験片JIS Ｋ 6301 １号型、チヤツク間隔
40mm、引張速度50mm／分にて測定 実施例 １ 内容積100のステンレス製重台器中に触媒成
分(a)として16.8gの無水塩化マグネシウム、2.1g
の安息香酸エチルおよび2.7gの四塩化チタンを窒
素雰囲気下で、内容積0.8のボールミル中で20
時間処理したものを0.85gと、(b)としてトリエチ
ルアルミニウム0.5gを仕込んだ後、分子量調節用
の水素を0.15Kg／cm²の圧力まで加え、最後に液化
プロピレン25Kgを供給し、重合温度70℃にて１時
間塊状重合反応を行なつた。反応停止後、未反応
のプロピレンをパージし、白色粉末のポリプロピ
レン10.5Kgを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ
−ヘプタン可溶部は39重量％、沸騰ｎ−ヘプタン
可溶部中の沸騰ジエチルエーテル不溶部は50重量
％、メルトフローレイトは3.47g／10分、重量平
均分子量／数平均分子量で表わした分子量分布は
11であつた。 上記方法で得られた低結晶性プロピレン系重合
体粉末100重量部に対して、添加剤として安息香
酸0.15重量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.1重量部、テトラキス
〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
0.1重量部を、Ｖブレンダー中で10分間混合した。
次に、この混合物を押出機にて混練押出しペレツ
ト化することにより目的とする組成物を得た。 上記で得た沸騰ｎ−ヘプタン可溶部39重量％、
メルトフローレイト3.47g／10分の低結晶性プロ
ピレン系重合体と添加物とからなる組成物のペレ
ツトを、シリンダーの内径40mmφ、スクリユーの
Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用いて、スパイラル型環状
ダイから溶融押出し、空冷インフレーシヨン法に
より、肉厚40μの透明性良好な、表面粘着性のな
いフイルムを得た。このフイルムの５％モジユラ
スはMD方向1960Kg／cm²、TD方向1970Kg／cm²と
市販の高結晶性ポリプロピレンのMD4540Kg／
cm²、TD4520Kg／cm²に比べると小さく、柔らかい
ものであつた。 空冷インフレーシヨン成型条件としては、環状
ダイの温度220℃、引取スピード10m／分、ブロ
ーアツプ比1.5、チユーブの安定性はよく、シワ、
肉厚ムラは実用上問題なく良好であつた。 実施例２〜３、比較例１〜２ 添加剤の使用量を第１表のごとくする以外は、
実施例１と同様に行なつた。 比較例 ３ 実施例１で得た低結晶性プロピレン系重合体
（添加剤未添加）を、シリンダーの内径65mmφ、
スクリユーのＬ／Ｄ＝28の押出機を用いてスパイ
ラル型環状ダイから溶融押出し、水冷インフレー
シヨン法により肉厚40μの透明性良好ではある
が、巻きブロツキングのあるフイルムを得た。な
お透明性は、ベタつき成分のフイルム表面へのブ
ルーミングにより時間とともに悪化していつた。 実施例 ４〜13 添加剤の種類と使用量を表２のごとくする以外
は、実施例１と同様に行なつた。 以上、実施例１〜３、比較例１〜２のフイルム
の成形後１ケ月の光学的性質と、25℃および50℃
雰囲気下での表面粘着性の観察結果、さらにフイ
ルムのＸ線回折から決定された結晶構造を第１表
に、実施例４〜13についての同結果について第２
表に示す。 比較例に比べて本発明のフイルムは、透明性、
表面粘着性いずれもより優れていることが明らか
である。

【表】

【表】 実施例 14 触媒の(a)成分0.45gと(b)成分としてトリイソブ
チルアルミニウム4.7gを用い、さらに水素を0.05
Kg／cm²、また添加剤として安息香酸アルミニウム
0.3重量部に代える以外は実施例１と同様にして
沸騰ｎ−ヘプタン可溶部56重量％、沸騰ｎ−ヘプ
タン可溶部中の沸騰ジエチルエーテル不溶部40重
量％、メルトフローレイト4g／10分の低結晶性
プロピレン系重合体と添加剤とからなる組成物か
らなる空冷インフレーシヨンフイルムを得た。 このフイルムは、ヘーズ2.4％、グロス14.5％、
40℃雰囲気下で１ケ月経過後も表面粘着性はな
く、５％モジユラスは、MD700Kg／cm²、TD705
Kg／cm²と柔軟性に富むものであつた。 なお、添加剤として安息香酸アルミニウム0.3
重量部を用いない場合は、ヘーズ28％、グロス40
％と不透明で、40℃で３週間経過後に表面粘着性
を帯びてきた。 実施例15、比較例４ 触媒(a)成分として20gの無水塩化マグネシウ
ム、5.5mlイソブチルビニルエーテルおよび３ml
の四塩化ケイ素を窒素雰囲気下で、内容積0.8
のボールミル中で42時間処理したものについて、
さらに150mlの四塩化チタン中に80℃、２時間反
応させた後、ｎ−ヘキサンにて洗浄後、ロ別した
塩化マグネシウムチタン担持触媒0.95gと、(b)と
してトリエチルアルミニウム0.5gを用い、さらに
水素を0.20Kg／cm²に代える以外は、実施例１と同
様にして得た、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部25重量
％、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部中の沸騰ジエチルエ
ーテル不溶部65重量％、メルトフローレイト
3.5g／10分の低結晶性プロピレン系重合体組成物
からなる空冷インフレーシヨンフイルムを得た。 光学的性質および70℃雰囲気下におけるフイル
ム表面の経時変化を添加剤を含有しない比較例と
ともに表３に示した。

【表】 実施例 16 水素を0.15Kg／cm²、エチレンを連続して重合系
に供給する以外は実施例15と同様にして、プロピ
レンとエチレンとのランダム共重合反応を行なつ
た。得られた白色粉末は9.5Kgで、エチレン含量
は4.5重量％、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部50重量％、
沸騰ｎ−ヘプタン可溶部中の沸騰ジエチルエーテ
ル不溶部60重量％およびメルトフローレイト
2.5g／10分であつた。 添加剤としてアジピン酸0.05重量部加える以外
は実施例１と同様にしてペレツト化後、空冷イン
フレーシヨン加工によりフイルムを得た。 なお、このフイルムのＸ線を調べたところ、結
晶構造は単斜晶系で、ヘーズ6.8％、60℃雰囲気
下、１ケ月後においても表面粘着性はみられなか
つた。 なお、アジピン酸を添加しない以外は全く同様
にして加工したフイルムは、ヘーズ35％と不透明
で、60℃雰囲気下、２週間で表面粘着性がみられ
た。 実施例 17 実施例１と同じペレツトを220℃のホツトプレ
スにて100μのスペーサを用いて、100Kg／cm²、５
分間溶融後、次の４法により冷却して100μのフ
イルムを成形した。 １ ホツトプレスのヒータを切り、徐冷する。 ２ 50℃にセツトしたプレスにて、100Kg／cm²、
10分間徐冷する。 ３ ０℃にセツトした冷却プレスにて、100Kg／
cm²、10分間急冷する。 ４ 20℃の水中に投入して急冷する。 これらのフイルムを50℃から160℃まで、10℃
間隔にセツトした恒温室に１時間放置して表面粘
着性が発生する温度を調べたところ、 １）表面粘着性なし（160℃にて溶融）、２）
150℃、３）70℃、４）70℃であつた。また、こ
れらのフイルムをＸ線で調べたところ、結晶質分
の結晶構造は、１）、２）は単斜晶系、３）、４）
はスメチカであつた。単斜晶系構造をとる場合が
スメチカ構造をとるよりも明らかに表面粘着の発
生温度が高くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１によつて得られたフイルム
のＸ線回折図、第２図は、実施例17の徐冷したフ
イルムのＸ線回折図、いずれも単斜晶系構造を示
している。また第３図は比較例３によつて得られ
たフイルムのＸ線回折図でスメチカ構造を示して
いる。縦軸は回折強度、横軸は回折角2θ（度）を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沸騰ｎ−ヘプタン可溶部が20ないし60重量
   ％、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部中の沸騰ジエチルエ
   ーテル不溶部が30重量％以上の低結晶性プロピレ
   ン系重合体100重量部に、有機酸およびその誘導
   体、ソルビトール誘導体、顔料および無機物の微
   粉体から選ばれる添加剤0.01ないし２重量部を含
   み、結晶質分が単斜晶系構造からなる透明、非粘
   着性軟質系プロピレン系重合体フイルム。 ２ プロピレン系重合体が0.01ないし50g／10分
   のASTM D1238−73（190℃、2160g）にて測定
   したメルトフローレイトを有する特許請求の範囲
   第１項に記載のフイルム。