JPS6123180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は少なくとも80重量％のジフエニルメ
タン−４・4′−ジイソシアネート（４・4′−
MDI）を含有する粗混合物中に存在する４・4′−
MDIを精製する方法に関するものである。

西ドイツ公開明細書第1950101号には粗混合物
を脂肪族炭化水素中に溶解し、不溶性の黄色固体
不純物溶液から分離してより精製された４・4′−
MDIを溶液から結晶化させる精製法が記載されて
いる。しかし、このようにして、結晶化によつて
得られた４・4′−MDIはなお色と、色安定性に欠
点を有していることがわかつた。

この発明の目的は、粗４・4′−MDIの精製方法
を提供することで、それにより良好な色と色安定
性を有するMDIが得られる。

少なくとも80重量％の４・4′−MDIを含有する
粗混合物中に存在するジフエニルメタン−４・
4′−ジイソシアネートの精製に関する本発明の方
法は、粗混合物を脂肪族炭化水素中に溶解させ、
ついで上層：下層の重量比が97：３と75：25の間
となるような二つの液層が形成されるような温度
（結晶化温度以上）に溶液を冷却し、下層から上
層を分離することからなる。４・4′−MDIは通
常、HCIなどの酸触媒の存在下アニリンとホルム
アルデヒドを縮合させ、次いで縮合物をホスゲン
化して得られる。たとえば反応混合物を蒸留し
て、少なくとも80重量％の４・4′−MDIを含有す
る粗混合物が得られる。

通常、この粗混合物は黄色から褐色を有し、た
とえば10重量％までの２・4′−および他のMDI異
性体を、そして１〜５重量％の比較的高分子量ポ
リイソシアネートを含有する。

数多くの応用例の中で粗混合物は微細気胞性ポ
リウレタンホームなどの応用例に使用されるが、
粗混合物の純度と色は充分ではない。かかる応用
例では、２・4′−MDI含有量は望ましくは３重量
％以下であるべきである。当該技術分野で提案さ
れている１つの精製法は非常に低い圧力下で行な
う方法である。しかしこの方法は４・4′−MDIの
収率が通常80重量％以上ではないし、２・4′−
MDI含有量がなお0.5〜1.5重量％であるにもかか
わらず費用のかかる方法である。この発明の方法
は経済的かつ非常に純度の高い高収率の生成物を
提供する。

粗混合物は、望ましくは５〜20、特に６〜10の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素に溶解される。
１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、シクロ
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−ノ
ネン、１−ドデセン、およびそれらの混合物など
の不飽和炭化水素がこの目的のために使用され
る。しかし、飽和炭化水素が望ましい。これらに
は、たとえばペンタン、イソペンタン、ヘプタ
ン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデ
カン、あるいはアビエイシヨンアルキレート
（aviationalkylate）石油エーテルおよび原油の他
の特定沸点留分などの工業用混合物が含まれる。
少量の芳香族炭化水素がたとえば５重量％以下の
量で脂肪族炭化水素に存在してもよい。しかし、
望ましくは、芳香族炭化水素は実質的に存在しな
い方がよい。使用される脂肪族炭化水素の量は一
般に溶解される粗混合物重量の１〜10倍、特に
1.5〜４倍である。粗混合物は昇温下に、80℃ま
での温度が適当で望ましくは40〜70℃の温度範
囲、たとえば50℃で溶解される。

一般に、得られる溶液はある量のしかし少量の
黄色の固体物質を含有している。二つのより不純
物のない液層を得るために冷却前に溶液から固体
を分離するのが望ましい。しかし、冷却後、下部
の液層と共に固体を分離することも可能である。

この発明は、粗混合物の溶液を徐々に冷却する
ことにより、二つの液層、より純粋な上層とより
純粋でない下層が形成されることを見い出したこ
とに基づいている。溶液は４・4′−MDIの結晶が
析出するような温度に冷却すべきでない。このよ
うに、40℃のｎ−ヘプタン中の粗混合物の33重量
％の溶液が34.2℃に冷却されると、この温度で二
つの液層が形成され始める。さらに冷却すると下
部の黄色層の量が増加し、32℃では上層：下層の
重量比がたとえば92：８となる。さらに冷却を行
なうと、この比は減少する。すなわち下層の量は
増加する。しかし31.2℃では、結晶が析出し、す
なわち固層が液層と共に存在する。もし着色下層
が結晶析出以前に分離されないと不純物がMDI結
晶中に吸蔵される。したがつて、粗混合物の溶液
が結晶が析出する時の温度に冷却されないことが
必須である。

層分離のために、粗混合物溶液が冷却されるべ
き温度は多くの因子たとえば粗混合物の組成、使
用溶媒の種類および量に依存する。冷却は結晶が
析出しないで上層と下層の重量比が97：３から
75：25、望ましくは93：７から83：17の範囲にな
るように行なわれる。この比は各層の重量測定、
あるいは−もつと簡単に−各層の高さを測定する
ことにより実際には容易にかつ迅速に決定でき
る。もしこの比が大きすぎると上層は過剰の着色
不純物を含有しており、もしこの比が小さいと、
純粋の４・4′−MDIの収率が減少する。

二つの液層が形成された後に、下層が除かれ
る。この層は着色不純物を含有しており、２・
4′−MDI異性体の実質的部分がそれと共に除かれ
る。そこから炭化水素溶媒を除いた後、そのまま
又は他のMDIまたはホスゲン化アニリン／ホルム
アルデヒド縮合物の蒸留残渣などのポリイソシア
ネート成分と混合して使用される。

結晶化温度以上の温度で分離された上部液層は
多くの方法で処理される。

(a) ４・4′−MDIと５〜７重量％の２・4′MDIを
含有し、着色成分を含有しないMDI生成物を残
留させ、溶媒が完全に除去される。ポリウレタ
ンフオーム分野の多くの用途にこの生成物は満
足なものである； (b) −50℃から＋20℃、望ましくは−10℃から＋
10℃の範囲の温度に冷却し普通２重量％以下の
２・4′−異性体を含有する４・4′−MDIの結晶
化を行なう。結晶母液はこの発明により処理さ
れる粗混合物の他の部分に、あるいは冷却され
る上部液層の他の部分に再循環してもよい（し
なくてもよいが）、そうすると４・4′−MDIが
そこからさらに回収される。バツチ操作では、
母液中の２・4′−MDIの量が多くなりすぎる前
に再循環は、数回、たとえばせいぜい10回まで
くり返される。低温、たとえば０℃から−40℃
での結晶化は結晶MDIのより高収率をもたらす
ので、操作は、母液の再循環なしに「１回き
り」の処理で行なつてもよい。しかし、この方
法には、より高価な深冷法（deep cooling）も
含まれている。

(c) 溶媒の一部分を除き、MDI濃度を増加させ、
同一収率でより高温での結晶が行ない得る。こ
の場合０℃から10℃の範囲の温度が適当であ
る。冷却は熱交換器による間接冷却が効果的で
ある。適当な条件での冷却は溶媒の揮発性と得
られる真空度が適当ならば、溶媒の留去によつ
ても効果的である。

実施例 (a) 91重量％の４・4′−MDI、７重量％の２・
4′−MDIおよび他の異性体、および２重量％の
「ポリマー」すなわち、ポリメチレンポリフエ
ニレンポリイソシアネートを含有する粗性、黄
色出発混合物。その内の30pbw（parts by
weight）の量が50℃で75pbwのイソヘキサンに
溶解される。溶液を分離漏斗に移し、28℃に冷
却する。この温度で「ポリマー」と下部液層の
混合物が同時に除かれる。除かれる量は
7.3pbwである。上部液層（97.7pbw）につづい
てゆつくり５℃に冷却される（0.5℃／分）。得
られる白色結晶は分離乾燥される。

粗混合物基準で収率は75重量％、純度99.8重
量％の４・4′−MDIが得られた。

(b) 上記実施例において生成された結晶のろ過の
後、ろ液から溶媒を除去し、蒸留残渣
（3.3pbw）が粗混合物の30pbwとイソヘキサン
の75pbwと混合される。50℃で溶解した後、溶
媒は28℃に冷却され、続く処理は上記の例に従
う。結果：下部液層8.7pbw、上部液層
99.6pbw、白色結晶の４・4′−MDIの収率85.2
重量％、その純度99.5重量％。

(c) 「ポリマー」を除くため、50℃でまず粗混合
物溶液がろ過されるのを除いて、(a)の方法がく
り返される。28℃に冷却して、黄色下層
（5.3pbw）が分離される；上部液層
（97.7pbw）が５℃に冷却される。白色４・
4′−MDI結晶の収率76.2重量％、純度99.6重量
％。

(d) 比較のため、28℃での層分離を行なわないで
(c)の方法がくり返された。粗混合物の溶液のろ
液は直接５℃に冷却された。得られた結晶は黄
色で収率85.9重量％、純度93.7重量％。

実施例 実質的に実施例の(a)に記載されたように、
100pbwの粗混合物が50℃で200pbwのイソヘキサ
ンに溶解された。得られた溶液はゆつくり29℃に
冷却され、下部液層（20.8pbw）が除かれる、上
部液層（279.2pbw）は−20℃に冷却される。得
られた白色４・4′−MDI結晶は−20℃で40pbwの
イソヘキサンで洗滌され、分離、乾燥される。収
率：粗混合物中に存在する４・4′−MDIの85.2重
量％、純度99.3重量％。

実施例 実質的に実施例(a)に記載されるように、
100pbwの粗混合物が50℃で6pbwのMDI異性体を
含む206pbwのイソヘキサン中に溶解させる。粗
混合物溶液は35℃に冷却され、ろ過される。ろ液
は31℃に冷却され、層を形成させる。下部液層
（18.8pbw）は上部液層（285pbw）から分離され
る。この透明な上層は100pbwのイソヘキサンを
除くため蒸留される。濃縮溶液は５℃に冷却さ
れ、得られる結晶は５℃で40pbwのイソヘキサン
で洗滌される。４・4′−MDI結晶の収率は粗混合
物中の４・4′−MDI基準で84重量％、純度99.2重
量％である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも80重量％のジフエニルメタン−
   ４・4′−ジイソシアネート（４・4′−MDI）を含
   有する粗混合物中に存在する４・4′−MDIを精製
   する方法において、該粗混合物を脂肪族炭化水素
   中に溶解し、次いでその溶液を、上層：下層の重
   量比が97：３から75：25の間にあるような二つの
   液層が形成されるような温度（結晶化温度より
   上）に冷却し、下層から上層を分解することを特
   徴とする４・4′−MDIの精製法。