JPH02302311A - 部分フッ素化シランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、部分フッ素化シランの製造方法に関する。更
に詳しくは、溶媒を用いたハロゲン交換法による部分フ
ッ素化シランの製造方法に関する。

部分フッ素化シランは弗素化アモルファスシリコン薄膜
を形成させる材料ガスとして近年注目されでいる。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点３部分
フッ素化シランの製造方法としては、対応する部分フッ
素化シランをフッ素化剤でフッ素化する、いわゆるハロ
ゲン交換法が知られている。

その際使用されるフッ素化剤は、三弗化アンチモン（Ｓ
ｂＦｓ）、三弗化砒素（＾５Ｆ３）、四弗化チタン（Ｔ
ｉＦｎ）、四弗化錫（ＳｎＦｎ）、弗化銅（ＣｕＦｔ）
、弗化亜鉛（ＺｎＦｇ）などが知られているが、取り扱
い易さの点からＺｎＰｔを使用するのが一般的である。

これら固体状のフッ素化剤と部分塩素化シランを反応さ
せる方法としては、上記、フッ素化剤に部分塩素化シラ
ンを接触させる方法示−船的であるが部分フッ素化シラ
ンの反応収率が低いという問題点がある。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、特定の溶媒にフッ素
化剤を懸濁させた後、部分塩素化シランと反応させる方
法を見出し、本発明によって反応収率が大きく向上した
。

これらに使用される溶媒は比較的高価であるためぽかり
でなく、場合によっては環境問題にも悪影響を及ぼすの
で、反応後回収して再使用する必要があり、具体的には
、反応後の溶媒スラリーを濾過し、固形物を除去して、
該溶媒を再び、フッ素化剤と懸濁させ部分塩素化シラン
との反応を行なう方法がある。

しかしながら、上記で回収した溶媒を使用して、部分塩
素化シランとの反応を行なったところ、未使用の溶媒を
使用したものに比べ反応収率が大きく低下するという問
題を生じた。

また、濾過による回収操作では、ケーキとなる未反応の
フッ素化剤または反応によって生成する塩化物の固体層
に大量の溶媒が付着しており、該溶媒の回収率も十分と
はいえない、したがって、該溶媒の回収方法の改善が望
まれていた。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕・　本発明者
らは、上記問題点に鑑み、再使用溶媒に於ける部分フッ
素化シランの反応収率が低下することなく、また、溶媒
の回収率を向上させる回収方法について鋭意検討を重ね
た結果、この溶媒スラリーに水及び、アルカリ水溶液を
加えて十分攪拌した後、溶媒を回収し、更に、水分を実
質的に完全に除去すれば、上記目的が達成することを見
出し本発明を完成するに到ったのである。

即ち、部分塩素化シランと溶媒に懸濁させたフッ素化剤
（金属フシ化物）との反応で、部分フッ素化シランを製
造する方法において、反応後の溶媒スラリーに水を加え
攪拌した後、溶媒を分離し、該溶媒を攪拌しながら、ｐ
＋＋が７を越えないように、アルカリ水溶液を加え、溶
媒を分離し、蒸留もしくは吸着剤で溶媒中の水分を０．
１％以下に除去して、再使用することを特徴とする部分
フッ素化シランの製造方法であって、溶媒が一般式Ｃ−
１１１−−１ｃＩ（ただし、。３〜８の整数）で表され
る塩化アルキル、およびエーテル、ペンタン、アニソー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クロロベンゼンの一種以上を用いる方法である。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用するフッ素化剤としては、三弗化アンチモ
ン（ＳｂＦｓ）、三弗化砒素（ＡｇＦ２）、四弗化チタ
ン（Ｔ’ｔＦ、）、四弗化錫（ＳｎＦ４）、弗化ｔｌｉ
（ＣｕＦ＊）、弗化亜鉛（ＺｎＦｔ）などの金属フッ化
物である従来公知のフッ素化剤が使用出来るが、価格面
及び取り扱い易さの点からＺｎＦｌを用いるのが好まし
い。

部分塩素化シラン及び部分フッ素化シランは、何れも水
が存在すると容易に加水分解する性質をもっているので
、反応に使用する溶媒、金属フッ化物はもちろん反応装
置も水分を十分除去しておく必要がある０例えば、金属
フッ化物は使用前に２００°Ｃ，４時間程度加熱処理す
るなどによって完全に脱水しておくのが、高収率に製品
を得る上で好ましい。

本発明において使用する溶媒としては、金属フッ化物及
び部分フッ素化シランに対する溶解度が低く、かつ、部
分塩素化シラン並びに反応によって生成する金属塩化物
に対する溶解度が高い性質を示す溶媒を用いる必要があ
る。

このような具体的な溶媒としては、−Ｃ弐〇、１１□や
、ＣＩ（ただし８．３〜８の整数）で表される塩化アル
キル、または／およびエーテル、ペンクン、アニソール
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロロベンゼンなどが挙ケられる。塩化アルキルの具体的
な例としては、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、
塩化Ｓ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、
塩化ローヘキシルなどを挙げることが出来る。キシレン
はオルソ、メタ、パラの３種の異性体があるが、その何
れでも良くまた混合物でも差し支えない。

反応温度は本発明では重要であり、ハロゲン交換の反応
性あるいは生成する部分フッ素化シランも熱安定性を考
慮して決められるが、通常Ｏ〜５０℃で実施される０反
応温度が高すぎると副反応生放物を生じ易くなり、従っ
て製品の純度が低下する。逆に、反応温度が低すぎると
ハロゲン交換の反応の反応率が低下する。

本発明による反応を行う場合の、溶媒中に懸濁させる金
属フン化物のスラリー濃度は、通常２０〜５０重量％（
以下単に％と示す）であり、部分塩素化シランを添加し
て反応を終了した後の溶媒スラリーは粘性があり、使用
する溶媒、金属フッ化物及び濃度によって異なるが、１
００〜８００　ｃｐ／２５°Ｃ程度の粘度がある。

したがって、まず反応終了後の溶媒スラリーに、反応に
使用した溶媒と同程度の水を加えて、よく攪拌し静止さ
せる。静止させることにより、上層に溶媒、中層に酸性
水溶液、及び下層に固形物と３Ｎに分離する。

反応終了後の溶媒スラリーに加える水量が少量では、上
記のように溶媒、酸性水溶液、及び固形物の３層に分離
しないので、十分に水を加えることが望ましい、また、
攪拌する場合も溶媒スラリーと水を十分に接触させるよ
うに、強力に撹拌することが望ましく、固形物に付着す
る溶媒を完全に分離させ、回収率を向上させることがで
きる。

上記の操作後、上層の溶媒は半透明であるので、該溶媒
を回収して攪拌しながらアルカリ水溶液を加え溶媒の円
１が７以下、好ましくは４〜６の範囲に調整する。

このようにして溶媒のＰＨを調整した後静止すると、上
層に溶媒、下層にアルカリ性の水溶液が分離する。

本発明で使用するアルカリ水溶液は、特に限定するもの
ではないが、通常の場合、安価なＮａ０ＩＩ、ＫＯＩ＋
の水溶液が使用される。またアルカリ水溶液の濃度も特
に限定されるものではないが、０．５〜５％程度が円！
の母整および取り扱い易さの点から好ましい。

これら、アルカリを示す薬剤は、市販される工業用で十
分であり、溶解する水も市水で十分である。

ＰＨ１Ａ整を行なった溶媒は白濁しており、濾紙等で濾
過して透明な溶媒にして回収する。

なお、反応終了後の溶媒スラリーに直接アルカリ水溶液
を加えて攪拌し、溶媒スラリー〇ＰＨを７以下にするこ
とも可能であるが、アルカリ水溶液を多量に必要とする
ので、コストアップとなり好ましくない。

更に、部分塩素化シラン及部分フッ素化シランは何れも
水が存在すると容易に加水分解する性質をもっているこ
とはすでに述べた。従って反応に使用する溶媒も水は十
分に除去しておく必要がある。

上記操作で回収した溶媒は使用する溶媒により異なるが
、＠量の水分を含んでいるので、０．１％、以下まで除
去しなければならない。

溶媒中の水分を除去する方法は、−ｍ的な蒸留方法や吸
着剤を用いる方法が筒便で最も効率よく、除去できるの
で好ましく、上記の水分濃度まで除去することができる
。

吸着剤は市販される、モレキュラシーブ、シリカゲル及
び活性炭等が使用される。

（実施例〕 以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１ ２００℃で４時間脱水処理したＺｎＰｔ　１．５ｋｇを
、還流コンデンサーを取りつけたｌＯｌの攪拌機付き反
応容器（材質ステンレス製）に入れ、未使用の工業用ア
ニソール３Ｎに懸濁させた０反応容器を完全にシールし
たのち、反応温度を２０’Ｃに維持するとともに、還流
コンデンサーに冷媒を流して溶媒であるアニソールの蒸
発を防止した。

次に系内を窒素ガスで十分に置換させたのち、攪拌しな
がら５ｉｌｌｚＣｈを１５５／ｍｉｎの速度で合計１．
２ｋｇ反応容器内にフィードし、フィード完了後更に３
時間反応させた。尚、反応中はキャリアーガスとして窒
素ガスを５００ｍ１／ｗｉｎの流量で反応容器中にフィ
ードした。

反応容器から発生した反応生成ガスとキャリアーガスは
、−１５’Ｃの冷媒トラップで不純物を除去した後、ド
ライアイスーア番トントラップ中に回収した。更に、ド
ライアイスーアセトントラップ内を真空ポンプで真空排
気し、キャリアーガスとして使用した窒素ガスを除去し
た。

回収量は０．６６ｋｇ　（回収率８２％）で、このもの
はＴＩ？吸収チャートからＳ　ｉ　Ｉｆ　ｔ　Ｆ　ｔと
同定された。

反応後の溶媒スラリーを、別の１５２の反応容器に移し
た後、水３１を加え約３０分間攪拌を行なった。攪拌後
約１時間静止した。静止後の溶媒スラリーは、上層にア
ニソール、中層に酸性水溶液、下層には固形物がそれぞ
れ分離しているので、上層のアニソールを別の容器に回
収し、１％ＫＯ１１水溶液を約１００＋＋１加えＰｌ＋
を５．５ツメ−ターに調整した後、再度３０分間撹拌し
、更に、３０分間静止した。

次に上層のアニソールをＮｏ、　６濾紙を使用して濾過
し、透明なアニソールを得た。全量をＩＯＮの大型ロー
タリーエバボレークーにより、温度８０℃、圧力２０ｔ
ｏｒｒで減圧蒸留を約４時間行ない脱水した。

上記方法により回収したアニソールは収率９７％、含水
率０．０３％であった。

以上の方法で回収したアニソールを、上記と同じ方法で
５ｉｌｌｉＦｔの製造を行なった結果、５ｉｌｌｌＦ１
の収率は８１％であり、未使用の工業用アニソールと同
等の結果を得た。

実施例２ ２００　”Ｃで４時間脱水処理したＣｕＦｚ　３　ｋｇ
を、還流コンデンサーを取りつけた１０１の攪拌機付き
反応容器に入れ、未使用の工業用塩化ｎ−ブチル３１に
懸濁させた０反応容器を完全にシールしたのち、反応温
度を３０℃に維持するとともに、還流コンデンサーに冷
媒を流して溶媒である塩化ｎ−ブチルの蒸発を防止した
。

次に系内を窒素ガスで十分に置換させたのち、攪拌しな
から５ｉｌｌＣ１ａを２０ｅ／ｗｉｎの速度で合計２．
０　ｋ、反応容器内にフィードし、フィード完了後更に
３時間反応させた。尚、反応中はキャリアーガスとして
窒素ガスを５００ｍ１／ｍ！ｎの流量で反応容器中にフ
ィードした。

反応容器から発生した反応生成ガスとキャリアーガスは
、−１５℃の冷媒トラップで不純物を除去した後、ドラ
イアイス−アセトントラップ中に回収した。更に、ドラ
イアイス−アセトントラップ内を真空ポンプで真空排気
し、キャリアーガスとして使用した窒素ガスを除去した
。

回収量は０．９５ｋｇ　（回収率７５％）で、このもの
はＩｔ？吸収チャートから５ｉｌｌＦｓと同定された。

反応後の溶媒スラリーを、別の１５２の反応容器に移し
た後、水４１を加え約６０分間撹拌を行なった。攪拌後
約２時間静止した。静止後の溶媒スラリーは、上層に塩
化ｎ−ブチル、中層に酸性水溶液、下層には固形物がそ
れぞれ分離しているので、上層の塩化ｎ−ブチルを別の
容器に回収し、１％Ｎａ０ｌｌ水溶液を約１５０ｍ１加
えｒ’ｌ＋を６．０／メーターに調整した後、再度３０
分間攪拌し、更に、６０分間静止した。

次に上層の塩化ｎ−ブチルを別の容器に取り出し、これ
にあらかじめ脱水した１０〜２０メツシユのモレキュラ
シーブ３Ａ　２００ｍ１を加え、３０分間攪拌した後、
約１０時間密閉状態で放置した。その後、ＮＯ，６濾紙
を使用しこれを濾過して透明な塩化ドブチルを得た。

上記方法により回収した塩化ｎ−ブチルは、収量９５％
、含水率０．０５％であった。

以上の方法で回収した塩化ｎ−ブチルを、上記と同じ方
法で５ｉＨＦｓの製造を行なつた結果、５ｉｌｌｈの収
率は７６％であり、未使用の工業用塩化ｎ−ブチルと同
等の結果を得た。

実施例３〜５ 第１表に示す溶媒及び金属フッ化物を用いて実施例１の
方法に従って、部分フッ素化シランの製造を行なった６
反応終了後の溶媒スラリーを、実施例１の方法と同じ操
作で溶媒を回収した。

回収した溶媒を再使用して、再び実施例１の方法で部分
フッ素化シランの製造を行なった結果、第１表に示す如
く回収して溶媒を再使用して製造した部分フッ素化シラ
ンの収率は、未使用の溶媒を使用したものと同等であっ
た。

比較例１〜３ 第２表に示す溶媒及び金属フッ化物を用いて実施例１の
方法に従って、部分フッ素化シランの製造を行なった０
反応後の溶媒スラリーをアスピレータ−を用い減圧下で
濾過し溶媒を回収した。

回収した溶媒を用いて上記と同じように、実施例１の方
法に従って、部分フッ素化シランの製造を行なった結果
、第２表に示すように回収した溶媒の収率、及び溶媒を
再使用して製造した部分フッ素化シランの収率は大きく
低下することが判明した。

第２表 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明は溶媒に懸濁させた
金属フッ化物を使用し、ノ１０ゲン交操法によるフッ素
化反応により部分フッ素化シランを製造するに際し、反
応後の溶媒を回収して再使用するという方法であるが、
この方法により反応収率に悪影響を及ぼすことなく、更
に、溶媒を再使用するという経済的効果は大なるものが
あり、大幅なコストダウンとなるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式ＳｉＨ＿ｘＣｌ＿４＿−＿ｘ（ただしｘ＝１
   〜３の整数）で表わされる部分塩素化シランと溶媒に懸
   濁させたフッ素化剤との反応で、対応する部分フッ素化
   シランを製造する方法において、反応後の溶媒スラリー
   に水を加え撹拌した後、溶媒を分離し、該溶媒を攪拌し
   ながら、ＰＨが７を越えないように、アルカリ水溶液を
   加え、溶媒を分離し、蒸留もしくは吸着剤で溶媒中の水
   分を０．１％以下に除去して、再使用することを特徴と
   する部分フッ素化シランの製造方法。 ２）溶媒が一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｃｌ（ただ
   しｎ＝３〜８の整数）で表わされる塩化アルキル、およ
   びエーテル、ペンタン、アニソール、ベンゼン、トルエ
   ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンの１種
   以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。