JPH02300202A - 半懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般に半懸濁（ｓｅａ＋１−ｓｕｓｐｅｎｓｉ
ｏｎ）重合方法に関し、さらに詳細には、例えば、１つ
の実施Ｓ様において、平均粒径約０．１〜約５ミクロン
を有する重合体小粒子の製造方法に関する。さらに詳細
には、本発明はキャリヤー粉末コーティング、感光体ク
リーニング添加物、およびある場合にはトナー樹脂のよ
うな粉末コーティングとして有用な経済的なサブミクロ
ン重合体粒子製造のための半懸濁重合方法に関し、該方
法は、例えば、モノマーまたはコモノマー、重合開始剤
、架橋成分および連鎖移動剤との混合物を部分重合が得
られるまで塊重合することを含む。１つの実施態様にお
いては、約１０〜約５０％の七ツマ−またはコモノマー
をポリマーに転化し、その後、得られた部分重合上ツマ
−またはコモノマーを安定剤成分を含有する水中に、例
えば、高せん断ミキサーにより分散させ、次いで、得ら
れた懸濁液を反応器に移して完全に重合させ、さらに、
好ましくはポリマー生成物を洗浄し乾燥させる。後述す
るように、本発明方法により得られたポリマーは、例え
ば、トナーとキャリヤー組成物とを含む現像剤混合物に
おいて用いるキャリヤー成分のコーティングとして使用
できる。

［発明の内容］ 従って、本発明の目的は本明細書で述べるような多くの
利点を有する重合体粒子の生成方法を提供することであ
る。

本発明の上記および他の目的はモノマーまたはコモノマ
ー、重合開始剤、任意成分としての架橋成分および任意
成分としての連鎖移動成分との混合物を部分重合が得ら
れるまで、例えば、約１０〜約５０％の七ツマ−または
コモノマーがポリマーに転化するまで塊重合させること
を含むポリマー粒子の製造方法（以下、半懸濁重合方法
と称す）を提供することによって達成される。上記部分
重合生成物は、その後、安定剤成分を含有する水中に、
例えば、高せん断ミキサーにより分散させて小粒子を含
有する懸濁液を調製し、その後、得られた懸濁生成物を
反応器に移し、次いで、ポリマー生成物への完全転化が
得られるまで重合を行う。

このポリマー生成物はその後、洗浄及び乾燥することも
できる。さらに詳細には、本発明の方法は（１１モノマ
ーまたはコモノマーを重合開始剤、架橋成分および連鎖
移動成分と混合し；（２）得られた混合物を約１０〜約
５０重量％のモノマーまたはコモノマーが重合するまで
約り５℃〜約１２０℃の温度に上昇させることによって
塊重合を行い、（３）この部分重合モノマー生成物を、
高せん断ミキサーを用いて、その約２〜５倍容壇の水（
約１〜約５重量％の安定剤成分を含有する）中に分散さ
せて粒径約０．１〜約５．０ミクロンの粒子を含む懸濁
液を調製し；（４）得られた懸濁液を反応器に移し、そ
の温度を約り５℃〜約１２０℃に上昇させることによっ
て該懸濁液を重合させて七ツマ−またはコモノマーのポ
リマーへの完全転化を行い；（５）生成物を水および／
またはメタノールで洗浄し；（６）粒子を水／メタノー
ルから濾過または遠心により分離し；そして、（７）得
られた重合体粒子を乾燥させることを含む。

本発明の１つの重要な特定の実施態様は、少なくとも１
種のモノマーを重合開始剤、架橋成分および連鎖移動成
分と混合し；約１０〜約５０重量％のモノマーが重合す
るまで塊重合を行い；この部分重合モノマー生成物を安
定剤成分含を水中に分散させて平均粒径約Ｏ９１〜約５
ミクロンを有する粒子の懸濁液を調製し；そして、得ら
れた懸濁液を重合させることを含む重合体粒子の製造を
含む。少なくとも１種のモノマーとは、本発明の目的が
達成される限り、約２〜約２（ｉｔの七ツマ−３そのコ
モノマー等を包含するものとする。

また、本発明方法は重合体粒子、即ち、例えば、約０．
１〜約５ミクロン範囲の平均粒径、それぞれ、約５，０
００〜約５００．０００および約１０．０００〜約２．
０００，０００の数平均および重量平均分子量を有する
粒子の製造に関する。

さらに、本発明方法は、キャリヤーコーチインとして、
感光体クリーニング添加剤としておよびトナー添加剤と
して有用な数平均分子量約５，０００〜約５０．０００
および重量平均分子量約ｉｏｏ、　ｏｏｏ〜約５００、
０００を有し平均粒径約０．１〜約０．８ミクロンを有
する重合体粒子の製造にも関する。さらに詳細には、こ
の実施態様における本発明方法はキャリヤー粉末コーテ
ィングおよびトナー添加剤用としての約０．１〜約ｏ、
ｇミクロン範囲の平均粒径、約５．０００〜約５０．０
００の範囲の数平均分子量、および約１００．０００−
〜約５００．０００の重量平均分子量を有する高分子粒
子の製造に関する。この方法は、本明細書で述べるとお
りの、特に、（１）モノマーまたはコモノマーを重合開
始剤（モノマーまたはコモノマ一対開始剤の比１００／
２〜約１００／２０で）、架橋成分（モノマーまたはコ
モノマ一対架橋成分の比約１００１０．１〜約１００１
５で）、および連鎖移動成分（モノマーまたはコモノマ
一対連鎖移動剤の比約１００１０．０１〜約１００／ｌ
で）と混合し；（２）約１０〜約５０重量％のモノマー
またはコモノマーが数平均分子量約５．０００〜約５０
．０００および重量平均分子量約ｔｏ、　ｏｏｏ〜約４
０、０００を有するポリマーに転化するまで混合物の温
度を約４５℃〜約１２０℃に上昇させることによって塊
重合を行い；（３）この部分重合モノマー生成物を、高
ぜん断ミキサーを使用することによって、その約２〜約
５倍量の約１〜約５重量％の安定剤成分好ましくは重量
平均分子量約１．０００〜約１０、０００を有するポリ
ビニルアルコールを含有する水中に分散させて０．１〜
約０．８ミクロンの粒径を有する粒子を含む懸濁液を調
製し；（４）得られた懸濁液を反応器に移し、その温度
を約４５℃〜約１２０℃に上昇させることによって重合
させてモノマーまたはコモノマーのポリマーへの完全転
化を行い；（５）得られた生成物を等容量のメタノール
および／または水で約３〜約５回洗浄し；（６）高分子
粒子を水／メタノールから濾過または遠心によって分離
し；（７）得られた重合体粒子を乾燥することを含む。

例えば、約８０〜約９９重量％のＩで存在するモノマー
またはコモノマーの具体的例には、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−クロロスチレン等のスチレンおよびそ
の誘導体；アクリル酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メ
タクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
アクリロニトリルおよびアクリルアミドのようなモノカ
ルボン酸およびその誘導体；マレイン酸、モノブチルマ
レート、ジブチルマレートのような二重結合を有するジ
カルボン酸およびその誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル
、および安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビ
ニルメチルケトンおよびビニルエーテルケトンのような
ビニルケトン頬；ビニルエチルエーテルおよびビニルイ
ソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルナ
フタレン；イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類、
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；Ｎ−ビニ
ルビロール等のＮ−ビニル化合物；およびこれらの混合
物からなる群のビニル七ツマ−がある。

例えば、モノマーの約０．１〜約２０重量％の量で存在
する重合開始剤の具体的例には２．２′−アゾジメチル
バレロニトリル、２．２’−７ゾイソブチロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンニトリル、２−メチルブチロニ
トリル等のようなアゾ化合物、およびベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、１．１−Ｄ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメデルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ
）バレレート、ジクミルパーオキサイド等のようなパー
オキサイドがある。本発明の方法において使用する架橋
剤は主として２個以上の重合性二重結合を有する化合物
からなる。そのような化合物の例にはジビニルベンゼン
およびジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合
物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメチルアクリレート等の２個の二重結合を有す
るカルボン酸エステル類；ジビニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物があ
る。これらの中で、ジビニルベンゼンが特に有効である
。架橋成分は好ましくはモノマーまたはコモノマー混合
物１００重量部当り約０．１〜約５重量部の量で存在す
る。

例えば、水の約０６１〜約５ｆｆｉｆｆｉ％の量で存在
する安定剤はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ＢＡＳＦ社より入手でき
るプルロニツク（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）　Ｅ　８７のよう
なブロックコポリマー、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、スターチ、ガム、アルギン酸
塩、ゼイン、カゼイン等の非イオン性およびイオン性の
水溶性高分子安定剤・並びにリン酸三カルシウム、タル
ク、硫酸、バリウム等のバリヤー安定剤からなる群から
選ばれる。

使用する連鎖移動成分は、連鎖成長を抑制することによ
り分子量を制御するように機能するものであり、ラウリ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメルカプタン
類、または四塩化炭素または四臭化炭素等のようなハロ
ゲン化炭素である。

連鎖移動剤は好ましくはモノマーまたはコモノマ−混合
物の約ｏ、ｏｉ〜約１重量％の量で存在する。

また重合体粒子表面上に存在する安定剤は、例えば、メ
タノール等のようなアルコールまたは水を用いて洗浄で
きる。洗浄粒子の溶液からの分離は濾過、遠心等の任意
の古典的な分離法によって行い得る。真空乾燥、凍結乾
燥、スプレー乾燥、流動床乾燥等の古典型な乾燥方法を
高分子粒子の乾燥に使用できる。

本発明の粒子は、例えば、スチールコアを含み、樹脂粒
子、顔料粒子および帯電調節成分のような任意添加剤を
含むトナー（米国特許第４，５６０．６３５号参照、該
米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する
）と混合して電子写真像形成法の有用な現像剤組成物を
調製できるキャリヤーのコーティングとして使用できる
。

［実施例］ ［実施例１］ ３００ｇのメチルメタクリレートモノマーに２０ｇの２
．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
を加え、次いで、フラスコ中で七ツマ−が溶解するまで
約１０分間混合した。この混合物を２１ガラス反応器中
でテフロンプロペ’ｙ”？！撹拌させながら２０％の七
ツマ−がゲル浸透クロマトグラフィで測定したとき数平
均分子量２０．９００および重量平均分子１３９．４０
０を有するポリマーに転化するまで油浴により４５℃に
加熱することによって塊重合させた。次いで、このモノ
マー／ポリマー混合物を１．１００　ｃｃの重量平均分
子量３．０００を有するポリビニルアルコール４重置％
含有水と一緒に４１ステンレススチールビーカーに入れ
た。ビーカーを水浴中に置きブリンクマンＰＴ４５６Ｇ
ポリトンホモジナイザーを用いて、混合物を１０．００
０　ｒｐ−で５分間激しく撹拌させて重合体粒子の水中
ミクロ懸濁物を調製した。懸濁液を１５　Ｏｒｐｍの速
度で回転するテフロンプロペラを備えた２１ガラス反応
器に移した。反応器の撹拌内容物を４５℃に加熱しその
温度に油浴、反応器周辺の加熱テープおよび加熱マント
ルリッドカバーにより調節した。４時間後、懸濁重合を
終了させ、得られたミクロ懸濁生成物を２Ｉ！のメタノ
ール中に注入した。次いで、得られた希釈懸濁液を６室
防爆型遠心機（ｓｉｘ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ　ｅｘｐｌ
ｏｓｉｏｎｐｒｏｏｆ　ｃｅｎｔｓｉｆｕｇｅ）中で７
０％の出力で１５分間遠心した。希釈ポリビニルアルコ
ールからなる上清液をデカンテーションし、３Ｉｌの新
鮮メタノールを加え、混合物を５＋　０ＯＯｒｐ−で１
〜２分間ポリトロン処理して粒子を分散させた。この洗
浄手順をメタノールで３回、脱イオン水で３回繰返した
。

最終の洗浄後、スラリーを凍結乾燥用ガラスビンに入れ
て凍結乾燥させて安定剤を含まない個々の乾燥粒子を得
た。走査型電子顕微鏡を用いて、乾燥ポリマー生成物の
顕微鏡写真を揚り、０．６ミクロンの平均粒度を確認し
た。ゲル浸透クロマトグラフィで測定したとき、このポ
リマー生成物の数平均分子量は５３．０００であり、重
量平均分子量は６００．０００であった。かくして得ら
れたポリメチルメタクリレートのポリマー生成物をカイ
ナール（Ｋｙｎａｒ）ポリマー粒子と７０／３０の比で
混合した。この混合物をムンソンミキサー中で２７．５
ｒｐｖｓ、３０℃でトニオロコア材料（２００ミクロン
径コアキャリアー）に添加した。次いで、トニオロコア
表面を被覆しているポリマーを４００”Ｆ（２０４，４
℃）のキルン中で融合させその後冷却した。得られたコ
ーティングキャリヤー粒子の機能性評価は１．２４０ボ
ルトの受は入れ可能な絶縁破壊を示した。

［実施例２］ 実施例１の方法を繰返したが、懸濁温度条件を変え、重
合をアルミニウムブロックヒーターおよび冷水コイル冷
却器を備えた１１ステンレススチ一ルＰＡＲＲ反応器中
で行った。懸濁重合温度は２５℃から４５℃に３０分間
で上昇させ、その温度で２時間保持し、次いで、温度を
８０℃に１２０分間で上昇させ、１２０℃で１時間保持
し、その後、３０分間で２０℃に冷却した。得られたポ
リメチルメタクリレート生成物は０．６ミクロンの平均
粒度、２９．０００の数平均分子量および２５０　、０
００の重量平均分子量を有していた。

［実施例３］ 実施例１の方法を繰返したが、七ツマ−混合物は１０％
のモノマーがポリマーに転化するまで塊重合させた。得
られたポリメチルメタクリレート生成物は０．８ミクロ
ンの平均粒度、５３，０００の数平均分子量および５８
２．０００の重量平均分子量を有していた。

［実施例４］ 実施例１の方法を繰返したが、モノマー混合物は３５％
のモノマーがポリマーに転化するまで塊重合させた。得
られたポリメチルメタクリレート生成物は１ミクロンの
平均粒度、３７，０００の数平均分子量および４７４，
０００の重量平均分子量を有していた。

［実施例５］ 実施例１の方法を繰返したが部分重合生成物は１％ポリ
ビニルアルコール含有水中に分散させた。

得られたポリメチルメタクリレート生成物は５ミクロン
の平均粒径、１７，６００の数平均分子量および３０１
．５００の重量平均分子量を有していた。

［実施例６］ ５００ｇのメチルメタクリレートモノマーに２０ｇの２
．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
をカロえ、？容解するまでン昆合した。

この混合物を２１ガラス反応器中でテフロンプロペラで
撹拌させながら２０％のモノマーがポリマーに転化する
まで油浴により４５℃に加熱することによって塊重合さ
せた。次いで、このモノマー／ポリマー混合物を１，１
００　ｃｃの重量平均分子量３．０００を有するポリビ
ニルアルコール４重置％含有水と一緒にＭ−１１０実験
室ミクロフルイダイザー（ミクロフルイデクス社の高せ
ん断ミキサー・）に取り付けた４１ステンレススチール
ホツパーに５５ボンド／平方インチ（３，８７ｋｉｒ／
　ｃｄｆ）の方圧と４４４＋ｄ／分の流速で注入した。

混合物を均一な懸濁液が得られるまで上記高せん断ミキ
サーの粉砕室に４回通した。懸濁液を１５　Ｏｒｐｍの
撹拌速度のテフロンプロペラを備えた２２ガラス反応器
に移した０反応器の撹拌内容物を５５℃に加熱しその温
度に油浴、反応器周辺の加熱テープおよび加熱マントル
リントカバーにより調節した。４時間後、懸濁重合を終
了させ、得られたミクロ懸濁生成物を２１のメタノール
中に注入した０次いで、得られた希釈懸濁液を６室防爆
型遠心機中で７０％の出力で１５分間遠心した。希釈ポ
リビニルアルコールからなる上清液をデカンテーション
し、３１の新鮮メタノールを加え、混合物を５．００Ｏ
ｒｐｍで１〜２分間ポリトロン処理して粒子を分散させ
た。この洗浄手順をメタノールで３回、脱イオン水で３
回繰返した。最終の洗浄後、スラリーを凍結乾燥用ガラ
スビンに入れて凍結乾燥させて安定剤を含まない個々の
乾燥粒子を得た。走査型電子顕微鏡を用いて、乾燥生成
物の顕微鏡写真を措り、ポリメタクリレート生成物の０
．６ミクロンの平均粒径を確認した。ゲル浸透クロマト
グラフィで測定したとき、このポリマー生成物の数平均
分子量は４６．８００であり、重量平均分子量は６９５
．０００であった。

［実施例７］ 実施例６の方法を繰返したが１．１００　ｃｃの１％ヒ
ドロキシプロピルセルロース安定剤含有水を用いた。得
られた生成物は１８ミクロンの平均粒径を有していた。

このポリマー生成物ポリメチルメタクリレートの数平均
分子量は６３．０００であり重量平均分子量は３８０．
０００であった。

〔実施例８］ 実施例７の方法を繰返したが１，１００　ｃｃの０．５
％ヒドロキシプロピルセルロース安定剤含有水を用いた
。得られた生成物は３２ミクロンの平均粒径を有してい
た。このポリマー生成物ポリメチルメタクリレートの数
平均分子量は３２８．０００であり重量平均分子量は７
，９８５，０００であった。

［実施例９］ 実施例７の方法を繰返したが、１，１００ｃｃの３％ヒ
ドロキシプロピルセルロース安定剤含有水を用いた。得
られたポリメチルメタクリレート生成物は４ミクロンの
平均粒径を有していた。このポリマー生成物の数２平均
分子量は９２．０００であり重量平均分子量は４８０，
０００であった。

［実施例１０１ 実施例９の方法を繰返したが１，１００ｃｃの３％Ｆ８
７ブルロニツク（ＢＡＳＦ社）安定剤含有水を用いた。

得られたポリメチルメタクリレート生成物は０．３ミク
ロンの平均粒径を有していた。このポリメチルメタクリ
レート生成物の数平均分子量は５８．９００であり重量
平均分子量は４０８，０００であった。

［実施例１１］ 実施例１０の方法を繰返したが、１．１００　ｃｃの５
％ＦＢ？プルロニック（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社）安定剤含有
水を用い、部分重合メチルメタクリレートは高ぜん断ミ
キサーとしてブリンクマンＰＴ４５６Ｇポリトロンを用
いて、プルロニック水溶液に分散させた。得られた生成
物は０．１５ミクロンの平均粒度を有していた。このポ
リメチルメタクリレートポリマー生成物の数平均分子量
は１３３．０００であり重量平均分子量は９０５．００
０であった。

［実施例１２］ ５００ｇのメチルメタクリレートモノマーに２０ｇの２
，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
を加え、溶解するまで混合した。

この混合物を２１のガラス反応器中でテフロンプロペラ
で撹拌させながら２０％の七ツマ−がポリマーに転化す
るまで油浴により４５℃に加熱することによって塊重合
させた。次いで、ごのモノマー／ポリマー混合物を１．
１００　ｃｃの重量平均分子■３．０００を有するポリ
ビニルアルコール２重量％含有水と一緒に４ｐステンレ
ススチールビーカーに入れた。ビーカーを水浴中に置き
高せん断ミキサーとしてＩＫＡウルトラ−トウラックス
０４５Ｍにより３分間、次いでＧ４５ＦＦで３分間の高
せん断混合して混合物を１０．００Ｏｒｐｍで激しく撹
拌させて重合体粒子の水中ミクロ懸濁物を調製−した。

懸濁液を１５　Ｏｒｐｍの撹拌速度を有するテフロンプ
ロペラを備えた２１ガラス反応器に移した。反応器を６
０℃に加熱し、その温度に油浴、反応器周辺の加熱テー
プおよび加熱マントルリッドカバーにより調節した。４
時間後、懸濁重合を終了させ、得られたミクロ懸濁生成
物を２１のメタノール中に注入した。次いで、得られた
希釈懸濁液を６室防爆型遠心機中で７０％の出力で１５
分間遠心した。希釈ポリビニルアルコールからなる上清
液をデカンテーションし、３１の新鮮メタノールを加え
、混合物を５．０００ｒｐｎ＋で１〜２分間ポリトロン
処理して粒子を分散させた。この洗浄手順をメタノール
で３回、脱イオン水で３回繰返した。最終の洗浄後、ス
ラリーを凍結乾燥用ガラスビンに入れて凍結乾燥させて
安定剤を含まない個々の乾燥粒子を得た。走査型電子顕
微鏡を用いて、乾燥生成物の顕微鏡写真を撮り、このポ
リマー生成物の１ミクロンの平均粒径を確認した。ゲル
浸透クロマトグラフィで測定したとき、このポリメチル
メタクリレートポリマー生成物の数平均分子量は７０．
０００であり、重量平均分子量は７０５．０００であっ
た。

［実施例１３］ 実施例１２の方法を繰返したが、２０ｇのラウリルパー
オキサイド開始剤をモノマーと混合し、１．１００ｃｃ
の２重量％ポリアクリル酸（重量平均分子１２５０．０
００）および０．２重量％のアルカノール含有水を用い
た。ＩＫＡウルトラ−トウラックスＧ４５Ｍ高せん断ミ
キサーを２分間用い、Ｇ　４．５　ＦＦ高ぜん断ミキサ
ーを５分間用いて部分重合メチルメタクリレートをポリ
アクリル酸水溶液中に分散させた。得られたポリメタク
リレート生成物は０．６ミクロンの平均粒度を有してい
た。

し実施例１４］ 実施例１３の方法を繰返したが、スチレンをモノマーと
して用いた。得られたスチレン生成物は４ミクロンの平
均粒径を有していた。

［実施例１５］ １８１．２ｇのスチレンモノマーに１１８．８ｇのｎ−
ブチルメタクリレートモノマーと５ｇのヘンシイルバー
オキサイド開始剤を加え、溶解するまで混合した。この
混合物を２１ガラス反応器中でテフロンプロペラで撹拌
させながら２０％のモノマーがポリマーに転化するまで
油浴により８０℃に加熱することにより塊重合させた。

次いで、このモノマー／ポリマー混合物を１，１００　
ｃｃの重量平均分子１３．０００を有するポリビニルア
ルコール０．５重置％含有水と一緒に４１ステンレスス
チールビーカーに入れた。ビーカーを水浴中に置きブリ
ンクマンＰ７４５６Ｇポリトンホモジナイザーを用いて
、混合物を７．　ＯＯＯｒｐｍ、２分間激しく撹拌させ
て重合体粒子の水中ミクロ懸濁物を調製した。

懸濁液を１５０　ｒｐｍの撹拌速度を有するテフロンプ
ロペラを備えた２１ガラス反応器に移し、反応器を７０
℃に加熱し、その温度に油浴、反応器周辺の加熱テープ
および加熱マントルリッドカバーにより調節した。４時
間後、懸濁重合を終了させ、得られたミクロ懸濁生成物
を２Ｎのメタノール中に注入した０次いで、得られた希
釈懸濁液を６室防爆型遠心機中で７０％の出力で１５分
間遠心した。希釈ポリビニルアルコールからなる上清液
をデカンテーションし、新鮮メタノールを加え、混合物
を５．００Ｏｒｐｍで１〜２分間ポリトロン処理して粒
子を分散させた。この洗浄手順をメタノールで３回、脱
イオン水で３回繰返した。最終の洗浄後、スラリーを凍
結乾燥用ガラスビンに入れて凍結乾燥させて安定剤を含
まない個々の乾燥粒子を得た。

走査型電子顕微鏡を用いて、乾燥生成物の８Ｊ微鏡写真
を撮り、このスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートのポ
リマー生成物の３ミクロンの平均粒径を確認した。

［実施例１６］ ３００ｇのメチルメタクリレートモノマーに１．６３４
ｇのベンゾイルパーオキサイドを加え、溶解するまで混
合した。この混合物を２１ガラス反応器中でテフロンプ
ロペラで撹拌させながら２０％のモノマーがゲル浸透ク
ロマトグラフィで測定したとき数平均分子量が１４６，
０００であり重量平均分子量が２７１．０００であるポ
リマーに転化するまで油浴により８０℃に加熱すること
により塊重合させた。次いで、このモノマー／ポリマー
混合物を１，１００ｃｃの重量平均分子ｉ１３．０００
を有するポリビニルアルコール２重量％含有水と一緒ニ
４１ステンレススチールビーカーに入れた。ビーカーを
水浴中に置きブリンクマンＰＴ４５６Ｇポリトンホモジ
ナイザーを用いて、混合物を１０，０００　ｒｐｍ、５
分間激しく撹拌させて重合体粒子の水中ミクロ懸濁物を
調製した。懸濁液を１５０　ｒｐｌｌの撹拌速度を有す
るテフロンプロペラを備えた２ｅガラス反応器に移し、
反応器を８０℃に加熱し、その温度に油浴、反応器周辺
の加熱テープおよび加熱マントルリッドカバーにより調
節した。４時間後、懸濁重合を終了させ、得られたミク
ロ懸濁生成物を２１の脱イオン中に注入した０次いで、
得られた希釈懸濁液を６室防爆型遠心機中で７０％の出
力で１５分間遠心した。希釈ポリビニルアルコールから
なる上清液をデカンテーションし、新鮮水を加え、混合
物を５．００Ｏｒｐｍで１〜２分間ポリトロン処理して
粒子を分散させた。この洗浄手順を脱イオン水で６回繰
返した。最終の洗浄後、スラリーを凍結乾燥用ガラスビ
ンに入れて凍結乾燥させて個々の乾燥粒子を得た。走査
型電子顕微鏡を用いて、乾燥生成物の顕微鏡写真を逼り
、この０．６ミクロンの平均粒径を確認した。ゲル浸透
クロマトグラフィで測定したとき、このポリメタクリレ
ートポリマー生成物の数平均分子量は３１３，０００で
あり、重量平均分子量は９６０　、０００であった。か
くして得られたポリメチルメタクリレートの粒子をカイ
ナール（Ｋｙｎａｒ）ポリマー粒子と７０／３０の比で
混合した。この混合物をムンソンミキサー中で２７．５
ｒｐａ＋、　３０℃でトニオロコア材料（２０゜ミクロ
ンコアーキャリアー）と混合した。次いで、トニオロコ
ア表面を被覆しているポリマーを４００”Ｆ（２０４，
４℃）のキルン中で融合させコアーのキャリヤーコーテ
ィングを得た。得られたコーティングキャリヤー粒子の
機能性評価は５００ポルトの絶縁破壊を示した。

［実施例１７］ 実施例１６の方法を繰返したが、４．９８ｇのヘンシイ
ルバーオキサイド開始剤と８５℃の懸濁温度を用いた。

ゲル浸透クロマトグラフィで測定したときポリマー生成
物の数平均分子量は１４９，０００であり重量平均分子
量は５９６，０００であった。ポリマー生成物の平均粒
径は０．６ミクロンであった。

得られたボリメ７チルメタクリレート粒子をカイナール
ポリマー粒子と７０／３０の比で混合した。

この粒子混合物をムンソンミキサー中で２７．５ｒｐｍ
、３０℃でトニオロコア材料（２００ミクロンコアキャ
リアー）に添加した。次いで、トニオロコア表面を被覆
しているポリマーを４００°Ｆ（２０４，４℃）のキル
ン中で融合させトニオロキャリャーコアーのキャリヤー
コーティングを得た。

得られたコーティングキャリヤーの機能性評価は１、２
００ボルトの受は入れ可能な絶縁破壊を示した。

［実施例１８］ 実施例１の方法を繰返したが、懸濁重合温度を５５°Ｃ
に上昇させた。得られた生成物は１ミクロンの平均粒径
を有していた。このポリマー生成物の数平均分子量は４
０．７００であり、重量平均分子口は３４４．０００で
あった。“プロセス　フォー　ザブレパレーション　オ
ブ　トナーズ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆｏｒ　Ｌｈｅ　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｏｎｅｒｓ）”なる名
称の同時係属中の米国特許出願（まだ譲渡されていない
）においては、その記載はすべて参考として本明細書に
引用するが少なくとも１種の樹脂モノマーを重合開始剤
、架橋成分および連鎖移動成分と混合し；部分重合が得
られるまで塊重合を行い；この部分重合生成物を顔料ま
たは染料粒子と混合して有機相を形成し；この有機相を
安定剤成分含有水中に分散させてトナー粒子の水中懸濁
物を得。

このトナー懸濁物を重合させることを含むトナー粒子の
製造方法が開示されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも１種のモノマーを重合開始剤、架橋成分
   及び連鎖移動成分と混合し；約１０〜約５０重量％のモ
   ノマーが重合するまで塊重合を行い；この部分重合生成
   物を安定剤成分を含有する水中に分散させて平均粒径約
   ０．１〜約５ミクロンを有する粒子の水中懸濁物を得、
   この懸濁物を重合させることを特徴とする重合体粒子の
   製造方法。