JPH02311509A - アリル型不飽和基を有するポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アリル型不飽和基を有する新規なポリエステ
ルの製造方法に関する。

アリル型不飽和基含有ポリエステルは、そのままでラジ
カル的に硬化する塗料組成物として使用できる。また、
このポリエステルに他の官能基の導入も可能である。

［従来の技術］ ポリエステルにアリル型不飽和基を導入する方法として
は、ポリエステルの末端とアリル型不飽和基を有する化
合物とを反応させることが考えられる。このような方法
としては、例えば、ポリエステルの末端水酸基とジアリ
ルフタレートとのアルコリシス反応を用いたものが知ら
れている（特開昭５１−１４２０２７号）。また、ポリ
エステル合成の際にアリル型不飽和基を導入する方法と
しては、アルコール成分としてアリルグリシジルエーテ
ルを一部加えておくことにより酸無水物との縮合反応を
行なう方法（特開昭５４−９１５９０号）や、酸成分過
剰の条件下で二塩基酸とジオールとを縮合させ、反応途
中あるいは反応後にアリルアルコールを加えてエステル
化することにより、分子中にアリル型不飽和基を導入す
る方法等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの方法ではアリル型不飽和基の含
量を制御することが困難であり、またアルコリシス反応
や縮合反応では７０℃以上の比較的高温を必要とする等
の問題がある。

本発明の目的は、アリル型不飽和基の含量を制御するこ
とが容易であり、しかも高温下での反応を必要としない
、新規の製造方法を提供する処にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、水酸基を含有するポリエステルを、下記一般
式（１）〜（３）で示される不飽和活性ハロゲン化合物
、不飽和エステル化合物、不飽和カルボン酸及び不飽和
カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも
１種と、塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
エステル結合またはカーボネート結合を介してアリル型
不飽和基を導入した分子量２００〜２０゜０００のポリ
エステルの製造方法である。

ＨＣ−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−Ｖ　　　　　　・・・（１）Ｒ，
０ ）（Ｃ−Ｃ−Ｒ−０−Ｃ−Ｖ　　　　　・・・　（２）
（式中、■は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコ
キシ基または水酸基　Ｒ１は水素または炭素数１〜２０
の１価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基
を示す。） 本発明に用いる水酸基含有ポリエステルは、以下に示す
種々の方法で製造することができる。

■　次に示すようなアルコール成分と酸成分とを、アル
コール成分過剰の条件下で縮合反応させる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、水素化ビスフェノールＡ１ネオペンチルグリコ
ール、ポリブタジェンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多
価アルコールを用いる。

酸成分としては、二塩基酸、多塩基酸を用いる。二塩基
酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
クロルフタル酸、ポリブタジェンカルボン酸、シュウ酸
、マロン酸、コノ１り酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シクロペンタンジカルボン酸等が
例示される。

多塩基酸としては、トリメリット酸、ブタントリカルボ
ン酸、ピロメリット酸等が例示される。

また、酸に代えて、カルボン酸無水物またはカルボン酸
ハロゲン化物を用いることができる。

カルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロルフタル酸無水物、ポリブタジェンカルボン酸
無水物、シュウ酸無水物、マロン酸無水物、コハク酸無
水物、アジピン酸無水物、セバシン酸無水物、マレイン
酸無水物、フマル酸無水物、シクロペンタンジカルボン
酸無水物等が例示される。

カルボン酸ハロゲン化物としては、フタル酸クロライド
、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、
テトラヒドロフタル酸クロライド、ヘキサヒドロフタル
酸クロライド、テトラクロルフタル酸クロライド、ポリ
ブタジェンカルボン酸クロライド、シュウ酸クロライド
、マロン酸クロライド、コハク酸クロライド、アジピン
酸クロライド、セバシン酸クロライド、マレイン酸クロ
ライド、フマル酸クロライド、シクロベンクンジカルボ
ン酸クロライド、トリメリット酸クロライド、ブタント
リカルボン酸クロライド、ピロメリット酸クロライド、
フタル酸ブロマイド、イソフタル酸ブロマイド、テレフ
タル酸ブロマイド、テトラヒドロフタル酸ブロマイド、
ヘキサヒドロフタル酸ブロマイド、テトラクロルフタル
酸ブロマイド、ポリブタジェンカルボン酸ブロマイド、
シュウ酸ブロマイド、マロン酸ブロマイド、コハク酸ブ
ロマイド、アジピン酸ブロマイド、セバシン酸ブロマイ
ド、マレイン酸ブロマイド、フマル酸ブロマイド、シク
ロベンクンジカルボン酸ブロマイド、トリメリット酸ブ
ロマイド、ブタントリカルボン酸ブロマイド、ピロメリ
ット酸ブロマイド、フタル酸ヨウ化物、イソフタル酸ヨ
ウ化物、テレフタル酸ヨウ化物、テトラヒドロフタル酸
ヨウ化物、ヘキサヒドロフタル酸ヨウ化物、テトラクロ
ルフタル酸ヨウ化物、ポリブタジェンカルボン酸ヨウ化
物、シュウ酸ヨウ化物、マロン酸ヨウ化物、コハク酸ヨ
ウ化物、アジピン酸ヨウ化物、セバシン酸ヨウ化物、マ
レイン酸ヨウ化物、フマル酸ヨウ化物、シクロペンタン
ジカルボン酸ヨウ化物、トリメリット酸ヨウ化物、ブタ
ントリカルボン酸ヨウ化物、ピロメリット酸ヨウ化物等
が例示される。

■　環中に３個又は５〜１２個の炭素原子を有する置換
または非置換ラクトンを用い、２価アルコール、多価ア
ルコール又は水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤
として、種々の触媒の存在下で開環重合させる。

環中に３個又は５〜１２個の炭素原子を有する置換また
は非置換ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、ピ
バロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、δ
−バレロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ジメ
チル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン・、δ
−メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン、メチルーメナントラク・
トン、ラウリノラクトン等を用いることができる。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオ−ル、ヘキサメチレングリ
コール、水素化ビスフェノールＡ１ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール等を用いることができる。

多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロール
メタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等を用いることができる。

水酸基を有する各種のオリゴマーとしては、ポリブタジ
ェンジオール、水酸基末端ポリエチレングリコール、水
酸基末端ポリプロピレングリコール、水酸基末端ポリテ
トラメチレングリコール等を用いることができる。

■　上記の■および■で示される方法によって得られる
水酸基含有ポリエステルを、水酸基に対し１／２モル当
量以下の上記■に例示した二塩基酸、多塩基酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物等の酸成分と反応
させる。

上記の■〜■で示される方法により製造されるポリエス
テルの主鎖構造は、下記一般式（４）％式％ （式中、Ｒ３は炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒは炭
素数１〜２００の２価の有機基、Ｒ５は炭素数１〜２０
の２価の有機基、１及びｎはそれぞれ０又は１〜２００
、ｍ及びｑはそれぞれ０又は１、Ｓは０又は１〜２００
の整数を示す。） 本発明に用いる水酸基含有ポリエステルとしては、水酸
基含量の制御が容易であることから、上記の■及び■の
方法により製造されるポリラクトン類が好ましい。更に
、ポリラクトン類の中でも、現在市販されており容易に
入手可能であるという点から、ポリカプロラクトンが特
に好ましい。また、ポリカプロラクトンから■の方法で
製造されるポリカプロラクトン類も同様に適している。

本発明においては、水酸基含有ポリエステルと反応させ
る不飽和化合物として、上記の一般式（１）〜（３）で
示される不飽和活性ハロゲン化合物、不飽和エステル化
合物、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物か
らなる群から選択される少なくとも１種を用いる。

一般式（１）〜（３）において、Ｒ１で示される炭素数
１〜２０の１価の有機基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基等が例示される。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が、アリ
ール基としては、フェニル基等がそれぞれ例示される。

また、これらの式中にＲ２で示される炭素数１〜２０の
２価の有機基としては、次の有機基等が例示される。

（以下余白） −ＣＨ−１−ＣＨ−１−Ｃ３Ｈ６−１ −ＣＨ−％−ｃ５Ｈ１ｏ−、−Ｃ６Ｈ４＋。

−ＣＨ−１−ＣＨ−１−Ｃ１０Ｈ２０−１６１２８１Ｂ ＣＨ３ＣＨ３ −ＣＨ−１−ＣＨ２−ＣＨ−１ ＣＨ３ＣＨ３ ｌ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−１−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ−１ＣＨ３ −ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−１ −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−・ −Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−・ 更に、不飽和活性ハロゲン化合物としては、次のものが
例示される。

不飽和エステル化合物としては、次のものが例示される
。

不飽和カルボン酸としては、次のものが例示される。

不飽和カルボン酸無水物としては、次のものが例示され
る。

次に、本発明に用いる塩基としては、どのようなもので
もよいが、有機塩基が好；シい。有機塩基の中でも、反
応率の点から、塩基性を有する含窒素複素環状化合物が
特に好ましい。そのような含窒素複素環状化合物として
は、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、ピ
ラジン、ピリダジン、ピリミジン等が例示される。

本発明における反応温度は、−１０〜１００℃が好まし
く、−１０〜７０℃の範囲が特に好ましい。

本発明においては、活性水素を持たない不活性な溶剤を
使用することもできる。特に、反応系の粘度が著しく高
くなる場合、つまり、水酸基金−有ポリエステルの分子
量が１，０００以上の時には、溶剤の存在下で反応を行
なうほうが好ましい。このような溶剤としては、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジエチルホルム
アミド、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンなど
が例示される。

不飽和活性ハロゲン化合物等の不飽和化合物の使用量は
、ポリエステルの水酸基に対して１／１０〜１０モル当
量であることが好ましく、０．５〜３モル当量であるこ
とがより好ましい。

更に、原料ポリエステルの水酸基をほぼ完全に不飽和化
合物と反応させるためには、１モル当量以上用いるのが
好ましい。また、経済性の点からは、２モル当量以下が
好ましく、１〜１゜５モル当量の範囲が特に好ましい。

上記の方法によって得られるアリル型不飽和基含有ポリ
エステルとは、１分子中に下記一般式（５）又は（６）
で示されるアリル型不飽和基を少なくとも１個含有し、
主鎖がポリエステル構造からなる分子量２００〜２０，
０００のポリエステルである。

Ｒ１。

ＨＣ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−０−・・・（５） Ｒ’　　　　　　　　Ｏ Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｉ＋ 価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示
す。） このようなアリル型不飽和基含有ポリエステルとしては
、下記の構造式（Ａ）〜（Ｅ）を有するものが例示され
る。

（以下余白） このようなアリル型不飽和基含有ポリエステルは、その
ままでラジカル的に硬化する塗料組成物として使用でき
る。

また、実施例３に示すように、アリル型不飽和基とヒド
ロシリコン化合物とを■族遷移金属触媒等の存在下で反
応させることにより、ポリエステルに反応性シリコン基
を導入することができる。このようなヒドロシリコン化
合物は、下記一般式（７）で表わされる。

Ｈ−８ｉ−Ｘ、　　　　　　　・・・（７）（式中、Ｒ
６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、２
個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異
なっていでもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基であ
り、２個以上存在するとき、それらは同じであっでもよ
く、異なっていてもよい。ａは１．２または３である。

） ■族遷移金属触媒としては、例えば、 ＨＰｔＣＮ　　−６Ｈ２０、ｐｔメタル、Ｂ ＲｈＣＩ　　（ＰＲｈ　　）　　、ＲｈＣ，０３、Ｒｈ
　／　Ａ　ｊ　　ＯＳＲｕ　Ｃｊ　　、Ｉ　ｒ　Ｃ、Ｉ
）　ａ、Ｆ　ｅ　Ｃｊ　　、Ａ　ｊ　Ｃｊ　ａ、ＰｄＣ
ｊ　　・２Ｈ２０、ＮｉＣ盪。等のような化合物が使用
できる。

ヒドロシリル化反応は、通常、０〜１５０℃で行なわれ
るが、反応温度の調節や反応系の粘度の調整などの必要
に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフランなどの溶剤を用いてもよい。

このようなヒドロシリル化反応によって反応性シリコン
官能基を導入するためには、アリル型不飽和基のＲ１は
、水素またはメチル基であることが好ましい。

得られた反応性シリコン基含有ポリエステルは、塗料組
成物、密封組成物等の用途に用いられる。そのための原
料とする場合には、１分子中のアリル型不飽和基の数は
２個以下でもよいが、２個以上のものが好ましく、また
オレフィン当量（アリル型不飽和基１個当りの分子量）
が２００〜１０，０００のものが好ましい。また、重合
度（ｎ）が２０以上になると高粘度になるため、無溶剤
塗料として用いる場合は、ｎが２０以下であることが好
ましい。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の製造方法によれば、アリル型不
飽和基の含量を制御することが容易である。しかも、高
温下での反応を必要としない。

［実施例コ 本発明をより明らかにするために、実施例をあげて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ３００ｇ　（０，１モル）の末端水酸基ポリカプロラク
トン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）　
、２４．０ｇのピリジン及び３００ｍｊのＴＨＦを、撹
拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び冷却管
を付設した１】丸底フラスコに仕込み、室温下で滴下ロ
ートより３２ｇのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。

その後、５０℃に加熱して３時間撹拌した。

生成した塩を濾過で除いた後、１５０ｍＮのトルエンを
添加し、２００ｍｊの塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮す
ることにより、アリル末端ポリカプロラクトンを得た。

得られたオリゴマーのｖＰＯ測定（蒸気圧法）から数平
均分子量は３．２００であった。第１図に３００　Ｍ　
Ｈｚの核磁気共鳴スペクトルを示した。オレフィン部分
のスペクトルより、アリル基の導入が確認できる。また
ヨウ素価滴定によるオレフィンの定量から、１分子中に
平均２，０個のアリル型不飽和基が導入されていること
を確認した。

実施例２ ３００ｇ　（０，１５モル）の末端水酸基ポリカプロラ
クトン（数平均分子量２０００、水酸基当量１０００）
　、３６．０ｇのピリジン及び３００ｍ１）のＴＨＦを
、撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却
管を付設した１」丸底フラスコに仕込み、室温下で滴下
ロートより４５ｇのビニル酢酸クロライドを徐々に滴下
した。その後、５０℃に加熱して３時間撹拌した。生成
した塩を濾過で除いた後、１５０ｍｐのトルエンを添加
し、２００ｍｊの塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮するこ
とにより、アリル末端ポリカプロラクトンを得た。得ら
れたオリゴマーのｖＰＯ測定から数平均分子量は２２０
０であった。ヨウ素価滴定によるオレフィンの定量から
、１分子中に平均２．０個のアリル型不飽和基の導入を
確認した。

実施例３ 実施例１で得られたアリル型不飽和基含有ポリエステル
３００ｇを１５０ｍ１のトルエンに溶解し、５０℃でＨ
ＰｔＣｌ２の１０％メタノール溶液１８０μ身を添加後
、撹拌しながら３５ｇのジメトキシメチルシランを滴下
した。

３時間撹拌した後、未反応のジメトキシメチルシランを
トルエンとの共沸脱気で除いた。残渣を再びトルエンに
溶解した後に濾過し、トルエンを減圧留去することによ
りシリコン含有ポリエステルを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたアリル末端ポリカプロラ
クトンの核磁気共鳴スペクトル、第２図は、第１図の一
部拡大図である。 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 第２図 Ｈ（Ｈａ＋Ｈｂ ｒ−−ｉ　　　　　　　　　ｒ−一） ０′＋７　　　　：′−ＴＩ　　　　＞°ｏ　　　　ａ
、＊　　　　ａ°’　　　　”″ｉ’Ｆ’Ｍ手続補正書
（ヵえ。 平成元年７月５日 １、事件の表示 平成１年特許願第１３２９’７７号 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区中之島三丁目２番４号 代表者　新　　納　　眞　　人 ５、′補正命令の日付　　　平成　　年　　月　　日　
―発６、補正の対象　　図　面。 ７、補正の内容　　別紙のとおり、願書に最初に添付し
た図面の浄書（内容に変更なし）を提出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を含有するポリエステルを、下記一般式（１
   ）〜（３）で示される不飽和活性ハロゲン化合物、不飽
   和エステル化合物、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボ
   ン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種と
   、塩基の存在下で反応させることを特徴とする、分子量
   ２００〜２０，０００のアリル型不飽和基含有ポリエス
   テルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （式中、Ｖは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコ
   キシ基または水酸基、Ｒ＾１は水素または炭素数１〜２
   ０の１価の有機基、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の２価の有
   機基を示す。） ２、塩基が塩基性を有する含窒素複素環状化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。 ３、塩基が、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコ
   リン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンからなる群か
   ら選択される少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１記載のポリエステルの製造方法。 ４、ポリエステルが、主として環中に３個又は５〜１２
   個の炭素原子を有する置換又は非置換ラクトンを用い、
   このラクトンを２価アルコール又は多価アルコールを開
   始剤として開環重合させることによって得られるポリエ
   ステルであることを特徴とする請求項１記載のポリエス
   テルの製造方法。 ５、ラクトンがε−カプロラクトンであることを特徴と
   する請求項４記載のポリエステルの製造方法。