JPH02310562A - コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、例えば半導体集積回路の製造に用いる微細
で高精度なレジスト膜表面を形成する際にレジスト上に
像のコントラストを増強する目的で形成される光脱色性
層の形成用材料と、この材料を使用したパターン形成方
法とに関するものである。

（従来の技術） 半導体集積回路の高密度化に伴ない、集積化すべき回路
の最小パターン寸法もますます微細になってきており、
１　（ｕｍ）程度或いはサブミラロンの微細レジストバ
クーンを高精度で形成出来る技術が要求されできている
。

解像度を向上させて高精度でバターニングするため、従
来から使用されでいるフォトリソグラフィ技術の他に、
電子線、Ｘ線或いはイオンビームを線源として用いたり
ソグラフィ技術の開発も行なわれている。しかし、量産
性、経済性或いは作業性等を考慮すると、比較的簡便な
装置構成で実施し得る、光を用いたフォトリングラフィ
が有利である。そこで、高解像度を実現するためのフォ
トリソグラフィ技術が、種々、操業されている。

このようなフォトリソグラフィ技術の一例として、例え
ば文献（アイ　イー　イー　イー　エレクトロン　デバ
イス　レターズ（ＩＥＥＥ　ＥＬＥＣＴＲＱＮＤＥＶＩ
ＣＥ　　ＬＥＴＴＥＲＳ）　　ＥＤＬ−４（１）　　（
１９８３，１）　　ｐ１４−１６）に開示されている、
コントラスト・エンハンスト・フォトリソグラフィ（Ｃ
ｏｎｔｒａｓｔ　ＥｎｈａｎｃｅｄＰｈｏｔｏ−１ｉｔ
ｈｏｑｒａｐｈｙ）技ｍ（以下、ＣＥＰＬ技術と称する
場合も有る。）があった、このＣＥＰＬ技術によれば、
簡単かプロセスの付加により、高解像度のレジストバク
ーンが形成できる。

この出願に係る発明の説明に先立ち、図面を参照して、
上述のＣＥＰＬ技術の原理につき先ず説明する。

第３図（Ａ）〜（Ｅ）は、ＣＥＰＬ技術の原理を説明す
るための工程図であり、主として概略的な断面により各
工程を示した図である。

まず、第３図（Ａ）に示すように、例えばシリコンウェ
ハから成る基板１１の表面に、バターニングすべきレジ
スト膜１２が形成され、ざらにこのレジスト膜１２の表
面にコントラストエンハンスメント層（Ｃｏｎｔｒａｓ
ｔＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｌａｙｅｒ）と称される薄
膜１３が塗布形成される。

通常、この薄膜Ｉ３は、露光前には露光波長に対する吸
収が大きいが、露光に係る光の照射に伴なって次第に吸
収が小さく成り、当該光に係る透過率が高く成る材料（
光消色性色素成分と称する。）を含有する構成となって
いる。以下の説明においでは、上述した薄膜１３を光脱
色゛注層１３と称する。そしで、前述した第３図（Ａ）
の位置関係（基板１１の主面に平行な方向）に対応して
横軸を採り、縦軸には露光波長に関する透過率を採って
光強度分布を示す、第３図（８）からも理解できるよう
に、光がフォトマスク１４を通過すると、光の回折及び
フォーカシング効果によって、フォトマスク１４の光源
に対して陰となる部分にまで光が達する。ここで、上述
したフォトマスク１４ヲ用いることにより、光脱色性層
１３のうち、光の当った部分では前述した光消色性色素
が消色して露光部分１３ａが形成され、光のドーズ量が
比較的小ざい部分では未露光部分＋３ｂが形成される（
第３図ＣＧ））、このように、レジスト膜１２上に形成
された光脱色性層１３は露光部分１３ａ　Ｔ：露光光に
対し実質的に透明となり、未露光部分＋３ｂとの間でコ
ントラストが形成される。

この結果、上述した光脱色性層１３を通過する光は、第
３図（Ｂ）に対応させて示した第３図ＣＤ）からも理解
できるように、光脱色′ｉ層１３ヲ設けないで露光を行
なった場合に比しコントラストが増強されるので、レジ
スト膜１２１こ対してより選択的な露光が行なわれるよ
うになる。

従ってその後の現像処理を経ると、例えば第３図（Ｅ）
に示すような奇麗でシャープなレジストパターン＋２ｂ
ｆＪ＜得られる。

ところで、上述したＣＥＰＬ技術の原理によれば、光脱
色性層１３ヲ構成する材料特に、光消色性色素成分の光
学的性質が特に重要になる。

例えば、高圧水銀灯から発せられる９線（波長４３６ｎ
ｍ）或１，１はｉＷ（波長３６５ｎｍ　）用の従来の光
消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾ
リウム塩、或いはアリールニトロン類が知られていた。

これらの光消色性色素成分のうちのアリールニトロン類
は、既に市販されているものもある。また、ジアゾニウ
ム塩は、光消色の速度が他のものに比し特に速いため、
ＣＥＰＬ技術の一つの欠点である露光量増大によるスル
ーブツトが低下するという欠点を解決できる優れた材料
として知られている。また、スチルバゾリウム塩は、上
述の２つの材料に比し、保存安定性に優れる材料である
ことが知られている。

また、極めて微細なしジストパクーンの形成が可能と期
待されでいるＤｅｅｐ　ＬＩＶ光を用いたＣＥＰＬ技術
例えばエキシマレーザ光線（波長２４８．５ｎｍ　）用
たＣＥＰＬ技術における従来の光消色性色素成分として
は、２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル化合物（例えば
ジアゾメルドラム′ｆａ）が知られているのみであった
（例えば文献：アイ・イー・イー・イー・（ＩＥＥＥ）
　ｒ　トランスエレクトロンデバイセズ」甚（＋９８１
）　ｐ、ｌ３００）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル化合
物は、比較的高極性の有機溶媒（例えばクロロベンゼン
）にしか溶解せず、キシレジやデヵリシ等の低極牲有機
溶媒には溶解しないという問題点があった。

従って、２−ジアゾ暑、３−ジカルボニル化合物を光消
色性色素成分として用いた光脱色性層用材料の塗布溶液
は、高極性有機溶媒により調製されること１こなる。一
方、この塗布溶液が塗布される下層レジスト層を構成す
るレジスト（以下、下層レジストと称することもある。

）としては、にｒＦエキシマレーザを用いたＣＥＰＬプ
ロセス用のものは現在のところは市販されていないが、
２４８．５ｎｍに吸収が少ないポリビニルフェノールを
ベース樹脂とするものが将来市場に出てくる可能′注が
高い。しかしこのポリビニルフェノールは、高極性有機
溶媒に溶解してしまう、これがため、このようなレジス
ト股上に高極性有機溶媒で調製した光脱色゛け履用材料
の塗布溶液を直接塗布すると、レジスト膜が高極性有機
溶媒に侵されてしまうという弊害が主じ、スペーサ層を
設ける等の手段が必要になる。従って、直接塗布、ざら
にはレジスト膜の現像時に光脱色性層を共に現像しよう
すること（以下、直接現像と略称する。）が出来ず、簡
易なＣεＰＬ技術となりえないことになってしまう。

また、２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル化合物は、保
存安定性に乏しいという問題点もあった。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、光脱色性層を用いた特にエキシ
マレーザ光線によるリソグラフィ技術に用いるレジスト
膜上に直接塗布出来然も直接現像が可能で保存安定性に
優れた光脱色性層用材料と、これを用いたバターパン形
成方法とを提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種
々の化合物につき鋭意検討を重ねた。その結果、共役ト
リエン構造を有する化合物であって低極牲有機溶媒に可
溶な化合物を光消色性色素成分として用い、さらに適正
な皮膜形成成分を用いることによりこの出願の目的を達
成するに至った。

従って、この出願の第一発明に係るコントラスＩト増強
用の光脱色性層用材料は、光消色性色素成分として共役
トリエン構造を有する低極牲有機溶媒ぜこ可溶な化合物
を少なくとも一種含有し、及び、皮膜形成成分としてｋ
ｒｆエキシマレーザー光線の波長領域で少なくとも透明
で然も低極牲有機溶媒に可溶でかつアルカリ水溶液に可
溶な物＊Ｖ金含有ていることを特徴としている。

なお、この光脱色性層用材料の実際の使用に際しては、
上述の光消色性色素成分及び皮膜形成成分を適正な溶媒
で溶解し塗布溶液を調整する。塗布溶液調整用の溶媒と
しては、例えばキシレジやデカヒドロナフタレン（デカ
リン）等を挙げることが出来る。また、この光脱色性層
用材料は、塗布性を高めるための界面活性剤をざらに添
加したもの、剥離性を高めるための材料（例えばカルボ
ンＭ頼（安息香酸、サリチル酸等）、多価フェノール類
（レゾルミノール、と０ガノール等）をざらに添加した
ものであることが出来る。

ここで、上述した光消色性色素成分及び皮膜形成成分そ
れぞれにつき具体例を挙げれば以下に説明するようなも
のがある。しかし、上述の各成分が以下の例示物に限定
されるものでないことは明らかである。

まず、前述した共役トリエン構造を有する化合物であっ
てキシレジやデカリン等低極牲有機溶媒に可溶な化合物
を、下記０式で示されるビタミンＤ２、下記０式で示さ
れるビタミンＤ３及び下記０式で示されるビタミンＤ４
とするのが好適であ一方、ｋｒｆエキシマレーザー光線
の波長（２４８゜５ｎｍ　）領域で少なくとも透明で然
もキシレンやデカリン等の低極牲有機溶媒に可溶でかつ
アルカリ水溶液（例えばレジスト現像液として用いられ
る例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液等）
に可溶な皮膜形成成分としては、種々のものを挙げるこ
とが出来るが、特に有用なものとして以下の（ｉ）〜（
ｉｉｉ）項に説明するようなものがある。

（ｉ）Ｏジン順 アビエチン酸、水素添加アビエチン酸、アビエチン酸ヲ
主成分とするガムロジン（中国ロジン、米国０ジン、ポ
ルトガルロジン）、水素添加アビエチンｖｉヲ主成分と
する水素添加ロジン及びマレイン酸度’ｌ’ｌｏジン等
の中から選ばれた一種以上のもの。

（ｉｉ）フェノール二量体 下記一般式■で示されるフェノール二量体の中から選ば
れた少なくとも一種以上の化合物を含むもの（但し０式
中の８．〜Ｒｔ各々は、アルキル基、アリール基、置換
基を有するアリール基またはアラルキル基を示す、）。

（ｉｉｉ）コール酸（Ｃｈｏｌｉｃ　Ａｃ１ｄ）誘導体
例えば下記０式で示されるＣｈｏｌｉｃ　Ａｃ１ｄ誘導
体。

なお、皮膜形成成分の選択に際しての２４８．５　ｎｍ
の光に対する透明度の目安であるが、光脱色竹屑用材料
としての実用性から鑑みて、２４８．５ｎｍの光の吸収
係数が少なくとｌｕｍ−’以下であることを目安とする
のが良い。

また、上述したような光消色性色素成分と、皮膜形成成
分との配合比は、光消色性色素成分の割合を多くすれば
それだけコシトラスト増強効果（ＣＥＬ効果）を高める
ことが出来るが多すぎると感度の低下と剥Ｍ性の低下を
招くことになる。

従って、皮膜形成成分：光消色性色素成分＝１０＝１〜
１：１（重量比）ざらに好ましくは５，１〜２：１とす
るのが良い。

また、この出願の第二発明に係るパターン形成方法によ
れば、例えばシリコン等から成る基板及びこれら基板に
種々の材料を被着させた下地表面にパターン形成用のレ
ジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜の表面に、
上述した第一発明に係る光脱色性層用材料の膜を形成す
る工程と、この膜及びその下層のレジスト膜に対してフ
ォトマスクを介して常法通り露光した後、この光脱色性
層用材料の膜とレジスト膜とを同時に現像する工程とを
含むことを特徴としでいる。

（作用） この出願の第一発明の構成によれば、光消色性色素成分
がキシレジやデカリン等の低極牲有機溶媒に可溶であり
、また、皮膜形成成分も主シレンヤデカリン等の低極牲
有機溶媒に可溶であるので、光脱色性層用材料の塗布溶
液を低極牲有機溶媒で調製出来る。従って、低極性の有
機溶媒を用いているがためこの塗布溶液をレジスト股上
に直接塗布してもこの塗布溶液によってレジスト膜が侵
されることがない。

さらに、後述する実験結果からも明らかなように、共役
トリエン構造を有する化合物を含むこの光脱色性層用材
料の膜は、ＤｅｅρυＶ光例えばＫｒＦエキシマレーザ
−光線の波長付近の光で照射された部分では共役トリエ
ン構造が壊れることに起因すると思われる光透過率の大
幅な増加が起こるようになる。従って、光照射部分の光
透過率と、光照射されない部分の光透過率とに大きな違
いが生じ所望のＣＥＬ効来が得られる。

また、皮膜形成成分は、アルカリ水溶液可溶性でもある
ので、ざらに、光消色性色素成分を皮膜形成成分に適正
に配合することにより、この光脱色性層用材料の膜はレ
ジスト膜用現像液により容易に剥離出来る。従って、こ
の出願の第二発明のパターン形成方法によれば、上述し
た光脱色性層用材料を用いていることから、レジスト膜
の現像工程において、現像液により当該光脱色性層相材
料の膜とレジスト膜との双方を同時に除去出来るように
なる。

（実施例） 以下、この発明の実施例１こつき説明する。なお、以下
に説明する実施例においでは、この発明の理解を容易と
するため、特定の条件を例示して説明するが、この発明
は、これら実施例にのみ限定されるものではないことを
理解されたい。

また、以下の実施例で用いた薬品類のうち、一部出所を
省略して説明する場合も有るが、いずれも化学的に、充
分に純粋であり、容易に入手し得るものを用いた。

′　色　　　　・の萱 先ず、共役トリエン構造を有し低極牲有機溶媒に可溶な
光消色性色素成分として上述の０式で示されるエルゴカ
ルシフェロール（ヒタミンＤ２゜この例では東京化成製
のもの）を用い、゛ざらに、低極牲有機溶媒に可溶でか
つアルカリ水溶液に可溶は皮膜形成成分として水素添加
中国ロジン×（この例では荒用化学工業（株）製のもの
）を用いた例により、この出願の第一発明の光脱色性層
用材料の実施例につき説明する。なお、この水素添加中
国０ジンは、にｒＦエキシマレーザ光線（波長２４Ｂ、
５ｎｍ　）の吸収係数が０．６６ｕｍ−’のものである
。

上述のエルゴカルシフェノール３０ｍ９と、上述の水素
添加中国ロジン１２０ｍｃ＋と！０．９ｍｆのキシレン
に溶解させた０次いで、この溶液を直径０．２ｕｍの孔
を有するメンブレンフィルタにより濾過し、実施例の光
脱色性層用材料の塗布溶液を調製した。

次に、この実施例の光脱色性層用材料の塗布溶液を用い
、この膜の光消色性の有無と、この膜のレジスト現像液
に対する剥離性と、この光脱色性層用材料の保存安定性
とにつき、以下に説明するような手順でそれぞれ調べた
。

＊光消色性の有無の調査＊ 実施例の光脱色性層用材料の塗布溶液を厚さが０．９ｍ
ｍの石英基板上に回転塗布法（２０００回転／分）によ
り塗布した。塗布後の光脱色性層用材料の膜の厚みは、
シリステップ（ランク・テーラ−・ホブソン（株）製膜
厚測定器）により測定したｔころ、０．３３ｕｍであっ
た。

このような光脱色性層用材料の膜の形成された石英基板
を２枚用意し、一方の石英基板に対してのみ光脱色性層
用材料の膜全面をＣＭ２５０コールドミラーを取り付け
たＤｅｅｐＵＶＩｌ光器（（株）キャノン製ＰＬＡ５０
１Ａ　）により１０分間！ｌ光した。

次に、両方の石英基板の光脱色性層用材料の膜各々の紫
外及び可視透過スペクトルを、υ−３４００可視紫外分
光光度社（（株）日立製作断裂）により測定した。第１
図は、横軸に波長（ｎｍ）をとり縦軸に透過率（％）を
とり、この測定結果を示したものである。第１図中！で
示す曲線が露光を行なわない膜の透過スペクトル、！■
で示す曲線が１０分間の露光を行なった膜の透過スペク
トルである。第１因からも理解出来るように、この発明
の光脱色性層用材料は、にｒＦエキシマレーザ光線の発
振波長領域（波長２４８．５ｎｍ付近の領ｗｔ）の光が
照射されると、その波長領域の光の透過率が大きく変化
することが分る。具体的には、波長２４８．５ｎｍの光
照射前には３．１　ｕｍ−’であった吸収係数が、波長
２４８．５ｎｍの光の照射後は１．ａ、ｕｍ−’になっ
た。

＊剥Ｍ牲の調査＊ 次に、実施例の光脱色性層用材料の膜のレジスト現像液
に対する剥離性を以下に説明する手順により調査した。

なお、現在はまだｋｒｆエキシマレーザー光線用のレジ
ストが市販されていないため若干性能に問題はあるが、
下層レジストとしてＭＰ２４０Ｑ　（シラプレー社製）
を用いた。

先ず、２００℃の温度で１分間の脱水ベーク処理と、２
５℃の温度で１０分間のＨＭＤＳ　（ヘキサメチルジシ
ラザン）蒸気処理という表面処理がされたシリコン基板
上に、回転塗布法により、上述したレジスト（閘Ｐ２４
００）を１．０μｍの膜厚に形成した０次いで、このレ
ジスト膜に対ｔ、＋１００℃の温度で９０秒間のプリベ
ーク処理を施した。

次に、このレジスト股上に実施例の光脱色性層材料の塗
布溶液を直禮滴下し、回転塗布法により、光脱色性層用
材料の膜（以下、ＣＥＬ膜と略称することもある。）を
０．４ｕｍの膜厚に形成した。シリコシ基板上にレジス
ト膜及びＣＥＬ膜をこの順で具えるこのような試料、を
３枚用意した。

次に、３枚の試料のうちの１枚の試料についてＣＥＬ膜
の形成後、このＣＥＬ膜をキシレンにより剥離し、この
剥離で露出されたレジスト膜の表面を顕微鏡により観察
した。レジスト膜の表面荒れは認められなかった。この
ことがら、ＣＥＬ　ＩＩＩとレジスト膜との界面には混
合層は生成されていないと云える。

また、３枚の試料のうちの残りの２枚の試料のうちの一
方の試料のみのＣＥＬ膜及びレジスト膜に対し、上述の
光消色性有無の調査の時と同様な露光条件で全面露光を
行なった。その後、露光済みの試料及び露光を行なわな
かった試料を、現像液（この実施例では東京応化工業（
株）製ＮＭＤ−Ｗ、濃度２．３８％）中に共に浸漬した
ところ、現像液に入れたとたんに、未露光の試料ではＣ
ＥＬ膜のみが、露光済の試料ではレジスト膜及びＣεし
膜全部が剥離した。このことから、実施例の光脱色性層
用材料の膜のレジスト現像液に対する剥Ｍ牲は良好なこ
とが分り、直接現像が可能であることが分った。

＊保存安定性の調査＊ 次に、上述の如く調製した実施例の光脱色性層用材料の
塗布溶液の一部を密栓し暗所にてかつ室温にで３ケ月間
保管した後、この保管塗布溶液の石英基板上に形成した
膜の透過率を上述した光消色性の有無の調査方法と同様
な方法により測定した。３ケ月保管後のものであっても
未露光の膜の透過率は実質的に変化がなく、またブリー
チング特性も塗布溶液調製直後のものと比して変わりな
いことが分った。ざらに後述の第二発明の実施例の項で
説明するようなバターニング実験と同様な実験をこの３
ケ月保管した材料に対し行なったところ、塗布溶液調製
直後のものと同様なバターニング精度及びフォーカスマ
ージンが得られた。

バ　−ン乏　　２２ 次に、この出願の第二発明のパターン形成方法の実施例
につき以下に説明する。第２図（Ａ）〜（Ｄ）は、この
パターン形成方法の実施例の説明に供する工程図であり
特にポジ型レジストを用いたパターン形成工程における
試料の様子を断面図を以って示した工程図である。なお
、この実施例では下層レジストに、性能に若干不満はあ
るが、上述の剥Ｍ性の試験に用いたＭＰ２４００を用い
た。また、光脱色性層用材料の塗布溶液は、エルゴカル
シフェノール１９と、水素添加中国ロジン２９と％１５
ｍ１のキシレンに溶解させこれを０．２ｕｍの細孔を有
するメンブレンフィルターで濾過したものとした。

先ず、２００’Ｃの温度で１分間の脱水ベーク処理と、
２５℃の温度で１０分間のＨＭＤＳ　（ヘキサメチルジ
シラザン）蒸気処理という表面処理がされたシリコン基
板３１上に、回転塗布法により、ＭＰ２４００レジスト
を０．５μｍの膜厚に形成し、ざらに１００°Ｃの温度
で９０秒間のプリベークを施して、バターシ形成用のレ
ジスト膜片を形成した（菓２図（Ａ）　）。

次に、このレジスト膜片上に、上述の如く調製した光脱
色性層用材料の塗布溶液を直ｗｉ滴下し、回転塗布法に
より、光脱色性層用材料の膜η（以下、ＣＥＬ膜υを称
することもある。）を０．４ｕｍの膜厚に形成した（第
２図（Ｂ））。

次に、このＣＥＬ膜録及びレジスト膜其に対し、ｆｌ々
の寸法のライン・アンド・スペースパタシそ有するフォ
トマスク３４ヲ介しでＫｒＦ工主エキレーザ縮小投影露
光装！（レーザーにラムダフィシ・ンクス社製のものを
用いた自作品）にて、順次露光量と焦点を変えながら露
光を行なった（第２図（Ｃ）　）、なお、第２図（Ｃ）
中、３２ａはレジスト膜片の露光された部分、３２ｂは
レジスト膜片の未露光部分をそれぞれ示し、３３ａはＣ
ＥＬ膜邦の露光された部分、３３ｂはＣＥＬ膜陳の未露
光部分をそれぞれ示す、また比較のため、ＣＥＬ膜３膜
上３しない試料も用意しレジスト膜３２に対し実施例と
同様な露光条件で露光を行なった。

次に、比較例の試料と、ＣＥＬ膜３膜上３したままの露
光済みの実施例の試料とを、メクルフリーアルカリ現像
液（東京応化工業製ＮＭＤ−Ｗ　、濃度２．３８％）を
用いたパドル現像法により６０秒間現像し、次いで十分
水洗し、その後乾燥した。このようにして、第２図ＣＤ
）に示すようなレジストパターン３２ｃを得た。

次に、これら実施例及び比較例の試料各々のレジストバ
クーン３２ｃを顕微鏡によりそれぞれ観察した。この結
果、ＣＥＬ膜３３を用いていた実施例の試料では、限界
解像力として、０．３５ｕｍのライン・アンド・スペー
スバタンか露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２にて得られていた
。ざらに、０．４ｕｍライブ・アンド・スペースパター
ンを得ることが出来るフォーカスマージンは、１．２ｕ
ｍであることが分った。

一方、ＣＥＬ　ＩＩ！用いなかった比較例の試料では、
限界解像力は、露光量１８０ｍＪ／ａｍ２における０、
４ｕｍライン・アンド・スペースパターンであり、実施
例のものより劣っていた。ざらに、０．４ｕｍのライン
・アンド・スペースパターンを得ることが出来るフォー
カスマージンは０．５ｕｍであり、これも実施例のもの
より劣っていた。

また、ＣＥＬ　ｆｉｌを有する実施例の試料の露光後で
現像前の試料には、ＭＰ２４００から露光時に生じるガ
スのガス抜は不良によるあわの発生は認められなかった
。このことから、この発明の光脱色性層用材料はガス透
過性にも優れることが分った。

また、実施例の試料のレジストが大面積で残るパタン即
シライン幅が広いバタンにおいても、レジスト上にはＣ
ＥＬ膜の残渣は認められなかった。

このことからも、バタン寸法にかかわらず直接現像が可
能なことが分る。

以上がこの出願に係る第−及び第二発明各々の実施例の
説明である。しかし、これら発明は、上述の実施例のみ
に限定されるものではなく例えば以下に説明するような
種々の変更を加えることが出来る。

例えば、皮膜形成成分と、光消色性色素成分との配合比
は、光消色性色素成分の割合を多くすればそれだけコン
トラスト増強効果（ＣＥＬ効果）を高めることが出来る
が多すぎると感度の低下と剥離性の低下を招くことにな
るので両者のバランスを考え、第一発明の実施例におい
ては重量比で４：１とし、第二発明の実施例においては
同２：１としでいる。しかしＣＥＬ幼果及び剥離性共に
満足する配合比はこれに限られるものではなく、発明者
の詳細な実験によれば、皮膜形成成分：光消色性色素成
分＝１０：Ｉ〜１：１（重量比）ざらに好ましくは５：
１〜２：１とすれば良いことが分った。

また、上述の各実施例では、光消色性色素成分として０
式で示されるどクミンＤ２８用いている。しかし、光消
色性色素成分として０式で示されるビタミンＤ、（コレ
カルシフエロール）を用いた場合、或いは０式で示され
るビタミンＤａＩｖ用いた場合、ざらにはビタミンＤ２
〜Ｄ４を混合配合した場合でも、実施例と同様な効果を
得ることが出来る。

また、皮膜形成成分は実施例で用いたものに限られるも
のではなく他の種々のものを用いることが出来る０例え
ば、荒用化学工業（株）製のに８６１０と称されるＯジ
ンは、低極牲有機溶媒及びアルカリ水溶液双方に可溶で
あると共に波長２４８゜５ｎｍの光の吸収係数が０．１
１ｕｒｎ−であることから、好適な皮膜形成成分の一つ
である。

また、実施例では下層レジストをＭＰ２４０Ｏとしてい
る。しかしこれは単なる例示であり、下層レジストは他
の好適なものでも良いことは明らかである。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この出願の第一発
明のコントラスト増強用の光脱色性層用材料によれば、
光消色性色素成分として兵役トリエン構造を有する低極
牲有機溶媒に可溶な化合物を用い、皮膜形成成分として
ｋｒｆエキシマレーザー光線の波長領域で少なくとも透
明で然も低極牲有機溶媒及びアルカリ水溶液双方に可溶
な化合物（０ジン類、フェノールニ量体等）を用いて光
脱色性層用材料を構成している。従って、光脱色性層用
材料の塗布溶液は低極牲有機溶媒で調製出来、低極性溶
媒を用いているがためこの塗布溶液によってはレジスト
膜は侵されないので、レジスト膜上に光脱色性層をＭ１
１形成出来る。また、この先鋭ｅ性層用材料の塗布溶液
は保存安定性にも優れる。

ざらに、この光脱色性層用材料の膜は、これの光（例え
ばｋｒｆエキシマレーザー光線）照射された部分では共
役トリエン構造が壊れることに起因すると思われる光透
過率の大幅な増加が起こるようになるので、光照射部分
の光透過率と、光照射されない部分の光透過率とに大き
な違いが生し、所望のＣＥＬプロセスが構築出来る。

また、皮膜形成成分は、アルカリ水溶液可溶性でもある
ので、ざらに、光消色性色素成分をこの皮膜成分に適正
量配合させであるので、この光脱色性層用材料の膜はレ
ジスト膜用現像液により容易に剥離出来る。従って、こ
の出願の第二発明のパターン形成方法によれば、レジス
ト膜の現像工程においてレジスト膜の現像液により除去
したい部分と、光脱色性層用材料の膜全部とを同時に除
去出来るようになるので、光脱色性屑除去工程が不用に
なり、パターン形成を容易に行なうことが出来る。

従ってこれら発明は、サブハーフミクロンオーダーのレ
ジストパターンが必要とされる６４ＭｂｉｔＤＲＡＭ等
を製造し得るホトリソグラフィ技術の確立に大きく寄与
するのでその工業的な価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】 第１図は、この出願の第一発明の実施例の光脱色性層用
材料の膜の可視及び紫外透過スペクトルを示す図、 第２図（Ａ）〜（Ｄ）は、この出願の第二発明のパター
ン形成方法の説明に供する工程図であり、ポジ型レジス
トパターン形成工程図、第３図（Ａ）〜（Ｅ）は、従来
の技術の原理を説明するため、第２図（Ａ）〜（Ｄ）と
同様にして示す説明図である。 ３１・一基板、　　　　　　其・・・レジスト膜３２ａ
・・・レジスト膜の露光部分 ３２ｂ・・・レジスト膜の未露光部分 ３２ｃ・・・レジストパターン η・・・光脱色性層用材料の膜（ＣＥＬ膜）３３ａ・・
・光脱色性層用材料の膜の露光部分３３ｂ・・・光脱色
性層用材料の膜の未露光部分３４・・・フォトマスク。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）光消色性色素成分として共役トリエン構造を有す
   る低極性有機溶媒に可溶な化合物を少なくとも一種含有
   し、及び ｋｒｆエキシマレーザー光線の波長領域で少なくとも透
   明で然も低極牲有機溶媒に可溶でかつアルカリ水溶液に
   可溶な皮膜形成成分を 含有して成ること を特徴とするコントラスト増強用の光脱色性層用材料。
2. （２）前記共役トリエン構造を有する低極性有機溶媒に
   可溶な化合物が、下記（１）式、（２）式或いは（３）
   式で示されるビタミンＤ誘導体である請求項１に記載の
   コントラスト増強用の光脱色性層用材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） ▲数式、化学式、表等があります▼…（３）
3. （３）前記皮膜形成成分が、アビエチン酸、水素添加ア
   ビエチン酸、アビエチン酸を主成分とするガムロジン、
   水素添加アビエチン酸を主成分とする水素添加ロジン及
   びマレイン酸変性ロジンの中から選ばれた少なくとも一
   種以上のロジン類を含むものである請求項１に記載のコ
   ントラスト増強用の光脱色性層用材料。
4. （４）基板上にパターン形成用のレジスト膜を形成する
   工程と、 前記レジスト膜表面に、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の光脱色性層用材料の膜を形成する工程と、 前記光脱色性層用材料の膜及びレジスト膜に対し、フォ
   トマスクを介して露光した後、該光脱色性層用材料の膜
   とレジスト膜とを同時に現像する工程と を含むことを特徴とするパターン形成方法。