JPH02301566A - 薄膜形成方法及びそれにより形成された薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｔｉ０ｉ、ＩｎａＯｓ　、ＺｒＯ２の少なく
とも１種とＳｉＯ□とをベースとした薄膜形成方法及び
それにより形成された薄膜に関するものである。

［従来の技術］ 従来、所望のパターンを有する薄膜を形成する場合、通
常は印刷法、フォトリソグラフィ法が用いられている。

印刷法には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフ
セット印刷法等が用いられている。

この印刷法により直接パターニングする場合には、パタ
ーンの端部でインキが盛り上がり、線幅、面積等により
膜厚が異なり、均一な膜厚が得られにくいという問題点
を有していた。

第２図は、印刷法により形成された薄膜の断面図を示し
ている。

第２図において、基板１上に印刷により形成された薄膜
５は、そのエツジ部分で膜が盛り上がり、均一な膜厚が
得られにくいものであった。

一方、フォトリングラフィ法では、均一な膜厚の薄膜を
形成後、その上に感光性レジストを塗布し、所望のパタ
ーンのマスクを重ねて、紫外線露光し、現像を行い、エ
ツチングして所望のパターンの薄膜を得ていた。この方
法で形成された薄膜は、精細度、形状、膜厚において印
刷法のような欠点は生じに（いが、形成工程が複雑で生
産性が悪（、コストが高くなるといつた問題点を有して
いた。

［発明の解決しようとする課題］ このため、形成工程が簡便な印刷法またはそれに類似す
る方法を用い、かつ、高い精細度、正確な形状精度、均
一膜厚を得ることが望まれていた。

［課題を解決するための手段１ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、基板上に感光性材料層を形成し、該感光性材料層を
部分的に感光させ、現像処理することにより所望のパタ
ーンの薄膜を形成する薄膜形成方法において、感光性材
料として有機チタン化合物、有機インジウム化合物、有
機ジルコニウム化合物の少なくとも１種と有機ケイ素化
合物との感光性混合物を使用することを特徴とする薄膜
形成方法、及び、感光、現像、加熱して形成された７Ｌ
Ｏｚ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２の少なくとも１種とＳｉＯ
□とを主成分とすることを特徴とする薄膜を提供するも
のである。

本発明では、有機チタン化合物、有機インジウム化合物
、有機ジルコニウム化合物の少なくとも１種と有機ケイ
素化合物との感光性混合物を使用して、この感光性混合
物を印刷法等により基板上に供給して、これをパターニ
ングすることにより、生産性良く、均一膜厚の薄膜を得
ることができる。

本発明で使用する感光性材料層を形成するための感光性
混合物は、有機チタン化合物、有様インジウム化合物、
有機ジルコニウム化合物の少なくとも１種と有機ケイ素
化合物とを含む溶液であって、感光性を有するものが使
用できる。

この有機チタン化合物としては、感光性混合物を形成し
つる有機チタン化合物が使用でき、具体的にはキレート
化剤により感光性を生じるチタンオクチレングリコレー
ト（ＴＯＧ）　、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、
テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、ジメチルジベンチルチタネート等の下記に示すよう
なテトラアルキルチタネート及びこれらのオリゴマーが
代表的なものとして挙げられる。

Ｒ＋、Ｒ＊、Ｒ、、Ｒ，は夫々炭素数１−１０のアルキ
ル基で、ｎはｌＯ以下の自然数が好ましい。

また、上記化合物のアルコキシ基がアルキル基と置換さ
れたアルキルトリアルコキシチタンも使用可能である。

これらの有機チタン化合物は、感光、現像、加熱により
、主としてＴｉＯ□を形成するものであればよい。

また、この有機インジウム化合物としては、有機チタン
化合物と同様に感光性混合物を形成しつる有機インジウ
ム化合物が使用でき、具体的にはキレート化剤により感
光性を生じるトリアルコキシインジウム及びこれらのオ
リゴマーが代表的なものとして挙げられる。

これらの有機インジウム化合物は、感光、現像、加熱に
より、主としてＩｎ２Ｏ５を形成するものであればよい
。

また、この有機ジルコニウム化合物としては、有機チタ
ン化合物と同様に感光性混合物を形成しつる有機ジルコ
ニウム化合物が使用でき、具体的にはキレート化剤によ
り感光性を生じるテトラアルコキシジルコニウム及びこ
れらのオリゴマーが代表的なものとして挙げられる。こ
のほかアルキルトリアルコキシジルコニウムも使用可能
である。

これらの有機ジルコニウム化合物は、感光、現像、加熱
により、主としてＺｒＯ□を形成するものであればよい
。

本発明では、感光性を生じるこれらの有機チタン化合物
、有機インジウム化合物、有機ジルコニウム化合物の少
なくとも１種を使用する。

これらの化合物の何れを用いるか、混合して用いるか及
びその使用割合については、この薄膜の使用目的によっ
て決定すればよい。

もっとも、これらの中でも有機チタン化合物が生産性、
化合物の入手の容易性からみて好ましい。

有機ケイ素化合物としては、有機チタン化合物同様にテ
トラエチルシリケート、テトラブチルシリケート等の下
記に示すようなテトラアルコジキシラン及びこれらのオ
リゴマーが代表的なものとして挙げられる。

Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒ２、Ｒ８は夫々炭素数１−１０のアルキ
ル基で、ｎはｌＯ以下の自然数が好ましい。

また、上記化合物のアルコキシ基がアルキル基と置換さ
れたアルキルトリアルコキシシランも使用可能である。

これらの有機ケイ素化合物は、感光、現像、加熱により
、主としてＳｉｎ、を形成するものであればよい。

これらの有機チタン化合物、有機インジウム化合物、有
機ジルコニウム化合物の少なくとも１種と有機ケイ素化
合物との混合割合は、光学的にはその屈折率、電気的に
はその誘電率、単導体的性質、機械的には硬さ等を考慮
して決定すればよい。

この有機チタン化合物、有機インジウム化合物、有機ジ
ルコニウム化合物の少なくとも１種に感光性を付与する
ために用いられるキレート化剤としては、ケトン類が一
般的に使用でき、代表的なものとしてアセチルアセトン
がある。

例えば、有機チタン化合物のチタン原子に対してケトン
の酸素原子は最大４個まで配位するので、チタン原子１
個に対してケトンが４個というのが理論値であるが、溶
液状にして使用することもあるので、２〜６個程度とな
るように混合しておけばよい。

具体的には、テトラブチルチタネートとアセチルアセト
ンとの組合わせでは、アセチルアセトンは２個のケトン
基を有するので、テトラブチルチタネート１モルに対し
て、アセチルアセトンを１〜３モル程度混合すればよい
。

溶媒は、使用される有機チタン化合物、有機インジウム
化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物、
キレート化剤等が溶解するものであれば使用できる。具
体的には、アルコール系、グリコール系、セロソルブ系
、カルピトール系等がある。

本発明では、これらの有機チタン化合物、有機インジウ
ム化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合
物を加水分解して反応させるために、必要な触媒を添加
する。具体的には、硝酸、酢酸、スルホン酸等が使用で
きる。

本発明では、これらの有機チタン化合物、有機インジウ
ム化合物、有機ジルコニウム化合物の少なくとも１種と
有機ケイ素化合物とを混合し、さらに必要とされる他の
成分を加えて、感光性混合物とする。

以下、図面を参照して、工程を追って説明する。第１図
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、本発明の薄膜形成方法の工程を
追った断面図である。

第１図（Ａ）は、基板ｌ上に感光性材料な供給して感光
性材料層２を形成したところを示している。

即ち、この感光性材料を、スピンコーター、ロールコー
タ−１印刷機等により基板上に供給するか、基板を液中
に浸漬して、基板上に有機チタン化合物、有機インジウ
ム化合物、有機ジルコニウム化合物の少なくとも１種と
有機ケイ素化合物とを含む感光性を有する感光性材料層
を形成する。通常はある程度加熱保持してされった際に
付着しない程度に乾燥させる。

次いで、第１図（Ｂ）に示すように、マスク３等を用い
て該感光性材料層２を部分的に感光させる。この感光に
は、通常は紫外線を用い、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ等が使用される。この感光により、
光が当たった所は、化合物中の有機鎖が分解され、５ｉ
−０−３ｉ、Ｔｉ−０−Ｔｉ等の結合ができる。これに
より、光の当たった場所と当たらない場所では感光性材
料層の溶解性に差を生じる。

次いで、第１図（Ｃ）に示すように、アルコールやアル
カリ水溶液等による現像処理することにより、未感光部
分を除去でき、所望のパターンを形成することができる
。さらに、これを所望の温度に加熱して、感光性材料層
を酸化してＴｉ０ｚ、Ｉｎｚ０３、Ｚｒ０ｚの少なくと
も１種とＳｉＯ□とを主成分とする薄膜４が製造される
。

この加熱温度、時間は、生成する薄膜の特性を考慮して
決めればよい。通常は、１５０〜６５０℃程度で、ｌＯ
〜６０分程度で焼成すればよい。

このようにして、本発明によれば、特定のパターンを有
する、所望の反射特性、絶縁性等を有する酸化物の薄膜
を容易に製造できる。

この薄膜の膜厚は、用途、要求される特性によって異な
るが、　０．００５〜ｌＯμｍ程度の範囲内であれば使
用できる。これは、０．００５μｍ未満の厚みでは、膜
として充分な機能を発揮できないため好ましくな（，１
０μｍを越えると製膜時にひび割れを生じ易くなるため
である。

本発明の薄膜を形成する基板は、後での加熱に耐えられ
るものであれば、使用できる。通常は、ガラス基板、セ
ラミックス基板に好適であるが、プラスチック基板、金
属基板にも適用可能である。さらに、これらの基板に、
ＩＴＯ（Ｉｎｉ０３−ＳｎＯａ）　、　５ｎｏ２等の透
明電極、Ａ１、Ｃｒ、Ｎｉ％Ａｕ、　Ｃｕ等の金属膜、
ＭｇＦｉ、Ａ１）ｂｉ　、　５ｌｏｚ等の無機物質膜、
ポリイミド、シリコン樹脂等の有機物質膜等を設けてい
てもよい。

［作用ｊ 本発明の薄膜形成方法においては、感光性材料として有
機チタン化合物、有機インジウム化合物、有機ジルコニ
ウム化合物の少なくとも１種と有機ケイ素化合物との感
光性混合物を使用して、基板上に感光性材料層を形成す
る。

次いで、マスク等を用いて感光性材料層を部分的に紫外
線等を用いて感光させる。この感光により、感光性材料
層の光が当たった所は、膜中の有機鎖が分解され、５ｉ
−０−Ｓｔ、　Ｔｉ−０−Ｔｉ等の結合ができる。特に
、キレート化剤によって、チタン原子等がキレート化さ
れていると、この反応が促進される。これにより、光の
当たった場所と当たらない場所では感光性材料層の溶解
性、耐擦傷性に差を生じる。

このため、アルコール、アルカリ水溶液等により現像処
理をすることにより、未感光部分を除去でき、所望のパ
ターンを形成することができる。さらに、これを所望の
温度に加熱して、感光性材料層を酸化してＴｉＯ□、Ｉ
ｎａＯｓ　、ＺｒＯ□の少なくとも１種と５ｉＯａとを
主成分とする所望の反射特性や絶縁性を有する薄膜が製
造される。

［実施例１ 実施例１ 感光性材料として、以下に示すような組成を用いた。

エチルシリケート　　　　　　０．９０重量部テトラブ
チルチタネート　　　１３．６２重量部アセチルアセト
ン　　　　　　４．００重量部硝酸　　　　　　　　　
　　　１３．６２重量部ヘキレングリコール　　　　３
５．６７重量部上記の感光性材料の溶液をスピナー法に
よりガラス基板上に供給して、全面ベタに感光性材料層
を形成し、６０℃で１０分間乾燥を行って、指でされっ
ても指に感光性材料が付着してこない程度に乾燥させた
。

次いで、マスクをその上に配置し、高圧水銀等を用いて
、紫外線を７５００ａ＋Ｊ／　ｃｍ”照射した。

次いで、エチルアルコールを用いて、現像を行い未照射
部分の感光性材料層を除去した。

その後、この層を６００℃で１０分間焼成することによ
り、膜厚分布が均一で、所望のパターンを有する薄膜を
得た。

実施例２ 実施例１の感光性材料の溶液をフレキソ印刷法でガラス
基板上に供給して、感光性材料層を形成したほかは、実
施例１と同様にして薄膜を得た。この薄膜も、実施例１
と同様に膜厚分布が均一で、所望のパターンを有してい
るものであった。

実施例３ 実施例１のテトラブチルチタネートの組成成分１３．６
２重量部の一部をトリエトキシインジウムに置き換え、
テトラブチルチタネートとトリエトキシインジウムの重
量比を４：ｌ、３：２．２：３、１：４とした液組成を
用い、それぞれ実施例１と同様にして薄膜を作成した。

これらの薄膜も、実施例１と同様に膜厚分布が均一で、
所望のパターンを有しているものであった。

実施例４ 実施例１のテトラブチルチタネートの組成成分１３．６
２重量部の一部をテトラエトキシジルコニウムに置き換
え、テトラブチルチタネートとテトラエトキシジルコニ
ウムの重量比を４：１．３：２．２：３、　ｌ：４とし
た液組成を用い、それぞれ実施例１と同様にして薄膜を
作成した。これらの薄膜も、実施例１と同様に膜厚分布
が均一で、所望のパターンを有しているものであった。

【発明の効果］ 以上に説明したように、本発明では、基板上に感光性材
料層を形成し、該感光性材料層を部分的に感光させ、現
像処理することにより所望のパターンの薄膜を形成する
薄膜形成方法において、感光性材料として有機チタン化
合物、有機インジウム化合物、有機ジルコニウム化合物
の少なくとも１種と有機ケイ素化合物との感光性混合物
を使用することを特徴とする薄膜形成方法であり、これ
により所望のパターンを有する薄膜を生産住良（、均一
膜厚で得ることができる。

また、全面に薄膜を硬化させて形成した後、フォトレジ
ストを塗布し、マスクを配置して、紫外線を照射すると
いうようなバターニング方法に比して、工程が大幅に短
縮されるというメリットも有する。

また、従来の印刷法等でバターニングした薄膜のように
、エツジ部分が盛り上がり、膜厚が不均一になるという
ような欠点も生じに（（、印刷法に比して正確なバター
ニングが容易に可能になる。

特に、キレート化剤を併用することにより感光性が向上
し、短時間の照射で感光させることができる。

本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で今後とも種
々の応用が可能なものであり、所望のパターンを有し、
種々の反射特性を有する膜や絶縁膜を容易に得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、本発明による薄膜形成方
法を工程順に示した断面図。 第２図は、従来の印刷法により形成した薄膜の断面図。 基板　　　　　＝　１ 感光性材料層　＝　２ マスク　　　　＝　３ 薄膜　　　　　：　４．５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に感光性材料層を形成し、該感光性材料層
   を部分的に感光させ、現像処理することにより所望のパ
   ターンの薄膜を形成する薄膜形成方法において、感光性
   材料として有機チタン化合物、有機インジウム化合物、
   有機ジルコニウム化合物の少なくとも１種と有機ケイ素
   化合物との感光性混合物を使用することを特徴とする薄
   膜形成方法。
2. （２）請求項１記載の感光性混合物がキレート化剤を含
   有することを特徴とする薄膜形成方法。
3. （３）請求項１または２記載の感光性混合物が有機チタ
   ン化合物と有機ケイ素化合物との感光性混合物を使用す
   ることを特徴とする薄膜形成方法。
4. （４）請求項１〜３のいずれかの感光性混合物を、必要
   に応じて無機酸化物層が表面に形成されたガラス基板上
   に層状に形成し、その上にマスクを配置して紫外線露光
   し、現像処理することを特徴とする薄膜形成方法。
5. （５）請求項１〜４のいずれかの薄膜形成方法で感光、
   現像、加熱して形成されたＴｉＯ＿２、Ｉｎ＿２Ｏ＿３
   、ＺｒＯ＿２の少なくとも１種とＳｉＯ＿２とを主成分
   とすることを特徴とする薄膜。
6. （６）請求項５の薄膜がＴｉＯ＿２とＳｉＯ＿２とを主
   成分とすることを特徴とする薄膜。