JPH02212851A - コントラスト増強用の光脱色性層用材料およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、例えば半導体集積回路の製造に用いる微細
で高精度なレジストバタンを形成する際にレジスト上に
像のフントラストを増強する目的で形成される光脱色性
層の形成用材料と、この材料を使用したパターン形成方
法とに間するものである。

（従来の技術） 半導体集積口路の高２度化に伴ない、集積化すべき回路
の最小パターン寸法もますます微細になってきでおり、
これに伴なって、１　（ｕｍ）程度或いはサブミクロン
の微細レジストパターンを高精度で形成する技術が要求
されてきている。

解像度を向上させて高精度でバターニングするため、従
来から使用されているフォトリソグラフィ技術の他に、
電子線、Ｘ線或いはイオンと一ムを線源として用いたリ
ングラフィ技術の開発も行なわれでいる。しかしながら
、！産性、経済性或いは作業性等を考慮すると、比較的
簡便な装置構成で英施し得る、光を用いたフォトリソグ
ラフィが有利であり、高解像度を寅現するためのフォト
リソグラフィ技術が、種々、提案されている。

このようなフォトリソグラフィ技術の一例として、例え
ば文献（アイ　イー　イー　イー　エレクトロン　デバ
イス　レターズ（ＩＥＥＥ　ＥＬＥＣＴＲＯＮ［）ＥＶ
ＩＣＥ　ＬＥＴＴＥＲ３）　ＥＤＬ−４（１）　（１９
８３，１）　ｐ１４〜１６）に開示されている、フント
ラスト・エンハンスト・フォトリソグラフ　イ（Ｃｏｎ
ｔｒａｓｔ　Ｅｒ＋ｈａｎｃｅｄＰｈｏｔｏ−１ｉｔｈ
ｏ９ｒａｐｈｙ）技術（以下、ＣＥＰＬ技術と称する場
合も有る。）があった、このＣＥＰＬ技術によれば、簡
単なブＯセスの付加により、高解像度のレジストパター
ンが形成できる。

この出願に係る発明の説明に先立ち、図面を参照して、
上述のＣＥＰＬ技術の原理につき先ず説明する。

第３図（Ａ）〜（Ｅ）は、ＣＥＰＬ技術の原理を説明す
るため、主として概略的な断面により各工程を示す説明
図である。

まず、第３図（Ａ）に示すように、例えばシリコンウェ
ハから成る基板１１の表面に、バターニングすべきレジ
スト膜１２を設り、当該［１２の表面にコントラストエ
ンハンスメント層（ＣｏｎｔｒａｓｔＥｎｈａｒ＋ｃｅ
ｍｅｎｔ　Ｌａｙｅｒ）と称する薄膜１３ヲ塗布形成す
る。

通常、この薄膜１３は、露光前には露光波長に対する吸
収が大きいが、露光に係る光の照射に伴なって次第に吸
収が小ざ〈成つ、当該光に係る透過率が高く成る材料（
光消色性色素成分と称する。）を含有する構成となって
いる。以下の説明においでは、上述した薄膜１３を光脱
色性層１３と称する。そして、前述した第３図（Ａ）の
位ＩＩ間係（基板１１の土面に平行な方向）に対応して
横軸を採り、縦軸には露光波長に関する透過率を採って
光強度分布を示す第３図（８）からも理解できるように
、光がフォトマスク１４ヲ通過すると、光の回折及びフ
ォーカシング効果によって、フォトマスク１４の光源に
対して陰となる部分にまで光が達する。ここで、上述し
たフォトマスク１４７を用いることにより、光脱色性層
１３のうち、光の当った部分では前述した光消色性色素
が消色して露光部分１３ａとなり、光のドーズ量が比較
的小さい部分では未露光部分＋３ｂとして形成される（
第３図（Ｃ）”）、このように、レジスト膜１２上に形
成された光脱色性層１３は露光部分１３ａで寅質的に透
明となり、未露光部分＋３ｂとの間でコントラストが形
成される。

ざらに、上述した光脱色性層１３ヲ通過する光は、第３
図（Ｂ）に対応させで示した第３図（Ｄ）からも理解で
きるように、光脱色性層１３を設けないで露光を行なっ
た場合に比してコントラストが増強され、レジスト膜１
２に対して選択的な露光を行なうことができる。

このように、光脱色性層１３を配設することにより、そ
の徒の現像処理を経て、例えば第３図（Ｅ）に示すよう
な奇麗でシャープなレジストパターン＋２ｂを形成する
ことができる。

上述したＣＥＰＬ技術の原理によれば、光脱色性層＋３
１８：構成する材料（光脱色付層用材料と略称する。）
の光学的性質が特に重要になる。この光脱色付層用材料
は、光消色性色素成分と、皮膜形成成分とで主に構成さ
れる。これら両成分共に露光光の波長に応じた適正な材
料が用いられる。高圧水銀灯から発せられる９線（波長
４３６ｎｍ）或いはｉ線（波長３６５ｎｍ　）用の従来
の光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチル
バゾリウム塩、アリールニトロン類が知られていた。ま
た、にｒＦエキシマレーザ−光線（波長２４８．５ｎｍ
　）用の従来の光消色性色素成分としては、例えば文献
（アイ・イー・イー・イー（ｉＥＥＥ）　ｒ　？−ラン
スエレクトロンデバイセズ」　υ（１９８１）ｐ、　ｆ
３００）に開示されているようなジアゾメルドラム酸誘
導体や、例えば文献（ニス・ビー・アイ・イー（ＳＰＩ
Ｅ）　４６９（１９８４）　ｐ、！０８中のｒ　Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔｅｅｈ−ｎｏｌｏ
９ｙ」）に開示されでいるようなポリシラン誘導体（ポ
リメチルフェニルシラン）等が知られていた。そして皮
膜形成成分としては、ジアゾメルドラム酸誘導体を用い
た光脱色付層用材料の場合はフェノール系樹脂が用いら
れ、ポリシラン誘導体の場合はそれ自体で皮膜形成成分
をも構成していた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、極めて微細なレジストパターンの形成が
可能と期待されでいるＫｒＦエキシマレーザ用の光脱色
付層用材料を考えたとき、ジアゾメルドラム酸誘導体を
光消色性色素成分として用いた従来のものは以下に説明
するような問題点があった。

ジアゾメルドラム酸誘導体は、比較的高極性の有機溶媒
（例えばクロロベンゼン）にしか溶解しない、このため
、ジアゾメルドラム酸誘導体を用いた光脱色付層用材料
の塗布液はこのような高極性溶媒により調製される。従
って、レジスト股上に光脱色性層を形成するためこの塗
布溶液をこのレジスト膜上に直接塗布するとレジスト膜
が高極性溶媒に侵されてしまうという問題点が生じる。

また、ジアゾメルドラム酸誘導体を用いた光脱色付層用
材料は、保存安定性が悪いという問題点もあった。

一方、ポリシラン誘導体は、低極性溶媒に溶解するので
レジスト膜がポリシラン誘導体を用いた光脱色付層用材
料の塗布液により侵されることはなくなるが、ポリマー
成分であるのでレジスト膜の現像液では現像出来ない、
従って、レジスト膜上にポリシラン誘導体を用いた光脱
色性層形成後、レジスト膜を現像することで光脱色性層
を共に現像しようとすること（以下、ｉｉ直接現像略称
する。）ヲ行なおうとすると、レジスト膜の現像により
除去される部分上に在る光脱色性層部分はリフトオフの
原理で剥離出来るがパターン上に在る光脱色性層部分は
剥離されず残ってしまう、このような残渣は、バタン上
からはみだしたり、隣接するバタン間でブリッジを構成
したりする。このため、ポリシランを用いた光脱色性Ｉ
Ｗを用いた場合はこれを剥離する工程を別途に設ける必
要があり、レジストパターン形成プロセスの簡略化を図
ることが出来ないという問題点があった。さらに、ポリ
シラン誘導体は、例えば他の皮膜形成成分と共に用いよ
うとした場合相溶性が悪いという欠点があり、このため
ポリシリコン誘導体が析出し易く均一な光脱色性層′１
８得にくいという問題点もあったや この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、光脱色性層を用いた特にエキシ
マレーザ光線によるリソグラフィ技術に用いるレジスト
膜上にＫｍ塗布出来然も直接現像が可能で保存安定性に
優れ１と光脱色付層用材料と、これを用いたパターン形
成方法とを提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種
々の化合物につき鋭意検討を重ねた。その結果、従来は
工業的にあまり利用されていないジシラン誘導体を光消
色性色素成分として用い、また適正な皮膜形成成分を用
いることによりこの出願の目的を達成するに至った。

従って、この出願の第一発明に係るコントラスト増強用
の光脱色性層用材料によれば、光消色性色素成分として
下記の一般式（Ｉ）で示されるジシラン誘導体のうちの
少なくとも一種を含有し、及び、皮膜形成成分として低
極性有機溶媒に可溶でかつアルカリ水溶液に可溶な物質
を含有していることを特徴としている（但し（Ｉ）式中
の日、〜Ｒ１〜Ｒ５各々は、水素、アルキル基、アリー
ル基、ＷａＳを有するアリール基、アラルキル基また（
さアルコキシキ基を示す、）。

Ｒｓ　　　）（ｍ なお、この光脱色性層用材料の英際の使用に際しては、
上述の光消色性色素成分及び皮膜形成成分を適正な溶媒
で溶解し塗布溶液を調整する。塗布溶液調整用の溶媒と
しては、例えばキシレンやデカヒドロナフダレン（デカ
リン）等を挙（ブることが出来る。また、この光脱色性
層用材料は、塗布性を高めるための界面活性剤をざらに
添加したもの、露光された時の光反応により生じたシリ
レン或いはシリルラジカルをトラップする材料（例えば
分子内にオレフィンを含有している材料）をざらに添加
したもの、剥離性を高めるための材料（例えばカルボン
酸類（安息香酸、サリチル酸等）、多価フェノール類（
レゾルミノール、とロガノール等）を添加したものであ
ることが出来る。

ここで、上述した光消色性色素成分及び皮膜形成成分そ
れぞれ（こつき具体例を挙げれば以下に説明するような
ものがある。しかし、上述の各成分が以下の例示物に限
定されるものでないことは明らかである。

先ず、上述の一般式（Ｉ）で示されるジシラン誘導体の
具体例としては、下記（１）〜（１０）式で示される化
合物を挙げることが出来る。

（Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様、）ＣＨ。

ｈ 上述の化合物（１）〜（１０）を合成するには、以下に
説明するような２種類の方法が知られている。

一つの方法は、工業的に得られるジシラン留分（（ＣＨ
ｓ）ｎｓＪｚｃＱ　−、但しｎ＋ｍ＝６、平均的にはｎ
＝３〜４のものが多い、）にグリニヤール試薬を反応さ
せたりアルコールを反応させ得られる混合物を精留によ
り分離する方法である。この方法は、例えば化合物（４
）、（８）等の合成に適している。

他の方法は、左右対称のジシランを得る方法で例えば化
合物（２）等の合成に適したものであり、下記（ＩＩＩ
）式で示される物質を出発原料とし、これをキシレンや
ケロシン等を溶媒としたナトリウム金属のディスバージ
ョン中で反応させる方法である（但しくｆ［［）式中の
Ｒ＾〜ＲＣ各々は、アルキル基、アリール基、置換基を
有するアリール基またはアラルキル基を示す）。

なお上述の化合物（１）〜（１０）のうちの例えば化合
物（＋）、（２）、（３）及び（４）等は市販されてお
り容易に入手可能である。

一方、キシレンやデカリン等の低極性有機溶媒に可溶で
かつアルカリ水溶液（例えばレジスト現像液として用い
られる例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液
等）に可溶な皮膜形成成分としては、種々のものを挙げ
ることが出来るが、特に有用なものとして以下の（ｉ）
〜（ｉｉｉ）項に説明するようなものがある。

（ｉ）　０ジン類 アヒエチン酸、水素添加アヒエチン酸、アヒエチンＭを
主成分とするガムロジン（中国０ジン、米国ロジン、ポ
ルトガルロジン）、水素添加アヒエチン酸を主成分とす
る水素添加ロジン及びマレイン酸変性ロジン等の中から
選ばれた一種以上のもの。

（ｊｉ）フェノールニ量体 下記一般式（Ｕ）で示されるフェノールニ量体の中から
選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含むもの（但し
（ＩＩ）式中のＲ，〜８ｆ各々は、アルキル基、アリー
ル基、置換基を有するアリール基またはアラルキル基を
示す、）。

Ｍｂ　　　　　　Ｈ。

（ｉｉｔ）コールＭ（Ｃｈｏｌｉｃ　Ａｃ１ｄ）誘導体
例えば下記（ＩＶ）式で示されるＣｈｏｌｉｃ　Ａｃ１
ｄ誘導体。

また、上述したような皮膜形成成分と、ジシラン誘導体
との配合比は、ジシラン誘導体の割合を多くすればそれ
だけコントラスト増強効果（ＣＥＬ効果）を高めること
が出来るが多すぎると感度の低下と剥離性の低下を招く
ことになる。従って、皮膜形成成分ニジシラン誘導体＝
１０：Ｉ〜１：１（重量比）ざらに好ましくは５：１〜
２：１とするのが良い。

また、この出願の第二発明に係るパターン形成方法によ
れば、例えばシリコン等から成る基板及びこれら基板に
種々の材料を被着させた下地表面にバクーン形成用のレ
ジスト膜を形成する工程と、当該レジスト膜の表面に、
上述した第一発明に係る光脱色付層用材料の膜を形成す
る工程と、この膜及びその下層のレジスト膜に対してフ
ォトマスクを介して常法通り露光した後、この光脱色付
層用材料の膜とレジスト膜とを同時に現像する工程とを
含むことを特徴としている。

（作用） この出願の笥−発明の構成によれば、光消色性色素成分
であるジシラン誘導体がキシレンやデカリ等の低極性有
機溶媒に可溶であり、また、皮膜形成成分もキシレンや
デカリン等の低極性有機溶媒に可溶であるので、光脱色
付層用材料の塗布溶液を低極性有機溶媒で調製出来る。

従って、低極性の有機溶媒を用いでいるがためこの塗布
溶液をレジスト膜上に直接塗布してもこの塗布溶液によ
ってレジスト膜が侵されることがない。

さらに、後述する夾験結果からも明らかなように、ジシ
ランを含むこの光脱色付層用材料の膜は、これの例えば
ＫｒＦエキシマレーザ−光線の波長付近の光で照射され
た部分では珪素−珪素間の結合が切れることに起因する
光透過率の大幅な増加が起こるようになる。従って、光
照射部分の光透過率と、光照射されない部分の光透過率
とに大きな違いが生じ所望のＣＥＬ効果が得られる。

また、皮膜形成成分は、アルカリ水溶液可溶性でもある
ので、また、光消色性色素成分はモノマーであるので、
この光脱色付層用材料の膜はレジスト膜用現像液により
容易に剥離出来る。従って、この出願の第二発明のバク
ーン形成方法によれば、上述した光脱色付層用材料を用
いていることから、レジスト膜の現像工程において、現
像液により当該光脱色性層用材料の膜とレジスト膜との
双方を同時に除去出来るようになる。

（寅施例） 以下、この発明の英施例につき説明する。なお、以下に
説明する寅施例においては、この発明の理解を容易とす
るため、特定の条件を例示して説明するが、この発明は
、これら冥施例にのみ限定されるものではないことを理
解されたい。

また、以下の冥施例で用いた薬品類のうち、一部出所を
省略して説明する場合も有るが、いずれも化学的に、充
分に純粋であり、容易に入手し得るものを用いた。

′　　　　　　・の！ 先ず、この出願の第一発明の光脱色付層用材料の冥施例
につき説明する。

〈第１英施例〉 光消色性色素成分として上述の（２）式で示される化合
物である１、２−ジメチル−テトラフエニルジシラン（
この例では信越化学工業（株）製のもの）を６５ｍ９用
い、皮膜形成成分として中国ロジン×（この例では荒用
化学工業（株）製のもの）を１１０ｍ９用い、これらを
１ｍｌのキシレンに溶解させた０次いで、この溶液を直
径０．２μｍの孔を有するメンプレンフィルクにより濾
過し、英施例１の光脱色付層用材料の塗布溶液を調製し
を。

次に、この第−英施例の光脱色付層用材料の塗布溶液を
用い、この材料の膜の光消色性の有無と、この膜のレジ
スト現像液に対する剥Ｍｆｌと、この光脱色付層用材料
の保存安定性とにつき、以下に説明するような手順でそ
れぞれ調べた。

＊光消色性の有無の調査＊ 第１実施例の光脱色付層用材料の塗布溶液を厚さが０．
９ｍｍの石英基板上に回転塗布法（２０００回転／分）
により塗布した。塗布後の光脱色付層用材料の膜の厚み
は、クリステツブ（ランク・テーラ−・ホブソン（株）
製膜厚測定器）により測定したところ、０，２９ｕ　ｍ
であった。

このような光脱色付層用材料の膜の形成された石英基板
を２枚用意し、一方の石英基板に対してのみ光脱色付層
用材料の膜全面をＣＭ２５０コールドミラーを取り付け
たＤｅｅｐＵＶｌｌ光器（（株）キャノン製ＰＬＡ５０
１Ａ　）により１０分間露光した。

次に、両方の石英基板の光脱色付層用材料の膜各々の紫
外及び可視透過スペクトルを、Ｕ−３４００可視紫外分
光光度計（（株）日立製作新製）により測定した。第１
図はこの測定結果を、横軸に波長（ｎｍ）をとり縦軸に
透過率（％）をとり、示したものである、第１図中工で
示す曲線は露光を行なわない膜の透過スペクトル、ＩＩ
で示す曲線は１０分間の露光を行なった膜の透過スペク
トルである。第１図からも理解出来るように、露光無し
の膜及び露光暮りの膜各々の、にｒＦエキシマレーザ光
線に相当する光（波長２４８．５ｎｒｏの光）の透過率
は、前者が約１２％であったのに対し、後者は約６９９
４になっている。このことから、この出願に係る光脱色
性層用材料は光脱色性層を構成する材料として十分な特
性を有しているものであることが分った。

＊剥離性の調査＊ また、この第１英施例の光脱色性層用材料の膜のレジス
ト現像液に対する剥離性を以下に説明する手順により調
査した。なお、現在はまだにｒＦエキシマレーザ−光線
用のレジストが市販されでいないので、この剥ｊ！！性
の調査用のレジストとしては０ｅｅｐＵＶ光に対し比較
的良好な特性を示すＰＲ＋０２４ＭＢＣＭレマクダーミ
ット社製のポジ型レジスト）を用いた。

先ず、２００°Ｃの温度で１分間の脱水ベーク処理と、
２５°Ｃの温度で１０分間のＨＭＤＳ　（ヘキサメチル
ジシラザン）蒸気処理という表面処理がされたシリコン
基板上に、回転塗布法により、上述したレジスト（ＰＲ
ＩＯ２４ＭＢ）　＠　１．Ｏｕ　ｍの膜厚１こ形成した
。

次いで、このレジスト膜に対し１００℃の温度で１分間
のプリベーク処理を施した。

次に、このレジスト膜上にこの第１英施例の光脱色性層
材料の塗布溶液を直接滴下し、回転塗布法により、第１
英施例の光脱色性層用材料の膜（以下、ＣＥＬ　Ｈと略
称することもある。）を０．３μｍの膜厚に形成した。

　（：、ＥＬ膜の形成後、レジスト膜とＣＥＬ　ｍとの
界面に混合層が生成されていないかどうかを顕微鏡にて
観察したが、混合層は認められなかった。シリコン基板
上にレジスト膜及びＣＥＬ膜をこの順で具えるこのよう
な試料を２枚用意した。

次に、２枚の試料のうちの一方の試料のみのＣＥＬ膜及
びレジスト膜に対し、上述の光５肖色牲有無の調査の時
と同様な露光条件で全面露光を行なった。その後、露光
済みの試料及び露光を行なわなかった試料を、ＰＲＩ０
２４ＭＢレジストの専用現像液ＴＲＤ５１−５０中に共
に浸漬したところ、現像液に入れたとたんに、未露光の
試料ではＣＥＬ　ＩＩのみが、露光済の試料ではレジス
ト膜及びＣＥＬ膜全部が剥離した。このことから、第１
案施例の光脱色性層用材料の膜のレジスト現像液に対す
る剥離性は良好なことが分り、直接現像が回部であるこ
とが分った。

＊保存安定性の調査＊ また、上述の如く調製した第１英施例の光脱色性層用材
料の塗布溶液の一部をと栓し暗所にてかつ室温にて２ケ
月間保管した後、この保管塗布溶液の石英基板上に形成
した膜の透過率を上述した光消色性の有無の調査方法と
同様な方法により測定した。ただし、石英基板に形成し
た光脱色性層用材料の膜の厚さは０．３ｕｍであった。

２ケ月保管後のものであっても未露光の膜の透過率は１
４％であり、ブリーチング特性も塗布溶液調製直後のも
のと比して変わりないことが分つた。

く第２実施例〉 皮膜形成成分として中国ＯジンＸの代わりに下記（Ｖ）
式で示される化合物を６５ｍ９用いた以外は、Ｍ１英路
傍と同様にして、第２英施例の光脱色性層用材料の塗布
溶液を調製した。

次いで、第１英施例と同様な手順により、第二実施例の
光脱色性用材料の膜の光消色性の有無と、レジスト現像
液に対する剥離性と、保存安定性とをそれぞれ調べた。

（Ｖ）式に示す化合物を皮膜形成成分とした場合も、Ｃ
ＥＬ膜として実用的な光消色性と、直接現像が可能な剥
Ｍ性と、実用的な保存安定性が確認出来た。

〈比較例１〉 光消色性色素成分として化合物（２）の代わりに従来技
術の項で説明したジアゾメルドラム酸（この場合東京化
成製のもの）を５５ｍ９用い、これがキシレンに溶解し
ないため溶媒とじてキシレンの代わりにりＯロベンゼン
を用いた以外は、第一実施例と同様な方法により比較例
１の塗布溶液を調製した。

次に、シリコン基板上に第１寅施例と同様にＰＲ１０２
４ＭＢレジストを塗布しプリベークを施しレジスト膜を
形成した。その後このレジスト膜上に比較例１の塗布溶
液を直接滴下しＣＥＬ　ｌｉｉを形成しようとしたとこ
ろ、比較例１の塗布溶液によりレジスト膜が溶けてしま
った。

〈比較例２〉 光消色性色素成分として、化合物（２）の代わりに、従
来技術の項で説明したポリシラン化合物との一例として
の下記（Ｖｌ）式で示されるフェニルメチルポリシラン
（分子量が１２００、重合末端がメチル基、特注品）　
５５ｍｇを用いた以外は、第−実施例と同様な方法１こ
より比較例２の塗布溶液を調製した。

次に、シリコン基板上にＰＲＩ０２４ＭＢレジストヲ塗
布レジスト膜上膜を第１実施例と同様（こ形成し、この
レジスト膜上に比較例２の塗布２液を直接滴下しＣＥＬ
膜を形成し、その後、第１英施例の剥離性の調査方法と
同様な方法で剥離性を調査した。

この結果、未露光の試料を現像液中に浸漬したところ、
ＣＥＬ膜の皮膜形成成分のみが溶解してしまいレジスト
膜上には残渣（ポリシラン化合物）が認められた。−万
全面露光した試料ではレジスト膜が除去されるのでＣＥ
Ｌ膜もリフトオフの原理で除去された。しかし、比較例
２の光脱色性層材料をレジストパターン形成に用いた場
合レジスト膜の残存部分上には残渣が残ってしまうこと
が分る。

バ　−ンチ　　５ 次に、この出願の菓二発明のパターン形成方法のいくつ
かの実施例につき以下に説明する。第２図（Ａ）〜（Ｄ
）は、このパターン形成方法の実施例の説明に供する工
程図であり特にポジ型レジストを用いたパターン形成工
程における試料の様子を断面図を以って示した工程図で
ある。

〈実施例Ａ〉 先ず、２００℃の温度で１分間の脱水ベーク処理と、２
５℃の温度で１０分間のＨＭＤＳ　（ヘキサメチルジシ
ラザン）蒸気処理という表面処理がされたシリコン基板
３１上に、回転塗布法により、ＰＲ１０２４ＭＢレジス
トを１．０ｕｍの膜厚に形成しざらにプリベークを施し
、パターン形成用のレジスト膜社ヲ形成した（第２図（
Ａ））。

次に、このレジスト膜Ｕ上に上述の第１寅施例の光脱色
性層材料（化合物（２）及び中国ロジンＸを含有するも
の）の塗布溶液を直接滴下し、回転塗布法により、第１
英施例の光脱色性要用材料の膜陳（以下、ＣＥＬ膜凹と
称することもある。）ヲ０．３ｕｍの膜厚に形成した（
第２図（８））。

次に、このＣＥＬ膜η及びレジスト膜其に対し、ｌ！々
の寸法のライン・アンド・スペースバクンを有するフォ
トマスク３４ヲ介してにｒＦエキシマレーザステッパ（
レーザーにラムダフィジックス社製のものを用いた自作
品）にて、順次露光量と焦点を変えながら露光を行なっ
た（第２図（Ｃ）　）。

また比較のため、ＣＥＬ膜３３を有しない試料も用意し
レジスト膜３２に対しこの実施例へと同様な露光条件で
露光を行なった。なお、第２図（Ｃ）中、３２ａはレジ
スト膜ｎの露光された部分、３２ｂはレジスト膜其の未
露光部分をそれぞれ示し、３３ａはＣＥＬ膜υの露光さ
れた部分、３３ｂはＣＥＬ膜ηの未露光部分をそれぞれ
示す。

次に、露光済みの実施例Ａの試料及び比較試料を、ＰＲ
Ｉ０２４ＭＢレジストの専用現像液ＴＲＤ５１−５０を
用い２３°Ｃの温度で１２０秒間の条件でそれぞれ浸漬
現像し、次いで十分水洗し、その後乾燥した。このよう
にして、第２図（Ｄ）に示すようなレジストパターン３
２ｃを得た。

次に、これら試料各々のレジストパターンを顕微鏡によ
り観察した。この結果、ＣＥＬ膜３３を用いでいた実施
例Ａの試料では、限界解像力として、０．３２ＬｌｌＴ
ｌのライン・アンド・スペースバタンが露光量３５０ｍ
Ｊ／ａｍ２にて得られでいた。ざらに、ＳＥＭ測長機（
（株）日立製作新製Ｓ−６ＱＯＯ）による寸法測定を行
なったところ、０．３６ｕｍライン・アンド・スペース
以上の各パターンにおいて同一の露光ｊｌ　（３２０ｍ
Ｊ／ｃｍ２）にてラインとスペースとの比がほぼ１：１
に仕上っていることが分った。ざらに、０．３６ｕｍの
ライン・アンド・スペースパターンを得ることが出来る
フォーカスマージンは、１．０ｕｍであった。一方、比
較のために用意したＣＥＬ膜を用いなかった試料では、
限界解像力は、露光１２００ｒｎＪ／ａｍ２における０
、３６ｕｍライン・アンド・スペースパターンであり、
実施例Ａのものより劣っていた。さらｌこ、ラインとス
ペースとの比が１＝１で仕上る限界も０．４４ｕ　ｍラ
イン・アンド・スペースパターンまでであり、実施例Ａ
のものより劣っていた。ざらに、０．３６ｕｒｖｖのラ
イン・アンド・スペースパターンを得ることが出来るフ
ォーカスマージンは０．６ｕｍであり、これも実施例Ａ
のものより劣っていた。

〈実施例日〉 光消色性色素成分として化合物（２）の代わりに上述の
（４）式で示される化合物を用い、この化合物（４）の
キシレンに対する溶解性が化合物（２）のそれより良い
ことから中国ロジンＸ：化合物（４）＝３：２（重量比
）とし、ＣＥＬ膜３３の厚みを０．５μｍとしたこと以
外は、ＣＥＬ膜３３及びレジスト膜３２に対し実施例へ
と同様にしてパターン形成寅験を行なった。この結果、
限界解像力は、笑ドーズｊｉ４５０ｍＪ／ｃｍ２にて得
た０、３２ｕ　ｍライン・アンド・スペースバタンであ
った。

く実施例Ｃ〉 バタンーン形成したいレジスト膜として、ＬＭＲ（４０
−２２）と称される富士薬品工業（株）製のネガ型レジ
ストの膜（膜厚０．８ｕｍ）を用い、このレジスト膜に
対し露光後現像前に１１０℃の温度で６０秒間のベーキ
ングを施し、現像液として主成分が酢酸イソアミルであ
る’ＴＹｐｅＣＪと称されるＬＭＲ専用現像液（冨士票
品工業（株）製）を用い、現像を現像時間が６０秒間の
スプレー現像で行なったこと以外は、実施例Ａと同様な
方法によりパターン形成笑験を行なった。この結果、限
界解像力は、露光ｊ１４００ｍＪ／ｃｍ２にで得た０、
３２ｕｒｎのスリットパターンであフた。また、ＣＥＬ
膜を用いてＬＭＲのレジストパターンを形成した試料、
Ｃεし膜を用（為ないでしＭＲのレジストパターンを形
成した試料各々（こおける０、４μｍのスリットバタン
のフォーカスマージンを断面ＳＥＭ　ｉ！寮により調べ
たところ、ＣＥＬｌｌ［を用いた場合のフォーカスマー
ジンは１．２μｍであり、ＣＥＬ膜を用いなかった場合
のフォーカスマージンは０．８μｍであった。このこと
から、この発明の光脱色性層用材料は、ネガ型レジスト
のパターンニングに用いた場合も、十分なＣＥＬ効果を
発揮することが分った。

なお、上述した第−及び第二発明の各実施例中で述べた
使用薬品、数値的条件は単なる例示に過ぎない、従って
、この出願に係る各発明が上述の実施例にのみ限定され
るものではないことは理解されたい。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この出願の第一発
明のコントラスト増強用の光脱色性層用材料によれば、
光消色性色素成分として低極性有機溶媒に可溶なジシラ
ン誘導体を用い、皮膜形成成分として低極性有機溶媒及
びアルカリ本溶液双方に可湿な化合物（Ｏジン類、フェ
ノール二重体等）を用いて光脱色性層用材料を構成して
いる。

従って、光脱色性層用材料の塗布溶液は低極性有機溶媒
で調製出来、低極性溶媒を用いでいるがためこの塗布溶
液によってはレジスト膜は侵されないので、レジスト膜
上に光脱色性層を直接形成出来る。また、この光脱色付
層用材料の塗布溶液は保存安定性にも優れる。

ざらに、この光脱色付層用材料の膜は、これの光（例え
ばにｒＦエキシマレーザ光線）照射された部分では珪素
−珪素間の結合が切れることに起因する光透過率の大幅
な増加が起こるようになるので、光照射部分の光透過率
と、光照射されない部分の光透過率とに大きな違いが生
じ、所望のＣＥＬブＯセスが構築出来る。

また、皮膜形成成分は、アルカリ水溶液可溶性でもある
ので、また、光消色性色素成分はモノマーであるので、
この光脱色性層用材料の膜はレジスト膜用現像液により
容易に剥離出来る。従って、この出願の第二発明のパタ
ーン形成方法によれば、レジスト膜の現像工程において
レジスト膜の現像液により除去したい部分と、光脱色性
層用材料の膜全部とを同時に除去出来るようになるので
、光脱色柱層除去工程が不用になり、パターン形成を容
易に行なうことが出来る。

従ってこれら発明は、サブハーフミクロンオーダーのレ
ジストパターンが必要とされる６４ＭｂｉｔＤＲＡＭ等
のホトリングラフィ技術の確立に大きく寄与するのでそ
の工業的な価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

薗１図は、この出願の第一発明の第１芙施例の光脱色性
層用材料の膜の可視及び紫外透過スペクトルを示す図、 第２図（Ａ）〜（Ｄ）は、この出願の第二発明のパター
ン形成方法の説明に供する工程図であり、ポジ型レジス
トパターン形成工程図、第３図（Ａ）〜（Ｅ）は、従来
の技術の原理を説明するため、第２図（Ａ）〜（Ｄ）と
同様にして示す説明図である。 ３　＋−・・基板、　　　　　　　η・・・レジスト膜
３２ａ・・・レジスト膜の露光部分 ３２ｂ・−レジスト膜の未露光部分 ３２ｃ・−レジストパターン 邦・・・光脱色性層用材料の膜（ＣＥＬ膜）３３ａ・−
光鋭♂竹屑用材料の膜の露光部分３３ｂ・・・光脱色性
層用材料の膜の未露光部分３４・・・フォトマスク。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）光消色性色素成分として下記の一般式（ I ）で
   示されるジシラン誘導体のうちの少なくとも一種を含有
   し、及び 低極性有機溶媒に可溶でかつアルカリ水溶液に可溶な皮
   膜形成成分を 含有して成ること を特徴とするコントラスト増強用の光脱色性層用材料（
   但し（ I ）式中のＲ＿１〜Ｒ＿５各々は、水素、アル
   キル基、アリール基、置換基を有するアリール基、アラ
   ルキル基またはアルコキシキ基を示す。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）
2. （２）前記皮膜形成成分が、アヒエチン酸、水素添加ア
   ヒエチン酸、アヒエチン酸を主成分とするガムロジン、
   水素添加アヒエチン酸を主成分とする水素添加ロジン及
   びマレイン酸変性ロジンの中から選ばれた少なくとも一
   種以上のロジン類を含むものである請求項１に記載のコ
   ントラスト増強用の光脱色性層用材料。
3. （３）前記皮膜形成成分が、下記一般式（II）で示され
   る化合物の中から選ばれた少なくとも一種以上の化合物
   を含むものである請求項１に記載のコントラスト増強用
   の光脱色性層用材料（但し（II）式中のＲ＿ａ〜Ｒ＿ｆ
   各々は、アルキル基、アリール基、置換基を有するアリ
   ール基またはアラルキル基を示す。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II）
4. （４）基板上にパターン形成用のレジスト膜を形成する
   工程と、 前記レジスト膜表面に、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の光脱色性層用材料の膜を形成する工程と、 前記光脱色性層用材料の膜及びレジスト膜に対し、フォ
   トマスクを介して露光した後、該光脱色性層用材料の膜
   とレジスト膜とを同時に現像する工程と を含むことを特徴とするパターン形成方法。