JPH04211028A - 高融点ヘキサブロムシクロドデカンの製法 - Google Patents
高融点ヘキサブロムシクロドデカンの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１１本発明は、難燃剤として有用であるヘキサ
ブロムシクロドデカン生成物の回収法に関する。ある観
点において、本発明は好適な異性体比を有するヘキサブ
ロムドデカン生成物の回収法に関する。 ［０００２］シクロドデカトリエンの臭素化は異なる融
点のへキサブロムシクロドデカン異性体を生成する。こ
れらの組成物から得られるヘキサブロムシクロドデカン
生成物の融点特性は、一部生成物内のへキサブロムシク
ロドデカン異性体の比及び分布に関連することが知られ
ている。例えば英国特許願第２．２０５．８３０号及び
特公昭５０−５１８７号を参照。しかしながら、これら
には、融点特性に影響する異性体の調節法は教示されて
おらず、そのような方法が必要とされている。 ［０００３］臭素とシクロドデカトリエンを、アルコル
及びハロゲン化炭化水素を含んでなる溶媒系で混合する
ことによるＨＢＣＤ反応物の製造は次の特許に例示され
ている。 ［０００４］ 米国特許第３．５５８．７２７号［ジエンフナ−Ｑｅｎ
ｋｎｅｒ）ら］ 米国特許第３．６５２．６８８号［オレコウスキ（Ｏｌ
ｅｃｈ。 ｗｓｋｉ） ら］ 米国特許第３．８３３．６７５号［ニュークーム（Ｎｅ
ｗｃｏｍｂｅ） ら］ 英国特許第２．２０５．８３０号［ハーモリン （Ｈｅ
ｒｍｏｌｉｎ） ら］ 独国特許第３．１２０．６２１号［ジエンフナ−ら］こ
れらの特許に例示されているように、臭素とシクロドデ
カトリエンは、シクロドデカトリエンの臭素化でＨＢＣ
Ｄを製造するために、凡そ化学量論的量で、随時臭素を
僅かに、例えば約３〜約５％過剰量で用いて混合するこ
とができる。この臭素化は溶媒系で起こり、ＨＢＣＤ生
成物を生成する。この反応で製造される最終的なＨＢＣ
Ｄ生成物は、典型的にはＨＢＣＤを固体粒子形で含んで
なる。これらの粒子形は残存ブロマイド（例えば水溶性
ブロマイド例えば臭化ハロゲン）並びに未反応又は部分
的に反応したシクロドデカトリエン（例えばテトラブロ
ムシクロドデカデン）で汚染されている。溶媒系の溶媒
も反応物の一つ又はそれ以上と反応して可能な汚染物を
生成することがある。例えば臭素との反応でアルキルブ
ロマイドが生成する（例えばイソブチルアルコールが溶
媒系におけるアルコールの場合イソブチルブロマイド）
。反応物を溶媒系と一緒に混合する方法は、これらの特
許に例示されるように、反応物を互いに別々に導入する
方法又は下流の分離工程から回収された母液を循環する
方法を含めて、種々に変化せることかできる。混合はよ
り均一な反応環境を提供するためにある種の撹拌を含む
ことができる。シクロドデカトリエンの臭素化は、好ま
しくは反応物を約７０℃以下まで冷却することによって
調節しつる発熱反応である。過去の技術は４０℃以下ま
で冷却することが好適であることを示している。 ［０００５］今回、臭素及びシクロドデカトリエンを、
アルコール及びハロゲン化炭化水素を含んでなる溶媒系
で混合することによって製造される反応物から得られる
ヘキサブロムシクロドデカン生成物の融点を高める改良
された方法が発見された。これらの改良された方法は、
そのような生成物の融点特性に影響するヘキサブロムシ
クロドデカン生成物中のへキサブロムシクロドデカン異
性体の比を提供するのに効果的である。 ［０００６］本発明の具体例は、臭素とシクロドデカト
リエンを、アルコール及びハロゲン化炭化水素を含んで
なる溶媒中で混合することによって製造される反応物か
ら得られるヘキサブロムシクロドデカン（以下ｒＨＢＣ
ＤＪ ）の融点を高める方法からなる。これらの改良さ
れた方法はこの組成物を処理してＨＢＣＤ生成物を得る
ことを含む。この処理法はＨＢＣＤ生成物粒子をその寸
法又は質量或いは寸法と質量の双方に従って分離して、
高融点粒子をＨＢＣＤ生成物中に優先的に保持させるこ
とを含んでなる。 ［０００７］ これらの及び同様の方法によって製造さ
れる組成物はＨＢＣＤの異性体混合物を含有する。少く
とも三種の明白な異性体が認められ、その各の異性体は
別々の特性を有する。これらの三つの異性体は以下ＨＢ
ＣＤのα、β、及びγ異性体として呼ばれよう。予期せ
ぬことに、これらの三つの異性体は別々の形態的な、融
点の及び溶媒和の特性を有し、斯くしてこれらの異性体
を含む組成物は、ヘキサブロムシクロドデカン生成物の
融点を高めるのに有効な本発明の具体例による方法に供
することができる。 ［０００８］驚くことにＨＢＣＤのα及びβ−異性体は
γ異性体の融点（１９０℃以上）に比べて比較的低い融
点（即ち１８５℃以下）を有する。ＨＢＣＤ生成物の融
点範囲はγ異性体を多く含む生成物が高融点を有すると
いうように異性体の相対割合の関数である。上述の方法
で生成するα及びβ異性体の更に予期されない明白な特
徴は、凝集するように見えるγ異性体に比べてその生成
した粒子が比較的小さい寸法と質量（重量）をもつこと
である。これらの異性体の更なる予期されない明白な特
性は、溶液中の異性体粒子の割合が温度の関数であると
いうように溶媒和特性の温度依存性である。 ［０００９］ これらの改良された方法の他の具体例は
、（１）該反応物を、 （ａ）少くとも４０℃の温度、 （ｂ）少くとも４０％の負荷因子、及び（Ｃ）該ハロゲ
ン化炭化水素と該アルコールの、３／９７〜９０／１０
の重量比、 に、少くとも第一のへキサブロムシクロドデカン異性体
に富む第一の粒子及び一つ又はそれ以上のへキサブロム
シクロドデカン異性体の第二の粒子を含んでなる組成物
が生成するまで維持し、但し該第−の粒子が該第二の粒
子よりも寸法において大きく且つ質量において重く、そ
して該第−の異性体が該−つ又はそれ以上の他の異性体
の各よりも高い融点を有し、そして （２）該ヘキサブロムシクロドデカン生成物中に該第−
の粒子を優先的に保持するために、該組成物を、該第−
の及び第二の粒子を寸法又は質量に従って分離すること
により処理して該ヘキサブロムシクロドデカン生成物を
製造する、という工程を含んでなる。 ［００１０１本発明の具体例によれば、高々的７０℃の
温度及び３／９７〜９０／１０のハロゲン化炭化水素と
アルコールの重量比に維持された溶媒系における臭素と
シクロドデカトリエンの反応によって反応物を製造する
。これらの反応条件の維持は、本発明の具体例による組
成物、即ちα、β及びγ異性体を含有するＨＢＣＤ粒子
の組合せ物が少くとも生成するまで継続される。反応物
と溶媒を混合する場合、反応物の初期温度は大気温度で
あってよく、そして反応物は発熱反応の熱によって少く
とも４０℃の温度まで温度上昇させることができる。 −度反応物の温度が４０℃に達した時、冷却手段を適用
して、温度が大気圧下に６０℃以上に上昇するのを防止
する。温度は加圧を用いる場合には６０℃以上に上昇さ
せてもよいが、好適な温度範囲は少くとも４０〜６０℃
、更に好ましくは６０℃である。 ［００１１１負荷因子（ｌｏａｄｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ
）は全反応物（溶媒を含む）の重量に対する理論的なＨ
ＢＣＤ生成物の重量である。低負荷因子（例えば４０％
以下）は初期の方法において高融点ＨＢＣＤ生成物（例
えば初期融点１９０℃又はそれ以上）を製造するのに好
都合であった。これは、高負荷因子がα及びβ異性体に
好ましい高割合のために比較的高い初期融点を有するＨ
ＢＣＤ生成物を達成するのに好ましくないものであると
いう考えのためであった。今や本申請者の改良された方
法は、高負荷因子を有する反応物から製造される組成物
から高融点のＨＢＣＤ生成物を得ることを可能にする。 高負荷因子は反応の生成物側からの生成物の少くとも一
部分を循環する方法も含めて回分式又は連続式の反応法
において使用することができる。 ［００１２］反応物の溶媒系はある種のハロゲン化炭化
水素とアルコールの混合物を含んでなる。但しこのハロ
ゲン化炭化水素及びアルコールは、シクロドデカトリエ
ンの臭素化でＨＢＣＤを製造する場合に典型的に使用さ
れるものである。そのようなハロゲン化炭化水素及びア
ルコールの例は米国特許第３．８３３．６７５号、第３
゜６５２、６８８号、及び第３．５５８．７２７号に見
出されるものである。これらの溶媒は好ましくは低級ア
ルキルアルコール及び低級アルキルハロゲン化炭化水素
である（ここに用いる如き「低級アルキル」とは０１〜
Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基を意味する）。好適な溶
媒はＣ１〜Ｃ４アルコール及びＣ１〜Ｃ４アルキルハラ
イドである。ここにハライドは一つ又はそれ以上のハロ
ゲンを有し、このハロゲンは同一のアルキル基であるが
、必ずしも同一の炭素原子でないものへの置換基として
臭素、塩素又は臭素及び塩素の双方である。最も好まし
くは、本発明の具体例で用いる溶媒はｔ−ブチルアルコ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎブタノール、メタノール、２−メチルプロパツー
ル１、ブタノール−２、四塩化炭素、クロロホルム、及
びジブロムメタンを含む。最も好適なものはイソブチル
アルコール及びクロロホルム又はイソブチルブロマイド
を含んでなる溶媒系である。ハロゲン化炭化水素とアル
コルの重量比は３／９７〜９０／１０の範囲である。好
ましくはハロゲン化炭化水素とアルコールの重量比は少
くとも８５／１５〜９５１５である。 ［００１３］第一のＨＢＣＤ異性体に富む第一の粒子及
び一つ又はそれ以上の他のＨＢＣＤ異性体の第二の粒子
を含んでなる組成物が少くとも生成するまで三つの変数
（即ち温度、負荷因子及び重量比）を維持する。第一の
ＨＢＣＤ異性体に富む第一の粒子は残存ブロマイド（例
えば臭化水素）及び溶媒で汚染されていてよいが、好ま
しくはそのように汚染されていない。これらの第一の粒
子内に含まれる第一のＨＢＣＤ異性体は反応で生成する
他の異性体よりも高融点を有するものである。好ましく
はこの第一のＨＢＣＤ異性体は少くとも１９５℃の融点
を有するであろう。第二の粒子は本発明の方法で行なわ
れる反応により生成する他のＨＢＣＤ異性体を含んでな
る。これらの第二の粒子はそれぞれ主に他の異性体の一
つだけ又はそれらの組合せからなり、この場合も第一の
粒子のように汚染されていてよい。第−及び第二の粒子
の双方は、主たる異性体以外のＨＢＣＤ異性体を含有し
ていてよいが、有意な量ではない。反応物を本発明の具
体例に従って維持することにより、第一の粒子は第二の
粒子よりも寸法が大きく且つ質量が重い。理論には束縛
されたくはないけれど、これらの第一の粒子は、反応物
を本発明の具体例に従って維持することによって起こる
凝集効果のために寸法が大きいと思われる。第一の粒子
の生成が開始されると、その生成量は一般に時間の関数
であり、反応が完結するまで、一般に回分式反応におい
て３０分〜３時間継続する。 ［００１４］次いで組成物を処理して所望のＨＢＣＤ生
成物を製造することができる。そのような工程において
、典型的には反応物を大気温度まで冷却させる。冷却は
好ましくは高々４０℃の温度まで、約り５℃／分の誘導
された冷却速度で行うことができる。次いで反応物を典
型的な分離技術（例えば濾過、遠心分離又は傾斜）に供
して固体の粒子を反応物から回収する。本発明の具体例
によるそのような分離は、第一の粒子と第二の粒子の寸
法及び質量に存在する差異を利用することによって高融
点の粒子を選択的に回収せしめる。分離されたＨＢＣＤ
の洗浄は同業者には公知の技法で行うことができる。 これらの方法の例は濾過残渣を濾紙上で洗浄することを
含む。他に分離された粒子を溶媒又は水中にスラリーに
し、続いて濾過してもよい。更なる利点（即ち増大した
第一の粒子含量及び上昇した融点）は、低融点ＨＢＣＤ
異性体の一つ又はそれ以上が洗浄温度の関数として優先
的に溶解するから、粒子のゆすぎ、即ち洗浄に冷（例え
ば０〜３０℃）溶媒を用いることによってもたらされる
。他に、連続的な分離及びゆすぎ又は洗浄をいろいろな
順序で行い及び／又は繰返してもよい。分離は遠心分離
又は濾過のような方法により、好ましくは真のランニン
グ（ｒｕｎｎｉｇ）濾過を用いて（即ち再循環なしに一
回処理することにより）行なうことができる。 ［００１５１本発明の方法で得られるＨＢＣＤ生成物は
好ましくは第一の粒子を少くとも９０重量％、更に好ま
しくは少くとも９５重量％含んでなる。この好適なＨＢ
ＣＤ生成物は、更に好ましくは少くとも約１９５℃の融
点を有する。 ［００１６層次の実施例は本発明の一つ又はそれ以上の
具体例を例示するが、本発明を特別な因子の組合せに限
定することを意図しない。 ［００１７］
ブロムシクロドデカン生成物の回収法に関する。ある観
点において、本発明は好適な異性体比を有するヘキサブ
ロムドデカン生成物の回収法に関する。 ［０００２］シクロドデカトリエンの臭素化は異なる融
点のへキサブロムシクロドデカン異性体を生成する。こ
れらの組成物から得られるヘキサブロムシクロドデカン
生成物の融点特性は、一部生成物内のへキサブロムシク
ロドデカン異性体の比及び分布に関連することが知られ
ている。例えば英国特許願第２．２０５．８３０号及び
特公昭５０−５１８７号を参照。しかしながら、これら
には、融点特性に影響する異性体の調節法は教示されて
おらず、そのような方法が必要とされている。 ［０００３］臭素とシクロドデカトリエンを、アルコル
及びハロゲン化炭化水素を含んでなる溶媒系で混合する
ことによるＨＢＣＤ反応物の製造は次の特許に例示され
ている。 ［０００４］ 米国特許第３．５５８．７２７号［ジエンフナ−Ｑｅｎ
ｋｎｅｒ）ら］ 米国特許第３．６５２．６８８号［オレコウスキ（Ｏｌ
ｅｃｈ。 ｗｓｋｉ） ら］ 米国特許第３．８３３．６７５号［ニュークーム（Ｎｅ
ｗｃｏｍｂｅ） ら］ 英国特許第２．２０５．８３０号［ハーモリン （Ｈｅ
ｒｍｏｌｉｎ） ら］ 独国特許第３．１２０．６２１号［ジエンフナ−ら］こ
れらの特許に例示されているように、臭素とシクロドデ
カトリエンは、シクロドデカトリエンの臭素化でＨＢＣ
Ｄを製造するために、凡そ化学量論的量で、随時臭素を
僅かに、例えば約３〜約５％過剰量で用いて混合するこ
とができる。この臭素化は溶媒系で起こり、ＨＢＣＤ生
成物を生成する。この反応で製造される最終的なＨＢＣ
Ｄ生成物は、典型的にはＨＢＣＤを固体粒子形で含んで
なる。これらの粒子形は残存ブロマイド（例えば水溶性
ブロマイド例えば臭化ハロゲン）並びに未反応又は部分
的に反応したシクロドデカトリエン（例えばテトラブロ
ムシクロドデカデン）で汚染されている。溶媒系の溶媒
も反応物の一つ又はそれ以上と反応して可能な汚染物を
生成することがある。例えば臭素との反応でアルキルブ
ロマイドが生成する（例えばイソブチルアルコールが溶
媒系におけるアルコールの場合イソブチルブロマイド）
。反応物を溶媒系と一緒に混合する方法は、これらの特
許に例示されるように、反応物を互いに別々に導入する
方法又は下流の分離工程から回収された母液を循環する
方法を含めて、種々に変化せることかできる。混合はよ
り均一な反応環境を提供するためにある種の撹拌を含む
ことができる。シクロドデカトリエンの臭素化は、好ま
しくは反応物を約７０℃以下まで冷却することによって
調節しつる発熱反応である。過去の技術は４０℃以下ま
で冷却することが好適であることを示している。 ［０００５］今回、臭素及びシクロドデカトリエンを、
アルコール及びハロゲン化炭化水素を含んでなる溶媒系
で混合することによって製造される反応物から得られる
ヘキサブロムシクロドデカン生成物の融点を高める改良
された方法が発見された。これらの改良された方法は、
そのような生成物の融点特性に影響するヘキサブロムシ
クロドデカン生成物中のへキサブロムシクロドデカン異
性体の比を提供するのに効果的である。 ［０００６］本発明の具体例は、臭素とシクロドデカト
リエンを、アルコール及びハロゲン化炭化水素を含んで
なる溶媒中で混合することによって製造される反応物か
ら得られるヘキサブロムシクロドデカン（以下ｒＨＢＣ
ＤＪ ）の融点を高める方法からなる。これらの改良さ
れた方法はこの組成物を処理してＨＢＣＤ生成物を得る
ことを含む。この処理法はＨＢＣＤ生成物粒子をその寸
法又は質量或いは寸法と質量の双方に従って分離して、
高融点粒子をＨＢＣＤ生成物中に優先的に保持させるこ
とを含んでなる。 ［０００７］ これらの及び同様の方法によって製造さ
れる組成物はＨＢＣＤの異性体混合物を含有する。少く
とも三種の明白な異性体が認められ、その各の異性体は
別々の特性を有する。これらの三つの異性体は以下ＨＢ
ＣＤのα、β、及びγ異性体として呼ばれよう。予期せ
ぬことに、これらの三つの異性体は別々の形態的な、融
点の及び溶媒和の特性を有し、斯くしてこれらの異性体
を含む組成物は、ヘキサブロムシクロドデカン生成物の
融点を高めるのに有効な本発明の具体例による方法に供
することができる。 ［０００８］驚くことにＨＢＣＤのα及びβ−異性体は
γ異性体の融点（１９０℃以上）に比べて比較的低い融
点（即ち１８５℃以下）を有する。ＨＢＣＤ生成物の融
点範囲はγ異性体を多く含む生成物が高融点を有すると
いうように異性体の相対割合の関数である。上述の方法
で生成するα及びβ異性体の更に予期されない明白な特
徴は、凝集するように見えるγ異性体に比べてその生成
した粒子が比較的小さい寸法と質量（重量）をもつこと
である。これらの異性体の更なる予期されない明白な特
性は、溶液中の異性体粒子の割合が温度の関数であると
いうように溶媒和特性の温度依存性である。 ［０００９］ これらの改良された方法の他の具体例は
、（１）該反応物を、 （ａ）少くとも４０℃の温度、 （ｂ）少くとも４０％の負荷因子、及び（Ｃ）該ハロゲ
ン化炭化水素と該アルコールの、３／９７〜９０／１０
の重量比、 に、少くとも第一のへキサブロムシクロドデカン異性体
に富む第一の粒子及び一つ又はそれ以上のへキサブロム
シクロドデカン異性体の第二の粒子を含んでなる組成物
が生成するまで維持し、但し該第−の粒子が該第二の粒
子よりも寸法において大きく且つ質量において重く、そ
して該第−の異性体が該−つ又はそれ以上の他の異性体
の各よりも高い融点を有し、そして （２）該ヘキサブロムシクロドデカン生成物中に該第−
の粒子を優先的に保持するために、該組成物を、該第−
の及び第二の粒子を寸法又は質量に従って分離すること
により処理して該ヘキサブロムシクロドデカン生成物を
製造する、という工程を含んでなる。 ［００１０１本発明の具体例によれば、高々的７０℃の
温度及び３／９７〜９０／１０のハロゲン化炭化水素と
アルコールの重量比に維持された溶媒系における臭素と
シクロドデカトリエンの反応によって反応物を製造する
。これらの反応条件の維持は、本発明の具体例による組
成物、即ちα、β及びγ異性体を含有するＨＢＣＤ粒子
の組合せ物が少くとも生成するまで継続される。反応物
と溶媒を混合する場合、反応物の初期温度は大気温度で
あってよく、そして反応物は発熱反応の熱によって少く
とも４０℃の温度まで温度上昇させることができる。 −度反応物の温度が４０℃に達した時、冷却手段を適用
して、温度が大気圧下に６０℃以上に上昇するのを防止
する。温度は加圧を用いる場合には６０℃以上に上昇さ
せてもよいが、好適な温度範囲は少くとも４０〜６０℃
、更に好ましくは６０℃である。 ［００１１１負荷因子（ｌｏａｄｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ
）は全反応物（溶媒を含む）の重量に対する理論的なＨ
ＢＣＤ生成物の重量である。低負荷因子（例えば４０％
以下）は初期の方法において高融点ＨＢＣＤ生成物（例
えば初期融点１９０℃又はそれ以上）を製造するのに好
都合であった。これは、高負荷因子がα及びβ異性体に
好ましい高割合のために比較的高い初期融点を有するＨ
ＢＣＤ生成物を達成するのに好ましくないものであると
いう考えのためであった。今や本申請者の改良された方
法は、高負荷因子を有する反応物から製造される組成物
から高融点のＨＢＣＤ生成物を得ることを可能にする。 高負荷因子は反応の生成物側からの生成物の少くとも一
部分を循環する方法も含めて回分式又は連続式の反応法
において使用することができる。 ［００１２］反応物の溶媒系はある種のハロゲン化炭化
水素とアルコールの混合物を含んでなる。但しこのハロ
ゲン化炭化水素及びアルコールは、シクロドデカトリエ
ンの臭素化でＨＢＣＤを製造する場合に典型的に使用さ
れるものである。そのようなハロゲン化炭化水素及びア
ルコールの例は米国特許第３．８３３．６７５号、第３
゜６５２、６８８号、及び第３．５５８．７２７号に見
出されるものである。これらの溶媒は好ましくは低級ア
ルキルアルコール及び低級アルキルハロゲン化炭化水素
である（ここに用いる如き「低級アルキル」とは０１〜
Ｃ６直鎖又は分岐鎖アルキル基を意味する）。好適な溶
媒はＣ１〜Ｃ４アルコール及びＣ１〜Ｃ４アルキルハラ
イドである。ここにハライドは一つ又はそれ以上のハロ
ゲンを有し、このハロゲンは同一のアルキル基であるが
、必ずしも同一の炭素原子でないものへの置換基として
臭素、塩素又は臭素及び塩素の双方である。最も好まし
くは、本発明の具体例で用いる溶媒はｔ−ブチルアルコ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎブタノール、メタノール、２−メチルプロパツー
ル１、ブタノール−２、四塩化炭素、クロロホルム、及
びジブロムメタンを含む。最も好適なものはイソブチル
アルコール及びクロロホルム又はイソブチルブロマイド
を含んでなる溶媒系である。ハロゲン化炭化水素とアル
コルの重量比は３／９７〜９０／１０の範囲である。好
ましくはハロゲン化炭化水素とアルコールの重量比は少
くとも８５／１５〜９５１５である。 ［００１３］第一のＨＢＣＤ異性体に富む第一の粒子及
び一つ又はそれ以上の他のＨＢＣＤ異性体の第二の粒子
を含んでなる組成物が少くとも生成するまで三つの変数
（即ち温度、負荷因子及び重量比）を維持する。第一の
ＨＢＣＤ異性体に富む第一の粒子は残存ブロマイド（例
えば臭化水素）及び溶媒で汚染されていてよいが、好ま
しくはそのように汚染されていない。これらの第一の粒
子内に含まれる第一のＨＢＣＤ異性体は反応で生成する
他の異性体よりも高融点を有するものである。好ましく
はこの第一のＨＢＣＤ異性体は少くとも１９５℃の融点
を有するであろう。第二の粒子は本発明の方法で行なわ
れる反応により生成する他のＨＢＣＤ異性体を含んでな
る。これらの第二の粒子はそれぞれ主に他の異性体の一
つだけ又はそれらの組合せからなり、この場合も第一の
粒子のように汚染されていてよい。第−及び第二の粒子
の双方は、主たる異性体以外のＨＢＣＤ異性体を含有し
ていてよいが、有意な量ではない。反応物を本発明の具
体例に従って維持することにより、第一の粒子は第二の
粒子よりも寸法が大きく且つ質量が重い。理論には束縛
されたくはないけれど、これらの第一の粒子は、反応物
を本発明の具体例に従って維持することによって起こる
凝集効果のために寸法が大きいと思われる。第一の粒子
の生成が開始されると、その生成量は一般に時間の関数
であり、反応が完結するまで、一般に回分式反応におい
て３０分〜３時間継続する。 ［００１４］次いで組成物を処理して所望のＨＢＣＤ生
成物を製造することができる。そのような工程において
、典型的には反応物を大気温度まで冷却させる。冷却は
好ましくは高々４０℃の温度まで、約り５℃／分の誘導
された冷却速度で行うことができる。次いで反応物を典
型的な分離技術（例えば濾過、遠心分離又は傾斜）に供
して固体の粒子を反応物から回収する。本発明の具体例
によるそのような分離は、第一の粒子と第二の粒子の寸
法及び質量に存在する差異を利用することによって高融
点の粒子を選択的に回収せしめる。分離されたＨＢＣＤ
の洗浄は同業者には公知の技法で行うことができる。 これらの方法の例は濾過残渣を濾紙上で洗浄することを
含む。他に分離された粒子を溶媒又は水中にスラリーに
し、続いて濾過してもよい。更なる利点（即ち増大した
第一の粒子含量及び上昇した融点）は、低融点ＨＢＣＤ
異性体の一つ又はそれ以上が洗浄温度の関数として優先
的に溶解するから、粒子のゆすぎ、即ち洗浄に冷（例え
ば０〜３０℃）溶媒を用いることによってもたらされる
。他に、連続的な分離及びゆすぎ又は洗浄をいろいろな
順序で行い及び／又は繰返してもよい。分離は遠心分離
又は濾過のような方法により、好ましくは真のランニン
グ（ｒｕｎｎｉｇ）濾過を用いて（即ち再循環なしに一
回処理することにより）行なうことができる。 ［００１５１本発明の方法で得られるＨＢＣＤ生成物は
好ましくは第一の粒子を少くとも９０重量％、更に好ま
しくは少くとも９５重量％含んでなる。この好適なＨＢ
ＣＤ生成物は、更に好ましくは少くとも約１９５℃の融
点を有する。 ［００１６層次の実施例は本発明の一つ又はそれ以上の
具体例を例示するが、本発明を特別な因子の組合せに限
定することを意図しない。 ［００１７］
【実施例１】シクロドデカトリエン及び臭素（シクロド
デカトリエン約１モル及び臭素３モルに加えて約１重量
％過剰量）を、クロロホルム及びイソブチルアルコール
（それぞれ３６．５及び６３．５重量％）の溶媒溶液中
において５２％の負荷因子（理論的な反応生成物の重量
／溶媒を含む全反応物の重量）の条件下に混合すること
によって反応物を製造した。反応を撹拌（５０ｒｐｍ）
Ｌながら３０℃で１２時間行なった。Ｎａ２ＣＯ３によ
る凡そ化学量論量での中和を撹拌（４Ｏｒｐｍ） Ｉ、
なから３６℃で行なった。８４．１％の生成物収率を得
た。試料（試料１−ａ）を取り出し、ヘキサブロムシク
ロドデカン異性体の分析を行なった。結果を表Ａに報告
する。次いで反応物を、透明の濾液が得られるまで、濾
液の循環を伴う遠心分離に供した。濾過残渣の上面から
１層４インチ（試料１−ｂ）及び２インチ（試料１−Ｃ
）におけるヘキサブロムシクロドデカンの分析を行い、
表Ａに報告する。 ［００１８］
デカトリエン約１モル及び臭素３モルに加えて約１重量
％過剰量）を、クロロホルム及びイソブチルアルコール
（それぞれ３６．５及び６３．５重量％）の溶媒溶液中
において５２％の負荷因子（理論的な反応生成物の重量
／溶媒を含む全反応物の重量）の条件下に混合すること
によって反応物を製造した。反応を撹拌（５０ｒｐｍ）
Ｌながら３０℃で１２時間行なった。Ｎａ２ＣＯ３によ
る凡そ化学量論量での中和を撹拌（４Ｏｒｐｍ） Ｉ、
なから３６℃で行なった。８４．１％の生成物収率を得
た。試料（試料１−ａ）を取り出し、ヘキサブロムシク
ロドデカン異性体の分析を行なった。結果を表Ａに報告
する。次いで反応物を、透明の濾液が得られるまで、濾
液の循環を伴う遠心分離に供した。濾過残渣の上面から
１層４インチ（試料１−ｂ）及び２インチ（試料１−Ｃ
）におけるヘキサブロムシクロドデカンの分析を行い、
表Ａに報告する。 ［００１８］
【実施例２】実施例１の反応物から、中和後及び遠心分
離前に試料を取り出した。この反応物を３０分間静置し
、３層に層化させた。層１は主に透明な液体、層２はフ
ロック物、そして層３は沈降した結晶であった。層１．
２及び３からそれぞれ試料２−ａ、２−ｂ、及び２Ｃを
取り出し、ヘキサブロムシクロドデカン異性体の分布に
関して高速液体クロマトグラフィーで分析した。 結果を表Ａに示す。 ［００１９］
離前に試料を取り出した。この反応物を３０分間静置し
、３層に層化させた。層１は主に透明な液体、層２はフ
ロック物、そして層３は沈降した結晶であった。層１．
２及び３からそれぞれ試料２−ａ、２−ｂ、及び２Ｃを
取り出し、ヘキサブロムシクロドデカン異性体の分布に
関して高速液体クロマトグラフィーで分析した。 結果を表Ａに示す。 ［００１９］
【表１】
表
Ａ
本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、臭素と
シクロドデカトリエンを、アルコール及びハロゲン化炭
化水素の混合物を含んでなる溶媒中で混合することによ
って製造される反応物から得られるヘキサブロムシクロ
ドデカン生成物の融点を上昇させるに当って、 （１）該反応物を、 （ａ）少くとも４０℃の温度、 （ｂ）少くとも４０％の負荷因子、及び（Ｃ）該ハロゲ
ン化炭化水素と該アルコールの、３／９７〜９０／１０
の重量比、 に、少くとも第一のへキサブロムシクロドデカン異性体
に富む第一の粒子及び一つ又はそれ以上のへキサブロム
シクロドデカン異性体の第二の粒子を含んでなる組成物
が生成するまで維持し、但し該第−の粒子が該第二の粒
子よりも寸法において大きく且つ質量において重く、そ
して該第−の異性体が該−つ又はそれ以上の他の異性体
の各よりも高い融点を有し、そして （２）該ヘキサブロムシクロドデカン生成物中に該第−
の粒子を優先的に保持するために、該組成物を、該第−
の及び第二の粒子を寸法又は質量に従って分離すること
により処理して該ヘキサブロムシクロドデカン生成物を
製造する、 ことを含んでなる該ヘキサブロムシクロドデカン生成物
の融点を高める方法。
シクロドデカトリエンを、アルコール及びハロゲン化炭
化水素の混合物を含んでなる溶媒中で混合することによ
って製造される反応物から得られるヘキサブロムシクロ
ドデカン生成物の融点を上昇させるに当って、 （１）該反応物を、 （ａ）少くとも４０℃の温度、 （ｂ）少くとも４０％の負荷因子、及び（Ｃ）該ハロゲ
ン化炭化水素と該アルコールの、３／９７〜９０／１０
の重量比、 に、少くとも第一のへキサブロムシクロドデカン異性体
に富む第一の粒子及び一つ又はそれ以上のへキサブロム
シクロドデカン異性体の第二の粒子を含んでなる組成物
が生成するまで維持し、但し該第−の粒子が該第二の粒
子よりも寸法において大きく且つ質量において重く、そ
して該第−の異性体が該−つ又はそれ以上の他の異性体
の各よりも高い融点を有し、そして （２）該ヘキサブロムシクロドデカン生成物中に該第−
の粒子を優先的に保持するために、該組成物を、該第−
の及び第二の粒子を寸法又は質量に従って分離すること
により処理して該ヘキサブロムシクロドデカン生成物を
製造する、 ことを含んでなる該ヘキサブロムシクロドデカン生成物
の融点を高める方法。
【００２０】
２、該第−のＨＢＣＤ異性体が少くとも約１８５℃の融
点を有し、そして該ＨＢＣＤ生成物が該第−の粒子を少
くとも約９５重量％含んでなる上記１の方法。 ３、該温度が６０℃である上記１又は２の方法。 ［００２１］ ４、該ハロゲン化炭化水素がクロロホルムであり、該ア
ルコールがイソブチルアルコールであり、そしてハロゲ
ン化炭化水素とアルコールの該重量比が少くとも８５／
１５である上記１〜３のいずれかの方法。 ［００２２］ ５、該組成物を、該分離前に４０℃を越えない温度まで
冷却する上記１〜４のいずれかの方法。 ［００２３］ ６、該第二の粒子の少くとも一部分を、該分離の前に又
はそれと同時に０〜３０℃の温度の洗浄溶媒で溶解する
上記１〜５のいずれかの方法。 ［００２４］ ７、工程１で生成した組成物を、工程２での組成物の工
程前に少くとも約り５℃／分の冷却速度で迅速に冷却す
る工程を含んでなる上記１〜６のいずれかの方法。 ［００２５］ ８、工程２が温度０〜３０℃の冷溶媒を用いる第−及び
第二の粒子のゆすぎ又は洗浄を含んでなる上記１の方法
。 ［００２６］ ９、第一のへキサブロムシクロドデカン異性体の固体及
び一つ又はそれ以上の他のへキサブロムシクロドデカン
異性体の固体を含んでなる組成物からヘキサブロムシク
ロドデカン生成物を製造するに当って、該第−の異性体
の固体が該−つ又はそれ以上の他の異性体の固体の各よ
り比較的高い融点範囲を有し、そして該第−の異性体の
固体を一つ又はそれ以上の他の異性体の固体から実質的
に分離するのに効果的な手段を用いて該第−の異性体の
固体を少くとも９５重量％含んでなる生成物を製造する
、ことを含んでなる該ヘキサブロムシクロドデカン生成
物の製造法。 ［００２７］ １０、第一のへキサブロムシクロドデカン異性体の固体
及び一つ又はそれ以上の他のへキサブロムシクロドデカ
ン異性体の固体を含んでなる組成物からヘキサブロムシ
クロドデカン生成物を製造するに当って、該第−の異性
体の固体が該−つ又はそれ以上の他の異性体の固体の各
より比較的高い融点範囲を有し、そして該第−の異性体
の固体を一つ又はそれ以上の他の異性体の固体を該組成
物から結晶化させるための手段を用いて該第−の異性体
の固体の実質的にすべてを該組成物から結晶化させるこ
とを含んでなり、なお該第−の異性体の固体が該他の異
性体の固体に対して実質的に優先的に結晶化する、該へ
キサブロムドデカン生成物の製造法。
点を有し、そして該ＨＢＣＤ生成物が該第−の粒子を少
くとも約９５重量％含んでなる上記１の方法。 ３、該温度が６０℃である上記１又は２の方法。 ［００２１］ ４、該ハロゲン化炭化水素がクロロホルムであり、該ア
ルコールがイソブチルアルコールであり、そしてハロゲ
ン化炭化水素とアルコールの該重量比が少くとも８５／
１５である上記１〜３のいずれかの方法。 ［００２２］ ５、該組成物を、該分離前に４０℃を越えない温度まで
冷却する上記１〜４のいずれかの方法。 ［００２３］ ６、該第二の粒子の少くとも一部分を、該分離の前に又
はそれと同時に０〜３０℃の温度の洗浄溶媒で溶解する
上記１〜５のいずれかの方法。 ［００２４］ ７、工程１で生成した組成物を、工程２での組成物の工
程前に少くとも約り５℃／分の冷却速度で迅速に冷却す
る工程を含んでなる上記１〜６のいずれかの方法。 ［００２５］ ８、工程２が温度０〜３０℃の冷溶媒を用いる第−及び
第二の粒子のゆすぎ又は洗浄を含んでなる上記１の方法
。 ［００２６］ ９、第一のへキサブロムシクロドデカン異性体の固体及
び一つ又はそれ以上の他のへキサブロムシクロドデカン
異性体の固体を含んでなる組成物からヘキサブロムシク
ロドデカン生成物を製造するに当って、該第−の異性体
の固体が該−つ又はそれ以上の他の異性体の固体の各よ
り比較的高い融点範囲を有し、そして該第−の異性体の
固体を一つ又はそれ以上の他の異性体の固体から実質的
に分離するのに効果的な手段を用いて該第−の異性体の
固体を少くとも９５重量％含んでなる生成物を製造する
、ことを含んでなる該ヘキサブロムシクロドデカン生成
物の製造法。 ［００２７］ １０、第一のへキサブロムシクロドデカン異性体の固体
及び一つ又はそれ以上の他のへキサブロムシクロドデカ
ン異性体の固体を含んでなる組成物からヘキサブロムシ
クロドデカン生成物を製造するに当って、該第−の異性
体の固体が該−つ又はそれ以上の他の異性体の固体の各
より比較的高い融点範囲を有し、そして該第−の異性体
の固体を一つ又はそれ以上の他の異性体の固体を該組成
物から結晶化させるための手段を用いて該第−の異性体
の固体の実質的にすべてを該組成物から結晶化させるこ
とを含んでなり、なお該第−の異性体の固体が該他の異
性体の固体に対して実質的に優先的に結晶化する、該へ
キサブロムドデカン生成物の製造法。
Claims (3)
- 【請求項１】 臭素とシクロドデカトリエンを、アルコ
ル及びハロゲン化炭化水素の混合物を含んでなる溶媒中
で混合することによって製造される反応物から得られる
ヘキサブロムシクロドデカン生成物の融点を上昇させる
に当って、 （１）該反応物を、 （ａ）少くとも４０℃の温度、 （ｂ）少くとも４０％の負荷因子、及び（Ｃ）該ハロゲ
ン化炭化水素と該アルコールの、３／９７〜９０／１０
の重量比 に、少くとも第一のへキサブロムシクロドデカン異性体
に富む第一の粒子及び一つ又はそれ以上のへキサブロム
シクロドデカン異性体の第二の粒子を含んでなる組成物
が生成するまで維持し、但し該第−の粒子が該第二の粒
子よりも寸法において大きく且つ質量において重く、そ
して該第−の異性体が該−つ又はそれ以上の他の異性体
の各よりも高い融点を有し、そして （２）該ヘキサブロムシクロドデカン生成物中に該第−
の粒子を優先的に保持するために、該組成物を、該第−
の及び第二の粒子を寸法又は質量に従って分離すること
により処理して該ヘキサブロムシクロドデカン生成物を
製造する、ことを含んでなる該ヘキサブロムシクロドデ
カン生成物の融点を高める方法。 - 【請求項２】 第一のへキサブロムシクロドデカン異性
体の固体及び一つ又はそれ以上の他のへキサブロムシク
ロドデカン異性体の固体を含んでなる組成物からヘキサ
ブロムシクロドデカン生成物を製造するに当って、該第
−の異性体の固体が該−つ又はそれ以上の他の異性体の
固体の各より比較的高い融点範囲を有し、そして該第−
の異性体の固体を一つ又はそれ以上の他の異性体の固体
から実質的に分離するのに効果的な手段を用いて該第−
の異性体の固体を少くとも９５重量％含んでなる生成物
を製造する、ことを含んでなる該ヘキサブロムシクロド
デカン生成物の製造法。 - 【請求項３】 第一のへキサブロムシクロドデカン異性
体の固体及び一つ又はそれ以上の他のへキサブロムシク
ロドデカン異性体の固体を含んでなる組成物からヘキサ
ブロムシクロドデカン生成物を製造するに当って、該第
−の異性体の固体が該−つ又はそれ以上の他の異性体の
固体の各より比較的高い融点範囲を有し、そして該第−
の異性体の固体を一つ又はそれ以上の他の異性体の固体
を該組成物から結晶化させるための手段を用いて該第−
の異性体の固体の実質的にすべてを該組成物から結晶化
させることを含んでなり、なお該第−の異性体の固体が
該他の異性体の固体に対して実質的に優先的に結晶化す
る、該ヘキサブロムドデカン生成物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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