JP3924065B2 - 導電性ポリマーの調製方法 - Google Patents
導電性ポリマーの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3924065B2 JP3924065B2 JP07608998A JP7608998A JP3924065B2 JP 3924065 B2 JP3924065 B2 JP 3924065B2 JP 07608998 A JP07608998 A JP 07608998A JP 7608998 A JP7608998 A JP 7608998A JP 3924065 B2 JP3924065 B2 JP 3924065B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- conductive
- particles
- weight
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には導電性複合粒子及びその調製方法に関し、具体的には、好ましくはカーボンブラックである導電性成分、又は充填剤が複合物のポリマーマトリックス全体に均一に分布した導電性ポリマー複合粒子の調製方法に関するものである。実施形態における本発明の方法は、実質的にキャリヤーの粉末コーティング（皮膜）として用いられる前記粒子のポリマーマトリックス全体に分布した導電性充填剤を含有する導電性ポリマー粒子の調製方法及び、約０．０５ミクロンないし約５ミクロン、好ましくは約１ないし約５ミクロンの体積平均粒径を有する導電性ポリマー複合粒子の調製方法を含むものである。尚、この粒径は、例えば、コールターカウンター（Couler Counter）によって測定することができる。生成したポリマー複合粒子の導電率は、有効成分量を示す導電性充填剤成分の重量百分率を、例えば、約１重量％ないし約５０重量％の間で変化させたり、導電性充填剤成分の組成を変化させることによって変化させることができる。よって、本発明は、約１０-10（ohm-cm）-1ないし約０．１０（ohm-cm）-1の導電率を有する導電性サブミクロンポリマー複合粒子を調製することが可能である。実施形態における約０．０５ないし約５ミクロンの平均粒径を有する粒子は、ポリマー、及び複合生成物のポリマーマトリックス全体に均一に分布した導電性充填剤を含む導電性複合粒子である。この生成物は、少なくとも１種のモノマーを、導電性充填剤、溶媒、１種以上の重合開始剤及び任意の連鎖移動成分と混合し、加熱によりモノマーの約８０ないし約１００重量％が重合するまで溶液重合を行い、水相中の共沸蒸留法を用いて前記溶媒を除去して回収し、次いで濾過によって水相を除去し、続いて得られたポリマー及び導電性充填剤ビーズ生成物を乾燥して粉砕し、上記の１種又は複数の導電性充填剤及びポリマーの混合物を、１種以上の重合開始剤、架橋剤及び任意の連鎖移動剤を含む少なくとも１種のモノマー中に分散し、得られた混合物を、ポリビニルアルコールなどの安定化成分を含有する水中に分散して約０．０５ないし約５ミクロンの平均粒径を有する粒子を含んだ水の懸濁液を得て、その得られた懸濁液を加熱することによって重合し、そして生成物を洗浄して次に乾燥するという改良された重合方法によって得ることができる。この方法においては、共沸蒸留、粒子形成の前のヨウ化カリウムなどのアルカリヨウ化物の水相への添加、そして好ましくは連続インラインホモジナイザーが選択して用いられる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
キャリヤーコアなどの金属は導電性又は半導性材料であり、金属の表面をコートするために用いられるポリマー材料は一般に絶縁体である。したがって、ポリマー又はポリマー混合物で完全にコーティングされたキャリヤー粒子は、導電性を失い絶縁体となる。このことはある状況においては望ましいが、導電性磁気ブラシ装置（ＣＭＢ）で使用するキャリヤー粒子は本来導電性が必要とされる。キャリヤーをポリマーコーティングすると本来キャリヤーの摩擦を制御することができるので、所望の導電性及び摩擦帯電特性を有するキャリヤーを作製するために経済的な導電性キャリヤーのコーティング方法が必要とされている。導電性ポリマーもまた、高価であり、低コスト、例えばポンド当たり５ドル（１ポンド＝約４５４グラム）未満で皮膜を調製するのに適しているとは考えられない。したがって、低コストのポリマー及び導電性カーボンブラックなどの低コストの導電性充填剤が用いられる導電性ポリマーの調製方法が必要とされている。
【０００３】
本発明は、塊状重合段階で最適の転化率が得られない場合でも従来の米国特許第５，２３６，６２９号の方法と比較して遊離の充填剤粒子に関係した問題が少ない。本発明の重合方法は、また主として充填剤表面上にポリマーがグラフトされ又は吸着されるという理由により、最終粒子中の充填剤のより均一な分散が得られるという利点がある。充填剤とモノマーの表面相溶性に基づき、ある添加剤では種々のモノマー中に分散させるのが困難であるが、本発明の重合方法では、例えば溶液重合中の充填剤表面にポリマーを化学的にグラフトさせるか又は吸着させることによって、かかる困難を克服している。したがって、本発明の溶液重合は、充填剤をモノマーと相溶化させることよって上記‘６２９法のものよりも充填剤分散性を良くするものである。この結果として、充填剤を含まない最終粒子がより減少する。このことは、導電性粒子には特に重要なことである。なぜならば、ほんの少量の非導電性粒子、すなわち充填剤を含まない粒子が導電性粒子に混合するだけで、導電率が急激に減少するからである。
【０００４】
本明細書中に記載した重合方法は、米国特許第５，２３６，６２９号及びその他の従来技術に開示された方法をより改善した異なる方法を提供するものである。これらの改善点には、（１）主として溶液重合段階においてポリマーが充填剤表面上へグラフト又は吸着することによる最終粒子中の導電性充填剤の優れた均一性、（２）分散性の改善による、導電性充填剤を含まない粒子の減少、（３）主として優れた充填剤の分散性による、導電性充填剤の同一重量百分率の配合での最終粒子のより高い導電率、（４）最終生成物を汚染（contaminating）し、例えば粒子がキャリヤーコア上にコートされた場合に現像装置（developer）のハウジング中を汚染する原因となる遊離の導電性充填剤粒子に関する潜在的問題の減少、（５）非常に強力なフリーラジカル重合の抑止剤である、高度に酸化されたカーボンブラックなどの充填剤の使用能力の向上、及び（６）有機相中のポリマー量の制御能力の向上、がある。走査型電子顕微鏡測定による体積平均粒径が約１ないし約５ミクロン未満の導電性サブミクロン又はミクロンサイズのポリマー粒子であって、それぞれの導電性充填剤がそのポリマー中に均一に分散したポリマー粒子を得る方法が本発明とともに提供されている。これらのポリマー粒子は、ポリマーマトリックス全体に均一に分布したカーボンブラックなどの導電性充填剤を約１ないし約５０重量％含有するものである。この重合方法は、粉体塗装のキャリヤーとして用いることができる、低コストで、清潔で、乾燥したサブミクロンの導電性ポリマー粒子の調製を可能にするものである。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＴＧＡ測定による約５０ないし約９９重量％のポリマーと、その中に分散又はポリマー及び導電性成分の複合体のポリマーマトリックス全体に分布した約１ないし約５０重量％の導電性充填剤とを含む、実質的に純粋で、清潔でかつ乾燥した導電性を有する小さなポリマー複合粒子の経済的な調製方法であって、商業的規模の混合、分散装置を使用することができ、生成物の凝集が最小になるか又は全く生じない方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマー塗装キャリアの調製方法に関する。この方法は、少なくとも１種の、例えば１種ないし約５種の、好ましくは１種のモノマーを、少なくとも１種の開始剤、及び有機溶媒の存在下、で導電性カーボンブラックなどの導電性成分を溶液重合し、得られた導電性成分含有ポリマー溶液を加熱した水相と混合することによって有機溶媒を分離させ、好ましくは共沸蒸留によってその溶媒を分離し、ポリマー及び導電性成分混合物をビーズの状態で生成させ、その後この中間生成ビーズを約１００ないし１，０００ミクロンまで粉砕し、乾燥し、次いでモノマー、開始剤及び架橋成分を含んでなる有機相に溶解し、続いて前記有機相を、ポリビニルアルコールなどの安定剤、及びアルカリハロゲン化物、好ましくはヨウ化カリウムを含有する水相と混合し、その後、加熱重合し、冷却し、種々な有効成分量、例えば約１ないし約５０重量％、好ましくは約１５ないし約４０重量％の導電性成分を有するポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含む生成物を分離し、乾燥することからなる調製方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態は、（１）約１０ないし約３０重量％のメタクリル酸メチルなどの少なくとも１種のモノマーを、約０．５ないし約３重量％の複数又は１種の重合開始剤の存在下、約１０ないし約３０重量％の導電性カーボンブラックなどの導電性成分の存在下、そして主としてポリマー分子量低減のために使用する連鎖移動剤などの約０ないし約２重量％の任意の添加剤の存在下、約５０ないし約８０重量％の有機溶媒の存在下で、摂氏約４５度ないし１２０度で加熱して溶液重合を遂行する。尚、この溶媒は、後の蒸留２からのものを再利用する。例えば、モノマー及び生成したポリマー又はプレポリマーのための、トルエンを含む溶媒などの溶媒である。（２）共沸蒸留によって（１）のスラリーから溶媒を除去する。ここで、共沸蒸留は、例えば、次のように行われる。有機溶媒、ポリマー、導電性成分スラリーを摂氏約８５度ないし約９５度に加熱した水相中に計量して供給し、さらに具体的には、前記溶媒はその共沸点、摂氏約８５度ないし約９５度付近で蒸発するので、水相を機械的に約４ないし６時間攪拌して、ポリマー及び導電性成分粒子がビーズ粒子中に分散するのを可能にし、水相中に懸濁したポリマー及び導電性成分の固体複合粒子を生じさせ、そのとき、温度を摂氏約１１０度まで上昇させて蒸発によって過剰の溶媒を完全に除去する。この溶媒は回収されて（１）にもどして再利用される。（３）例えば、濾過によって水相からポリマー及び導電性成分複合粒子を単離し、その後、例えば約１ないし約１０時間乾燥器中で乾燥し、次いで得られた粒子を粉砕する。（４）（３）のポリマー及び導電性成分の複合体を、少なくとも１種のモノマー、複数の開始剤又は１種の開始剤及び架橋剤からなる有機相中に溶解し混合する。例えば約１ないし約１５重量％の複数又は１種の開始剤と約０．０１ないし約５重量％の架橋剤を含有する約５０ないし７０重量％のメタクリル酸メチルなどを含むモノマーが選択され用いられる。そして、混合は、有効期間（effective period of time）、例えば好ましくは約４ないし約１０時間行う。（５）前記有機相を水相と予備混合する。ここで有機相：水相の比は、例えば約１０：９０ないし約４０：６０とする。水相は、ポリビニルアルコールなどの安定剤を例えば約０．１ないし約５重量％、及びアルカリハロゲン化物、好ましくはヨウ化カリウムを例えば約０．５ないし約２重量％含んでいる。その後、この混合物を、インライン又は連続ホモジナイザー、例えばQuadro Z−１インラインホモジナイザーに通して好ましくは約１０ないし約９０分間循環させ所望の粒径とする。例えば、Coulter LS−２３０ レーザー回折装置による測定で約１ないし約５ミクロンの体積平均粒径（volume median）及び約０．１ないし約２ミクロンの数平均粒径（number median）になるようにする。（６）（５）の懸濁液を第２の反応容器又は反応器に移し、摂氏約４５度ないし約１２０度で加熱して重合を遂行する。（７）冷却後、得られたスラリーを、例えば、水：アルコールの比が約１０：９０ないし約１００：０である水とメタノールなどの脂肪族アルコールの混合物にて洗浄し、湿ケーキを分離するため、各洗浄段階においてデカンティング遠心分離器（decanting centrifuge）を用いる。この湿ケーキは、ポリマーおよび導電性充填剤生成物からなる５０重量％以下の固体と例えば水とアルコール等の洗浄混合物からなる約５０重量％の液体を含み、洗浄段階は約４ないし約６回が好ましい。（８）ポリマーとそれに分散された導電性成分の生成物を得るために得られた湿ケーキを乾燥することを含む、導電性ポリマーキャリヤー皮膜の調製方法である。
【０００８】
この方法において、有機相と水相の混合は、約５ないし約２０分間遂行され、その後、さらに約１０ないし約９０分間混合し、溶媒は有機溶媒トルエンを使用する。さらなる混合は、インラインホモジナイザー又は連続ホモジナイザーを用いて行い、加熱は摂氏約６５度ないし約１２５度で行う。混合物は２ないし約２０のモノマーを含む。溶液重合及び懸濁重合は加熱下で、それぞれ摂氏約３０度ないし約２００度、摂氏約４５度ないし約１２０度で遂行される。溶液重合生成物の数平均分子量は約１，０００ないし約５０，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ないし約１００，０００である。懸濁重合生成物の数平均分子量は約３，０００ないし約５００，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ないし約２，０００，０００である。溶液重合前のモノマーと溶媒の混合物中への導電性充填剤又は成分の混合は、ミキサーを用いて行う。ここで、導電性充填剤ポリマーとモノマーの混合物の、安定化成分を含有する水への分散は、高剪断ミキサーを用いて行い、そして溶液重合による生成物は共沸蒸留によって有機溶媒から分離される。最終生成物中の架橋ポリマー／線状ポリマーの比は約０．００１ないし約０．２５である。最終導電性ポリマー生成物の導電率はその加圧ペレットの抵抗率を測定することによって決定した場合、約１０-10ないし約０．１０（ohm-cm）-1であり、このポリマー生成物の摩擦電荷は約＋４０ないし−４０マイクロクーロン／グラムである。モノマーとしてメタクリル酸メチルを、ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用し、導電性成分としてカーボンブラックを使用した。架橋成分には、ジビニルベンゼンを約０．０１ないし約５重量％の量で使用し、連鎖移動成分として、チオール類及びハロゲン化炭化水素類からなる群から、約０．１ないし約２重量％の量で選択して使用した。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、（１）複数の又は１種の開始剤、有機溶媒の存在下、導電性成分及び任意の添加剤の存在下で少なくとも１種のモノマーを溶液重合する。（２）共沸蒸留によって得られた（１）のスラリーから溶媒を除去する。ここで、有機溶媒、ポリマー、導電性成分スラリーは、加熱した水相に添加するか又は混合してそのポリマースラリーが水相に添加された時に液滴の状態で分散されるのを可能にし、そして溶媒を蒸発させてポリマー及び導電性成分の固体ビーズを生じさせる。（３）ポリマー及び導電性成分粒子を乾燥して粉砕する（４）（３）のポリマー及び導電性成分を、複数又は１種の開始剤及び架橋剤を含有する少なくとも１種のモノマーを含んでなる有機相に溶解して混合する（５）有機相を、ポリビニルアルコール及びヨウ化カリウムを含んでなる水相と予備混合する。ここで、ヨウ化カリウムは粒子形成前に添加する。その後その混合物をインライン又は連続ホモジナイザーを通して循環させる。（６）（５）の懸濁液を第２の反応容器又は反応器に移して、重合を遂行するために加熱する。（７）冷却後、得られたスラリーを水と脂肪族アルコールの混合物で洗浄する。そして（８）湿ケーキを乾燥して約１ないし約５０重量％の導電性成分が分散されたポリマーの生成物を得ることを含む導電性ポリマーキャリヤー皮膜の調製方法である。
【００１０】
また、さらに別の実施形態は（ａ）モノマーを、導電性成分、溶媒、重合開始剤及び任意の連鎖移動成分と混合する（ｂ）加熱することによって溶液重合を行う。（ｃ）水相中で共沸蒸留することによって溶媒を除去してポリマーと導電性成分の混合物を生じさせる（ｄ）得られた混合物を乾燥して粉砕し、その後、得られた生成物をモノマー、開始剤及び架橋成分並びに任意の連鎖移動剤中に溶解して有機相を形成する（ｅ）前記有機相を、水、安定剤及びアルカリハロゲン化物を含んでなる第２の水相と混合する。（ｆ）得られた懸濁液を加熱することによって重合するそして（ｇ）続いてポリマー及び導電性成分を含んでなるポリマー生成物を洗浄し、乾燥することを含む導電性ポリマーキャリヤー皮膜の調製方法である。この方法において、導電性成分であるカーボンブラックが分散されたポリメタクリル酸メチルポリマーを含んでなるポリマー生成物の洗浄及び乾燥が遂行され、そして、カーボンブラックは、１ないし約５０重量％の量で存在し、ポリマー導電性成分の粒径は、体積平均粒径が約１ないし約５ミクロンである。
【００１１】
実施形態における本発明に関し、ポリマー／導電性生成物の有機相からの単離には共沸蒸留が、粒子形成にはホモジナイザーを通す連続フローが用いられる。ここで、ビニルモノマーの溶液重合はカーボンブラックの存在下で遂行され、その後、得られたポリマー／カーボンブラック混合物を加熱した水相に供給し、それによって選択的に溶媒を蒸発させて水性のポリマー／カーボンブラック粒子懸濁液を生じさせる。それを液体ビニルモノマー／開始剤／架橋剤混合物中に再溶解させ、水性ポリビニルアルコール及びヨウ化カリウム溶液中に分散し、インライン又は連続ホモジナイザーを用いて混合して微小液滴を生じさせ、その後重合してカーボンブラックが分散されたポリメタクリル酸メチルなどのポリマー生成物を得る。ここで、メタクリル酸メチルなどのモノマー、カーボンブラック、トルエン及び開始剤の溶液重合はモノマーを重合するための反応容器、又はタンク中で攪拌しながら加熱することによって遂行され、得られた生成物である湿ったスラリーは保持タンク（holding tank）に送られる。流量を制御しながら、スラリーを保持タンクから別の温水の入った分離反応容器中に送り、ここでトルエンを蒸発させ、水及び溶液重合粒子を取り出し、その後水を濾過して、固体粒子を乾燥して粉砕する。次いで、固体粒子を別のタンク中の有機相に加える。この有機相は、メタクリル酸メチルのモノマー、ジビニルベンゼンなどの架橋剤及び開始剤を含有するものである。その後、水、ポリビニルアルコール及びヨウ化カリウムとともに高剪断混合し粒子を形成させる。ここで、混合は、Quadro Z−３インラインホモジナイザーを用いて行う。続いて、別の分離タンク中での簡単な混合及び重合のための加熱によって懸濁重合を遂行し、その後冷却し、ポリマー／カーボンブラックの複合生成物を分離し、洗浄して乾燥する。
【００１２】
実施形態中において、有機相の粘度は粒子中の導電性充填剤の分散性を制御するための重要な要因となり得る。粘度は、例えば混合物中のポリマーの百分率によって調節することが可能である。スピンドル♯０６３を用いるBrookfield Model DVII+ 粘度計を用いて０．０３３回毎秒（２rpm）で測定した場合、一般的な粘度は約０．０１バスカル秒（１０センチポアズ）ないし約１００パスカル秒（１００，０００センチポアズ）、約１パスカル秒（１，０００センチポアズ）ないし約５０パスカル秒（５０，０００センチポアズ）の範囲である。次いで、上記の混合物を、安定化成分を含有する水中に、例えば連続高剪断ミキサーを用いて分散させ、小さな、１０ミクロン未満の、より具体的にはおおよそサブミクロンないし約５ミクロンの粒子を含有する懸濁液を形成させる。その後、得られた懸濁生成物を反応器に移し、続いてポリマー生成物に完全に転化するまで重合を行う。次に、このポリマー生成物を冷却し、洗浄し、乾燥することができる。
【００１３】
本発明は、小さい導電性ポリマー粒子の調製法、すなわち、例えば体積平均粒径が、Coulter LS ２３０レーザー回折装置で測定した場合、約０．０５ミクロンないし約５ミクロン、好ましくは約０．１ないし約３ミクロン又は１ないし約５ミクロンの範囲にある粒子の調製法に関するものである。この粒子は、前記粒子のポリマーマトリックス全体に分布したカーボンブラックなどの導電性充填剤を約１ないし約５０重量％、好ましくは約１０ないし約２５重量％含有し、そしてこのポリマー粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定による数平均分子量及び重量平均分子量が、それぞれ約３，０００ないし約５００，０００及び約５，０００ないし約２，０００，０００である。さらに約１０ないし約３０重量％の導電性充填剤及び約７０ないし約９０重量％のポリマー材料又はポリマーを含有する、平均粒径が約０．０５ミクロンないし約５ミクロンの導電性ポリマー粒子の調製法に関するものである。。このポリマーは、線状部分と架橋部分を含むことができ、線状部分の数平均分子量は約３，０００ないし約５００，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ないし約２，０００，０００であり、架橋部分は０．１ないし約２５重量％含まれ、このポリマー生成物はキャリヤー皮膜として有用である。
【００１４】
より具体的には、本発明の方法は、本明細書中に示したように、ヨウ化カリウム溶液及び共沸蒸留を用いた、平均粒径が約０．１ないし約５ミクロンの導電性ポリマー粒子の調製法に関し、ＴＥＭで測定した場合、導電性充填剤がポリマーマトリックス粒子全体に均一に分布しており、このポリマーは、約３，０００ないし約５００，０００の範囲にある数平均分子量及び約５，０００ないし約２，０００，０００の範囲にある重量平均分子量を有する線状部分と、約０．１ないし約２５重量％の架橋部分とを含んでいる。
【００１５】
例えば１種ないし約５種の、好ましくは１種のモノマー又はコモノマーの説明に役立つ実例には、例えば約８０ないし約９９重量％、より好ましくは約８０ないし約９０重量％の量のビニルモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン及びその誘導体又は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル及びアクリルアミドなどのモノカルボン酸及びそれらの誘導体又は、マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチルなどの二重結合を有するジカルボン酸及びそれらの誘導体又は、塩化ビニル、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類又は、ビニルメチルケトン及びビニルエーテルケトンなどのビニルケトン類又は、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテル又は、ビニルナフタレン又は、イソブチレンなどの不飽和モノオレフィン類又は、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン又は、Ｎ−ビニルピロールなどのＮ−ビニル化合物並びにペンタフルオロスチレン、アリルペンタフルオロベンゼンなどのフッ化物モノマー、並びにそれらの混合物を含んでなるモノマーがある。
【００１６】
例えばモノマーの約０．１ないし約２０重量％、より好ましくは約１ないし約５重量％の量で存在する重合開始剤の説明に役立つ実例には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物、並びに過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、１−１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、過酸化ジクミル（dicumyl）などの過酸化物が包含される。
【００１７】
本発明の方法に対して選択される架橋剤は公知であり、２以上の重合可能な二重結合を有する化合物を含むことができる。そのような化合物の例としては、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレートなどの２つの二重結合を有するカルボン酸エステル類、並びにジビニルエーテル、亜硫酸ジビニル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物が包含される。これらの中でも、ジビニルベンゼンが特に有用である。架橋化合物はモノマー又はコモノマー１００重量部当たり約０．１ないし約５重量部、より好ましくは０．２ないし１重量部の量で存在することが好ましい。
【００１８】
導電性充填剤の有効成分量は、例えば約１ないし約５０重量％、好ましくは約１０ないし約３０重量％などであり、この量は、実施形態においては（１）導電率の最低限の効果を得るため（２）導電率プラトー（plateau）を達成するために必要な充填剤の量はどれくらいかに基づくものである。導電性充填剤の例には、Chevron Chemicalから入手可能なアセチレンブラック、ＡＫＺ０から入手可能なVULCAN BLACK（商標）、BLACK PERL L（登録商標）、KETJEN BLACK EC600JD（登録商標）、Columbian Chemicalから入手可能なCONDUCTEX SC ULTRA（商標）などの導電性カーボンブラック、酸化鉄、一酸化チタン（TiO）、二酸化スズ（SnO2 ）などの金属酸化物、鉄粉などの金属粉末などが包含される。
【００１９】
例えば、水の約０．１ないし約５重量％、より好ましくは１ないし４重量％の量で存在する安定剤は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＢＡＳＦから入手可能なPLURONIC E87（商標）などのブロックコポリマー、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、ガム（gums）、アルギン酸塩、ゼイン（zein）、カゼイン（casein）などの非イオン性及びイオン性両方の水溶性ポリマー安定剤、並びにリン酸三カルシウム、タルク（talc）、硫酸バリウムなどのバリヤー安定剤からなる群から選択される。約１，０００ないし約１０，０００の重量平均分子量のポリビニルアルコールが特に有用である。
【００２０】
連鎖成長反応を阻害することによってポリマー分子量を制御することが主な機能である連鎖移動成分には、１−ドデカンチオール（laurylmercaptan）、１−ブタンチオール（butylmercaptan）などのチオール類、又は四塩化炭素若しくは四臭化炭素などのハロゲン化炭素類が包含される。連鎖移動剤は、モノマー又はコモノマーの約０．０１ないし約１重量％、が好ましく、０．１ないし０．５重量％の量がより好ましい。また、ポリマー粒子の表面に存在する安定剤は、例えばメタノールなどのアルコール又は水などを用いて洗浄することができる。溶液からの洗浄した粒子の分離は、濾過、遠心分離などの古典的な分離技術によって行うことができる。ポリマー粒子の乾燥には、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、流動床乾燥などの古典的な乾燥技術を選択することができる。
【００２１】
各水相成分の例には、約０．５ないし５重量％のポリビニルアルコール及び約０．５ないし２重量％のヨウ化カリウムが包含される。
【００２２】
実施形態においては、約５０ないし約９９重量％、より好ましくは７０ないし９５重量％の量で、実施例では５ないし３０重量％の量で存在するポリマー又はコポリマーは、例えば、線状部分と架橋分の両方を含有し、線状部分に対する架橋部分の比率が約０．００１ないし約０．２５であり、線状部分の数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ約３，０００ないし約５００，０００及び約５，０００ないし約２，０００，０００である。具体的には、ポリスチレン及びそのコポリマー、ポリメタクリル酸メチル及びそのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーなどの不飽和ポリマー又はコポリマー、ポリペンタフルオロスチレン、ポリアリルペンタフルオロベンゼンなどのフッ化ポリマー又はコポリマーのビニルポリマーが包含されるのが好ましい。
【００２３】
本明細書中で説明した方法を用いて得られた導電性充填剤又は導電性成分を有するポリマーは、粉体塗装キャリヤーとして用いることができる。このキャリヤーには、例えば、スチール、フェライトなどのコアが含まれ、そしてこのキャリヤーは、樹脂粒子、顔料粒子及び電荷制御成分などの任意の添加剤を含んでなるトナー組成物（米国特許第４，５６０，６３５号参照）と混合することができ、電子写真画像、印刷及びデジタル操作に有用な現像剤（developer）組成物の生成が可能になる。一般的に、キャリヤー１００部に対してトナー約２ないし約５部が混合される。
【００２４】
【実施例】
実施例１
２４６．０２５リットル（６５ガロン）のタンク中で、Conductex SC Ultra（商標）カーボンブラック３０．５キログラムを、メタクリル酸メチル２０．２５キログラム及び再利用トルエン９５キログラムに添加した。このスラリーを、１８９．２５リットル（５０ガロン）の反応容器に移し、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）１．４５キログラム、Ｌｕｃｉｄｏｌ ７５ ０．４４キログラム、及び過酸化ベンゾイル（過酸化ベンゾイル７５％、水分２５％）をトルエン８キログラムに溶かした溶液を添加した。得られた混合物をピッチ翼インペラーを用いて５回毎秒（３００rpm）で機械的に攪拌し、摂氏９５度で６時間加熱した。次いで摂氏０．１４３度／分の速度で摂氏１１０度まで昇温して、その後およそ室温、摂氏約２５度まで冷却した。得られた溶液ポリマースラリーを反応容器から取り出して、１８９．２５リットル（５０ガロン）のタンクに仕込み、第２の空のタンク又は反応容器に水１２５キログラムを仕込んだ。この水は前記スラリーが分離タンクに移された後にその空の反応容器に入れられるか、又は導入された。共沸蒸留：水を摂氏９０度まで加熱し、前記の溶液ポリマースラリー８０キログラムを毎分０．５キログラム以下の速度で反応器に添加した。蒸発したトルエンは冷却器にて、再利用するために回収した。スラリーを完全に添加した後、温度を摂氏１００度まで上昇させ、トルエンを完全に除去し、次いで室温まで冷却した。この時点で、水は、ポリマー及びカーボンブラックの複合体の１ミクロン以下のビーズサイズの粒子を含んでいた。過剰の水を除去するために、この混合物を濾過遠心分離機に移し、水を除去したビーズを減圧乾燥器中で約８時間乾燥し、次いで粒子をコミル（comill）の０．１１４３センチ（０．０４５インチ）スクリーンを通して粉砕して最終カーボンブラック充填ポリメタクリル酸メチルプレポリマーを得た。この操作を残りの８０キログラム以下の溶液ポリマースラリーに対して繰り返した。カーボンブラック充填プレポリマーの組成は、ＴＧＡ測定によるとポリメタクリル酸メチル４０．７重量％、カーボンブラック５７．９重量％、及び揮発性物質１．４重量％であった。
【００２５】
カーボンブラック充填ポリメタクリル酸メチルポリマー１６．６キログラムを、メタクリル酸メチル３４．８キログラム及びジビニルベンゼン０．２２５キログラム中に、３０ガロン（１１３．５５リットル）の反応器中で７時間攪拌することによって分散させた。攪拌は夜間は停止し、翌日、約１８時間後、再開した。１時間攪拌した後、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０キログラム及び２，２ −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７５キログラムを添加した。そして、攪拌を３０分間続けた時点でLucidol７５過酸化ベンゾイル０．９８キログラムを添加した。室温、摂氏約２５度で１２０分間攪拌した後、この混合物を、水１６７．４キログラムにポリビニルアルコール４．２９キログラム及びヨウ化カリウム１．８８キログラムを入れた水相に添加した。次いで、この混合物をQuadro Z−３インラインホモジナイザーを通して３０分間循環させてミクロ懸濁液を作り出した。このスラリーを１．５回毎秒（９０rpm）で攪拌する３７８．５リットル（１００ガロン）の反応容器に移し、この時点で温度を１．５時間で摂氏６０度まで上昇させ、また１．５時間で摂氏８０度まで上昇させて次に冷却した。続いて、このミクロ懸濁液をメタノール／水（２１６キログラム／２４キログラム）混合物で４回洗浄し、８０キログラムの水で１回洗浄し、湿ケーキを得た。次いで、この湿ケーキを８時間以内で減圧乾燥し、続いて０．１１４３センチ（０．０４５インチ）スクリーンを通して共粉砕（Comilled）して最終生成物を得た。
【００２６】
この最終生成物は、ＴＧＡ測定により７８．６重量％のポリメタクリル酸メチル、２０．８重量％のカーボンブラック及び０．６重量％の揮発性物質を含んでいた。この生成物のガラス転移温度の中点値は、ＤＳＣ測定によれば摂氏１１７．４度であった。Coulter LS ２３０回折装置測定による最終生成物の体積平均粒径は３．７６ミクロンであり、数平均粒径は０．２７ミクロンであった。最終粒子の１１体積％は、体積粒径で１０ないし３０ミクロンであった。最終生成物１グラムを１．３８パスカル（２０，０００p.s.i.）の圧力でペレット状に加圧した。そのペレットは直径約１．３センチメートル、厚さ約０．７センチメートルであった。ペレットの抵抗を電位計を用いて測定し、ペレットのサイズから体積抵抗率を計算により求めた。４又は５個のペレットを作製し、平均を取った。最終生成物のペレットの体積抵抗率は、５５ohm-cmであった。
【００２７】
カーボンブラックを含有する得られたポリメタクリル酸メチル最終生成物粒子０．７グラムを、９０ミクロンの平均ビーズ径を有するHoeganoesスチールコアキャリヤー１００グラムと、Munson型ミキサー中で室温にて混合した。次いで、カーボンブラックを含有するポリメタクリル酸メチル最終生成物粒子を、ロータリーキルン炉中で摂氏１７６．７度（３５０°Ｆ）にてキャリヤーの表面に融着させた。Xerox社５１００二成分現像装置(development system)における得られたキャリヤーの機能的評価は、公知のファラデーケージ（Faraday Cage）法による測定で２６マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷（tribo）を示し、ガットマン（Gutman）セル中で測定した場合、１０-8（ohm-cm）-1の導電率を示した。
【００２８】
比較例Ｉ
４リットルのガラス反応器中で、Conductex SC Ultra（商標）カーボンブラック７８０グラムを、メタクリル酸メチル５２０グラム、トルエン２，７５０グラム及びドデカンチオール２１．６グラムの混合物に添加した。この混合物に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２１．６グラム及び過酸化ベンゾイル８．７グラムを添加した。反応器をウォーターバス中に入れ、５．８３回毎秒（３５０rpm）で攪拌した。ウォーターバスを摂氏７０度で３時間加熱し、次いで摂氏８５度で２時間加熱した後、室温まで冷却した。スラリーを減圧オーブン中に置かれた箔皿に注いだ。トルエンを減圧乾燥によって蒸発させた。乾燥物は、手で割ることのできる硬いケーキであり、次いでコーヒー挽き中で粉砕した。得られたポリメタクリル酸メチルとカーボンブラックの複合ポリマーは、ＴＧＡ測定によりポリメタクリル酸メチル４１．０重量％、カーボンブラック５８．２重量％及び揮発物０．８重量％からなるものであった。この操作を次の工程に十分なポリマーを調製するために繰り返し行った。
【００２９】
１０リットルのガラス容器中で、ポリメタクリル酸メチルとカーボンブラックのプレポリマー２，２１６グラムをメタクリル酸メチル４，６４４グラム及びジビニルベンゼン２９．９グラム中に混合した。次いで、この混合物をピッチ翼インペラーを用いて、５．８３回毎秒（３５０rpm）にて２日間攪拌した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４００グラム及び過酸化ベンゾイル１００グラムを攪拌後の混合物に添加して２時間攪拌した。この混合物を水２１，１２０グラムにポリビニルアルコール８８０グラムを加えた混合物を含むKady Millホモジナイザー中に注いだ。Kady Millを始動させ、混合物を１３３．３回毎秒（８，０００rpm）で５分間均質化（ホモジナイズ）した。ヨウ化カリウム２５０グラムをスラリーに入れて攪拌し、それを３７．８５リットル（１０ガロン）のステンレススチール反応容器に移した。次に、反応器を摂氏６０度で２時間加熱し、次いで摂氏８５度で１時間加熱して、続いて室温まで冷却した。最終スラリーをメタノール１１３キログラムで１回、メタノール５５キログラムと水５５キログラムの混合物で１回、及びメタノール１５キログラムと水９０キログラムの混合物で１回洗浄した。最終湿ケーキを減圧オーブン中で乾燥し、次いで０．１１４３センチ（０．０４５インチ）スクリーンを用いたコミルで粉砕した。
【００３０】
最終生成物は、ＴＧＡ測定によりポリメタクリル酸メチル７９．３重量％、カーボンブラック１９．６重量％及び揮発物１．１重量％からなるものであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移温度摂氏１０７．１度であった。体積平均粒度は５．５３ミクロンであり、数平均粒度は０．１６ミクロンであった。粒子の３８体積％は、１０ミクロンを越え、これらは凝結体であった。これらは、ホモジナイズの前にヨウ化カリウムが添加されなかったため、生じたものである。実施例１においては、１０ミクロンを越える粒子は、ほんの１１体積％にすぎない。このペレットの抵抗率は、２７７ohm-cmであった。このペレットの抵抗率は実施例１に比べ、はっきりと高くなっている。
【００３１】
比較例ＩＩ
米国特許第５，２３６，６２９号に開示された方法を用いて比較例を行った。より具体的には、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）カーボンブラック８２グラムを２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４０グラム、過酸化ベンゾイル１６．０グラム及びジビニルベンゼン架橋剤３．０グラムを含有するメタクリル酸メチルモノマー５１０グラム中に分散させた。この有機相を摂氏４５度に加熱することによって、モノマーの１２重量％がポリマーに転化されるまで部分的に塊状重合して、次に摂氏１０度まで冷却した。次いで、得られた混合物を重量平均分子量Ｍｗ３，０００のポリビニルアルコール４重量％を含有する水２．２リットル（２，２００ミリリットル）と混合し、１６６．７回毎秒（１０，０００rpm）で５分間激しく攪拌した。懸濁重合温度は摂氏６０度で２時間、次いで摂氏８５度で１時間であった。ミクロ懸濁液生成物を実施例１と同様に洗浄し、乾燥した。乾燥生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は、このポリマー生成物の平均粒径が０．９ミクロンであることを示した。実施例１の方法による加圧した粉末ペレットの電気抵抗測定で求めた乾燥生成物の体積抵抗率は、３，５３０ohm-cmであった。実施例１では５５ohm-cmである。
【００３２】
得られた粉末０．７グラムを、平均ビーズ径９０ミクロンのHoeganoesスチールコアキャリヤー１００グラムと、Munson型ミキサー中で室温にて混合した。次いで、この混合物を１７６．７度（３５０°Ｆ）のロータリーキルン炉中に入れて、カーボンブラックを含有するポリメタクリル酸メチル粒子をスチールキャリヤーに融着させた。Xerox社 ５１００ 二成分現像装置における得られたキャリヤーの機能的評価は、２８マイクロクーロン／グラム（μＣ／グラム）の摩擦電荷（tribo）（実施例１では２６μクーロン／グラム）を示し、１０-9（ohm-cm）-1の導電率（実施例１では１０-8（ohm-cm）-1）を示した。ＴＧＡ測定により、このカーボンブラックの含有率は１２．６重量％であることが示された。本発明による改良された半懸濁重合法によって、‘６２９法よりも導電性の高いポリマー粒子と、導電性の高いキャリヤーが製造された（実施例１参照）。
【００３３】
比較例ＩＩＩ
モノマーとして、メタクリル酸メチルの代わりにスチレンモノマーを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られた生成物は、０．７ミクロンの平均粒径と、１０-3（ohm-cm）-1の導電率と、摂氏１０２度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載したものと同じキャリヤーコーティングを用いて０．６重量％の粗画分（coarse fraction）を得た。コートされたキャリヤーは、１５マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷と、１０-8（ohm-cm）-1の導電率を有していた。
【００３４】
比較例ＩＶ
導電性充填剤として、CONDUCTEX ９７５（商標）カーボンブラック１５０グラムを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られたポリマー生成物は０．７ミクロンの平均粒径と摂氏１１５度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載されたのと同じキャリヤーコーティングを用いて０．５重量％の粗画分を得た。コートされたキャリヤーは、ファラデーケージ法測定により２８マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷と、１０-6(ohm-cm）-1の導電率を有していた。
【００３５】
比較例Ｖ
アセチレンブラック（Chevron Shawinigan 社）５０グラムを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られたポリマー粒子生成物は、０．６ミクロンの平均粒径と、摂氏１１１度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載されたのと同じキャリヤーコーティングを用いて０．３重量％の粗画分を得た。コートされたキャリヤーは、３１マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷と、１０-10（ohm-cm）-1の導電率を有していた。
【００３６】
比較例ＶＩ
ペンタフルオロスチレンを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られた生成物は、０．９ミクロンの平均粒径と、摂氏１０６度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載されたのと同じキャリヤーコーティングを用いて０．２重量％の粗画分を得た。コートされたキャリヤーは、−２５マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷を有していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には導電性複合粒子及びその調製方法に関し、具体的には、好ましくはカーボンブラックである導電性成分、又は充填剤が複合物のポリマーマトリックス全体に均一に分布した導電性ポリマー複合粒子の調製方法に関するものである。実施形態における本発明の方法は、実質的にキャリヤーの粉末コーティング（皮膜）として用いられる前記粒子のポリマーマトリックス全体に分布した導電性充填剤を含有する導電性ポリマー粒子の調製方法及び、約０．０５ミクロンないし約５ミクロン、好ましくは約１ないし約５ミクロンの体積平均粒径を有する導電性ポリマー複合粒子の調製方法を含むものである。尚、この粒径は、例えば、コールターカウンター（Couler Counter）によって測定することができる。生成したポリマー複合粒子の導電率は、有効成分量を示す導電性充填剤成分の重量百分率を、例えば、約１重量％ないし約５０重量％の間で変化させたり、導電性充填剤成分の組成を変化させることによって変化させることができる。よって、本発明は、約１０-10（ohm-cm）-1ないし約０．１０（ohm-cm）-1の導電率を有する導電性サブミクロンポリマー複合粒子を調製することが可能である。実施形態における約０．０５ないし約５ミクロンの平均粒径を有する粒子は、ポリマー、及び複合生成物のポリマーマトリックス全体に均一に分布した導電性充填剤を含む導電性複合粒子である。この生成物は、少なくとも１種のモノマーを、導電性充填剤、溶媒、１種以上の重合開始剤及び任意の連鎖移動成分と混合し、加熱によりモノマーの約８０ないし約１００重量％が重合するまで溶液重合を行い、水相中の共沸蒸留法を用いて前記溶媒を除去して回収し、次いで濾過によって水相を除去し、続いて得られたポリマー及び導電性充填剤ビーズ生成物を乾燥して粉砕し、上記の１種又は複数の導電性充填剤及びポリマーの混合物を、１種以上の重合開始剤、架橋剤及び任意の連鎖移動剤を含む少なくとも１種のモノマー中に分散し、得られた混合物を、ポリビニルアルコールなどの安定化成分を含有する水中に分散して約０．０５ないし約５ミクロンの平均粒径を有する粒子を含んだ水の懸濁液を得て、その得られた懸濁液を加熱することによって重合し、そして生成物を洗浄して次に乾燥するという改良された重合方法によって得ることができる。この方法においては、共沸蒸留、粒子形成の前のヨウ化カリウムなどのアルカリヨウ化物の水相への添加、そして好ましくは連続インラインホモジナイザーが選択して用いられる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
キャリヤーコアなどの金属は導電性又は半導性材料であり、金属の表面をコートするために用いられるポリマー材料は一般に絶縁体である。したがって、ポリマー又はポリマー混合物で完全にコーティングされたキャリヤー粒子は、導電性を失い絶縁体となる。このことはある状況においては望ましいが、導電性磁気ブラシ装置（ＣＭＢ）で使用するキャリヤー粒子は本来導電性が必要とされる。キャリヤーをポリマーコーティングすると本来キャリヤーの摩擦を制御することができるので、所望の導電性及び摩擦帯電特性を有するキャリヤーを作製するために経済的な導電性キャリヤーのコーティング方法が必要とされている。導電性ポリマーもまた、高価であり、低コスト、例えばポンド当たり５ドル（１ポンド＝約４５４グラム）未満で皮膜を調製するのに適しているとは考えられない。したがって、低コストのポリマー及び導電性カーボンブラックなどの低コストの導電性充填剤が用いられる導電性ポリマーの調製方法が必要とされている。
【０００３】
本発明は、塊状重合段階で最適の転化率が得られない場合でも従来の米国特許第５，２３６，６２９号の方法と比較して遊離の充填剤粒子に関係した問題が少ない。本発明の重合方法は、また主として充填剤表面上にポリマーがグラフトされ又は吸着されるという理由により、最終粒子中の充填剤のより均一な分散が得られるという利点がある。充填剤とモノマーの表面相溶性に基づき、ある添加剤では種々のモノマー中に分散させるのが困難であるが、本発明の重合方法では、例えば溶液重合中の充填剤表面にポリマーを化学的にグラフトさせるか又は吸着させることによって、かかる困難を克服している。したがって、本発明の溶液重合は、充填剤をモノマーと相溶化させることよって上記‘６２９法のものよりも充填剤分散性を良くするものである。この結果として、充填剤を含まない最終粒子がより減少する。このことは、導電性粒子には特に重要なことである。なぜならば、ほんの少量の非導電性粒子、すなわち充填剤を含まない粒子が導電性粒子に混合するだけで、導電率が急激に減少するからである。
【０００４】
本明細書中に記載した重合方法は、米国特許第５，２３６，６２９号及びその他の従来技術に開示された方法をより改善した異なる方法を提供するものである。これらの改善点には、（１）主として溶液重合段階においてポリマーが充填剤表面上へグラフト又は吸着することによる最終粒子中の導電性充填剤の優れた均一性、（２）分散性の改善による、導電性充填剤を含まない粒子の減少、（３）主として優れた充填剤の分散性による、導電性充填剤の同一重量百分率の配合での最終粒子のより高い導電率、（４）最終生成物を汚染（contaminating）し、例えば粒子がキャリヤーコア上にコートされた場合に現像装置（developer）のハウジング中を汚染する原因となる遊離の導電性充填剤粒子に関する潜在的問題の減少、（５）非常に強力なフリーラジカル重合の抑止剤である、高度に酸化されたカーボンブラックなどの充填剤の使用能力の向上、及び（６）有機相中のポリマー量の制御能力の向上、がある。走査型電子顕微鏡測定による体積平均粒径が約１ないし約５ミクロン未満の導電性サブミクロン又はミクロンサイズのポリマー粒子であって、それぞれの導電性充填剤がそのポリマー中に均一に分散したポリマー粒子を得る方法が本発明とともに提供されている。これらのポリマー粒子は、ポリマーマトリックス全体に均一に分布したカーボンブラックなどの導電性充填剤を約１ないし約５０重量％含有するものである。この重合方法は、粉体塗装のキャリヤーとして用いることができる、低コストで、清潔で、乾燥したサブミクロンの導電性ポリマー粒子の調製を可能にするものである。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＴＧＡ測定による約５０ないし約９９重量％のポリマーと、その中に分散又はポリマー及び導電性成分の複合体のポリマーマトリックス全体に分布した約１ないし約５０重量％の導電性充填剤とを含む、実質的に純粋で、清潔でかつ乾燥した導電性を有する小さなポリマー複合粒子の経済的な調製方法であって、商業的規模の混合、分散装置を使用することができ、生成物の凝集が最小になるか又は全く生じない方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマー塗装キャリアの調製方法に関する。この方法は、少なくとも１種の、例えば１種ないし約５種の、好ましくは１種のモノマーを、少なくとも１種の開始剤、及び有機溶媒の存在下、で導電性カーボンブラックなどの導電性成分を溶液重合し、得られた導電性成分含有ポリマー溶液を加熱した水相と混合することによって有機溶媒を分離させ、好ましくは共沸蒸留によってその溶媒を分離し、ポリマー及び導電性成分混合物をビーズの状態で生成させ、その後この中間生成ビーズを約１００ないし１，０００ミクロンまで粉砕し、乾燥し、次いでモノマー、開始剤及び架橋成分を含んでなる有機相に溶解し、続いて前記有機相を、ポリビニルアルコールなどの安定剤、及びアルカリハロゲン化物、好ましくはヨウ化カリウムを含有する水相と混合し、その後、加熱重合し、冷却し、種々な有効成分量、例えば約１ないし約５０重量％、好ましくは約１５ないし約４０重量％の導電性成分を有するポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを含む生成物を分離し、乾燥することからなる調製方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態は、（１）約１０ないし約３０重量％のメタクリル酸メチルなどの少なくとも１種のモノマーを、約０．５ないし約３重量％の複数又は１種の重合開始剤の存在下、約１０ないし約３０重量％の導電性カーボンブラックなどの導電性成分の存在下、そして主としてポリマー分子量低減のために使用する連鎖移動剤などの約０ないし約２重量％の任意の添加剤の存在下、約５０ないし約８０重量％の有機溶媒の存在下で、摂氏約４５度ないし１２０度で加熱して溶液重合を遂行する。尚、この溶媒は、後の蒸留２からのものを再利用する。例えば、モノマー及び生成したポリマー又はプレポリマーのための、トルエンを含む溶媒などの溶媒である。（２）共沸蒸留によって（１）のスラリーから溶媒を除去する。ここで、共沸蒸留は、例えば、次のように行われる。有機溶媒、ポリマー、導電性成分スラリーを摂氏約８５度ないし約９５度に加熱した水相中に計量して供給し、さらに具体的には、前記溶媒はその共沸点、摂氏約８５度ないし約９５度付近で蒸発するので、水相を機械的に約４ないし６時間攪拌して、ポリマー及び導電性成分粒子がビーズ粒子中に分散するのを可能にし、水相中に懸濁したポリマー及び導電性成分の固体複合粒子を生じさせ、そのとき、温度を摂氏約１１０度まで上昇させて蒸発によって過剰の溶媒を完全に除去する。この溶媒は回収されて（１）にもどして再利用される。（３）例えば、濾過によって水相からポリマー及び導電性成分複合粒子を単離し、その後、例えば約１ないし約１０時間乾燥器中で乾燥し、次いで得られた粒子を粉砕する。（４）（３）のポリマー及び導電性成分の複合体を、少なくとも１種のモノマー、複数の開始剤又は１種の開始剤及び架橋剤からなる有機相中に溶解し混合する。例えば約１ないし約１５重量％の複数又は１種の開始剤と約０．０１ないし約５重量％の架橋剤を含有する約５０ないし７０重量％のメタクリル酸メチルなどを含むモノマーが選択され用いられる。そして、混合は、有効期間（effective period of time）、例えば好ましくは約４ないし約１０時間行う。（５）前記有機相を水相と予備混合する。ここで有機相：水相の比は、例えば約１０：９０ないし約４０：６０とする。水相は、ポリビニルアルコールなどの安定剤を例えば約０．１ないし約５重量％、及びアルカリハロゲン化物、好ましくはヨウ化カリウムを例えば約０．５ないし約２重量％含んでいる。その後、この混合物を、インライン又は連続ホモジナイザー、例えばQuadro Z−１インラインホモジナイザーに通して好ましくは約１０ないし約９０分間循環させ所望の粒径とする。例えば、Coulter LS−２３０ レーザー回折装置による測定で約１ないし約５ミクロンの体積平均粒径（volume median）及び約０．１ないし約２ミクロンの数平均粒径（number median）になるようにする。（６）（５）の懸濁液を第２の反応容器又は反応器に移し、摂氏約４５度ないし約１２０度で加熱して重合を遂行する。（７）冷却後、得られたスラリーを、例えば、水：アルコールの比が約１０：９０ないし約１００：０である水とメタノールなどの脂肪族アルコールの混合物にて洗浄し、湿ケーキを分離するため、各洗浄段階においてデカンティング遠心分離器（decanting centrifuge）を用いる。この湿ケーキは、ポリマーおよび導電性充填剤生成物からなる５０重量％以下の固体と例えば水とアルコール等の洗浄混合物からなる約５０重量％の液体を含み、洗浄段階は約４ないし約６回が好ましい。（８）ポリマーとそれに分散された導電性成分の生成物を得るために得られた湿ケーキを乾燥することを含む、導電性ポリマーキャリヤー皮膜の調製方法である。
【０００８】
この方法において、有機相と水相の混合は、約５ないし約２０分間遂行され、その後、さらに約１０ないし約９０分間混合し、溶媒は有機溶媒トルエンを使用する。さらなる混合は、インラインホモジナイザー又は連続ホモジナイザーを用いて行い、加熱は摂氏約６５度ないし約１２５度で行う。混合物は２ないし約２０のモノマーを含む。溶液重合及び懸濁重合は加熱下で、それぞれ摂氏約３０度ないし約２００度、摂氏約４５度ないし約１２０度で遂行される。溶液重合生成物の数平均分子量は約１，０００ないし約５０，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ないし約１００，０００である。懸濁重合生成物の数平均分子量は約３，０００ないし約５００，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ないし約２，０００，０００である。溶液重合前のモノマーと溶媒の混合物中への導電性充填剤又は成分の混合は、ミキサーを用いて行う。ここで、導電性充填剤ポリマーとモノマーの混合物の、安定化成分を含有する水への分散は、高剪断ミキサーを用いて行い、そして溶液重合による生成物は共沸蒸留によって有機溶媒から分離される。最終生成物中の架橋ポリマー／線状ポリマーの比は約０．００１ないし約０．２５である。最終導電性ポリマー生成物の導電率はその加圧ペレットの抵抗率を測定することによって決定した場合、約１０-10ないし約０．１０（ohm-cm）-1であり、このポリマー生成物の摩擦電荷は約＋４０ないし−４０マイクロクーロン／グラムである。モノマーとしてメタクリル酸メチルを、ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用し、導電性成分としてカーボンブラックを使用した。架橋成分には、ジビニルベンゼンを約０．０１ないし約５重量％の量で使用し、連鎖移動成分として、チオール類及びハロゲン化炭化水素類からなる群から、約０．１ないし約２重量％の量で選択して使用した。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、（１）複数の又は１種の開始剤、有機溶媒の存在下、導電性成分及び任意の添加剤の存在下で少なくとも１種のモノマーを溶液重合する。（２）共沸蒸留によって得られた（１）のスラリーから溶媒を除去する。ここで、有機溶媒、ポリマー、導電性成分スラリーは、加熱した水相に添加するか又は混合してそのポリマースラリーが水相に添加された時に液滴の状態で分散されるのを可能にし、そして溶媒を蒸発させてポリマー及び導電性成分の固体ビーズを生じさせる。（３）ポリマー及び導電性成分粒子を乾燥して粉砕する（４）（３）のポリマー及び導電性成分を、複数又は１種の開始剤及び架橋剤を含有する少なくとも１種のモノマーを含んでなる有機相に溶解して混合する（５）有機相を、ポリビニルアルコール及びヨウ化カリウムを含んでなる水相と予備混合する。ここで、ヨウ化カリウムは粒子形成前に添加する。その後その混合物をインライン又は連続ホモジナイザーを通して循環させる。（６）（５）の懸濁液を第２の反応容器又は反応器に移して、重合を遂行するために加熱する。（７）冷却後、得られたスラリーを水と脂肪族アルコールの混合物で洗浄する。そして（８）湿ケーキを乾燥して約１ないし約５０重量％の導電性成分が分散されたポリマーの生成物を得ることを含む導電性ポリマーキャリヤー皮膜の調製方法である。
【００１０】
また、さらに別の実施形態は（ａ）モノマーを、導電性成分、溶媒、重合開始剤及び任意の連鎖移動成分と混合する（ｂ）加熱することによって溶液重合を行う。（ｃ）水相中で共沸蒸留することによって溶媒を除去してポリマーと導電性成分の混合物を生じさせる（ｄ）得られた混合物を乾燥して粉砕し、その後、得られた生成物をモノマー、開始剤及び架橋成分並びに任意の連鎖移動剤中に溶解して有機相を形成する（ｅ）前記有機相を、水、安定剤及びアルカリハロゲン化物を含んでなる第２の水相と混合する。（ｆ）得られた懸濁液を加熱することによって重合するそして（ｇ）続いてポリマー及び導電性成分を含んでなるポリマー生成物を洗浄し、乾燥することを含む導電性ポリマーキャリヤー皮膜の調製方法である。この方法において、導電性成分であるカーボンブラックが分散されたポリメタクリル酸メチルポリマーを含んでなるポリマー生成物の洗浄及び乾燥が遂行され、そして、カーボンブラックは、１ないし約５０重量％の量で存在し、ポリマー導電性成分の粒径は、体積平均粒径が約１ないし約５ミクロンである。
【００１１】
実施形態における本発明に関し、ポリマー／導電性生成物の有機相からの単離には共沸蒸留が、粒子形成にはホモジナイザーを通す連続フローが用いられる。ここで、ビニルモノマーの溶液重合はカーボンブラックの存在下で遂行され、その後、得られたポリマー／カーボンブラック混合物を加熱した水相に供給し、それによって選択的に溶媒を蒸発させて水性のポリマー／カーボンブラック粒子懸濁液を生じさせる。それを液体ビニルモノマー／開始剤／架橋剤混合物中に再溶解させ、水性ポリビニルアルコール及びヨウ化カリウム溶液中に分散し、インライン又は連続ホモジナイザーを用いて混合して微小液滴を生じさせ、その後重合してカーボンブラックが分散されたポリメタクリル酸メチルなどのポリマー生成物を得る。ここで、メタクリル酸メチルなどのモノマー、カーボンブラック、トルエン及び開始剤の溶液重合はモノマーを重合するための反応容器、又はタンク中で攪拌しながら加熱することによって遂行され、得られた生成物である湿ったスラリーは保持タンク（holding tank）に送られる。流量を制御しながら、スラリーを保持タンクから別の温水の入った分離反応容器中に送り、ここでトルエンを蒸発させ、水及び溶液重合粒子を取り出し、その後水を濾過して、固体粒子を乾燥して粉砕する。次いで、固体粒子を別のタンク中の有機相に加える。この有機相は、メタクリル酸メチルのモノマー、ジビニルベンゼンなどの架橋剤及び開始剤を含有するものである。その後、水、ポリビニルアルコール及びヨウ化カリウムとともに高剪断混合し粒子を形成させる。ここで、混合は、Quadro Z−３インラインホモジナイザーを用いて行う。続いて、別の分離タンク中での簡単な混合及び重合のための加熱によって懸濁重合を遂行し、その後冷却し、ポリマー／カーボンブラックの複合生成物を分離し、洗浄して乾燥する。
【００１２】
実施形態中において、有機相の粘度は粒子中の導電性充填剤の分散性を制御するための重要な要因となり得る。粘度は、例えば混合物中のポリマーの百分率によって調節することが可能である。スピンドル♯０６３を用いるBrookfield Model DVII+ 粘度計を用いて０．０３３回毎秒（２rpm）で測定した場合、一般的な粘度は約０．０１バスカル秒（１０センチポアズ）ないし約１００パスカル秒（１００，０００センチポアズ）、約１パスカル秒（１，０００センチポアズ）ないし約５０パスカル秒（５０，０００センチポアズ）の範囲である。次いで、上記の混合物を、安定化成分を含有する水中に、例えば連続高剪断ミキサーを用いて分散させ、小さな、１０ミクロン未満の、より具体的にはおおよそサブミクロンないし約５ミクロンの粒子を含有する懸濁液を形成させる。その後、得られた懸濁生成物を反応器に移し、続いてポリマー生成物に完全に転化するまで重合を行う。次に、このポリマー生成物を冷却し、洗浄し、乾燥することができる。
【００１３】
本発明は、小さい導電性ポリマー粒子の調製法、すなわち、例えば体積平均粒径が、Coulter LS ２３０レーザー回折装置で測定した場合、約０．０５ミクロンないし約５ミクロン、好ましくは約０．１ないし約３ミクロン又は１ないし約５ミクロンの範囲にある粒子の調製法に関するものである。この粒子は、前記粒子のポリマーマトリックス全体に分布したカーボンブラックなどの導電性充填剤を約１ないし約５０重量％、好ましくは約１０ないし約２５重量％含有し、そしてこのポリマー粒子は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定による数平均分子量及び重量平均分子量が、それぞれ約３，０００ないし約５００，０００及び約５，０００ないし約２，０００，０００である。さらに約１０ないし約３０重量％の導電性充填剤及び約７０ないし約９０重量％のポリマー材料又はポリマーを含有する、平均粒径が約０．０５ミクロンないし約５ミクロンの導電性ポリマー粒子の調製法に関するものである。。このポリマーは、線状部分と架橋部分を含むことができ、線状部分の数平均分子量は約３，０００ないし約５００，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ないし約２，０００，０００であり、架橋部分は０．１ないし約２５重量％含まれ、このポリマー生成物はキャリヤー皮膜として有用である。
【００１４】
より具体的には、本発明の方法は、本明細書中に示したように、ヨウ化カリウム溶液及び共沸蒸留を用いた、平均粒径が約０．１ないし約５ミクロンの導電性ポリマー粒子の調製法に関し、ＴＥＭで測定した場合、導電性充填剤がポリマーマトリックス粒子全体に均一に分布しており、このポリマーは、約３，０００ないし約５００，０００の範囲にある数平均分子量及び約５，０００ないし約２，０００，０００の範囲にある重量平均分子量を有する線状部分と、約０．１ないし約２５重量％の架橋部分とを含んでいる。
【００１５】
例えば１種ないし約５種の、好ましくは１種のモノマー又はコモノマーの説明に役立つ実例には、例えば約８０ないし約９９重量％、より好ましくは約８０ないし約９０重量％の量のビニルモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン及びその誘導体又は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル及びアクリルアミドなどのモノカルボン酸及びそれらの誘導体又は、マレイン酸、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチルなどの二重結合を有するジカルボン酸及びそれらの誘導体又は、塩化ビニル、酢酸ビニル及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類又は、ビニルメチルケトン及びビニルエーテルケトンなどのビニルケトン類又は、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテル又は、ビニルナフタレン又は、イソブチレンなどの不飽和モノオレフィン類又は、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン又は、Ｎ−ビニルピロールなどのＮ−ビニル化合物並びにペンタフルオロスチレン、アリルペンタフルオロベンゼンなどのフッ化物モノマー、並びにそれらの混合物を含んでなるモノマーがある。
【００１６】
例えばモノマーの約０．１ないし約２０重量％、より好ましくは約１ないし約５重量％の量で存在する重合開始剤の説明に役立つ実例には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物、並びに過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、１−１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、過酸化ジクミル（dicumyl）などの過酸化物が包含される。
【００１７】
本発明の方法に対して選択される架橋剤は公知であり、２以上の重合可能な二重結合を有する化合物を含むことができる。そのような化合物の例としては、ジビニルベンゼン及びジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレートなどの２つの二重結合を有するカルボン酸エステル類、並びにジビニルエーテル、亜硫酸ジビニル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物が包含される。これらの中でも、ジビニルベンゼンが特に有用である。架橋化合物はモノマー又はコモノマー１００重量部当たり約０．１ないし約５重量部、より好ましくは０．２ないし１重量部の量で存在することが好ましい。
【００１８】
導電性充填剤の有効成分量は、例えば約１ないし約５０重量％、好ましくは約１０ないし約３０重量％などであり、この量は、実施形態においては（１）導電率の最低限の効果を得るため（２）導電率プラトー（plateau）を達成するために必要な充填剤の量はどれくらいかに基づくものである。導電性充填剤の例には、Chevron Chemicalから入手可能なアセチレンブラック、ＡＫＺ０から入手可能なVULCAN BLACK（商標）、BLACK PERL L（登録商標）、KETJEN BLACK EC600JD（登録商標）、Columbian Chemicalから入手可能なCONDUCTEX SC ULTRA（商標）などの導電性カーボンブラック、酸化鉄、一酸化チタン（TiO）、二酸化スズ（SnO2 ）などの金属酸化物、鉄粉などの金属粉末などが包含される。
【００１９】
例えば、水の約０．１ないし約５重量％、より好ましくは１ないし４重量％の量で存在する安定剤は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＢＡＳＦから入手可能なPLURONIC E87（商標）などのブロックコポリマー、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、ガム（gums）、アルギン酸塩、ゼイン（zein）、カゼイン（casein）などの非イオン性及びイオン性両方の水溶性ポリマー安定剤、並びにリン酸三カルシウム、タルク（talc）、硫酸バリウムなどのバリヤー安定剤からなる群から選択される。約１，０００ないし約１０，０００の重量平均分子量のポリビニルアルコールが特に有用である。
【００２０】
連鎖成長反応を阻害することによってポリマー分子量を制御することが主な機能である連鎖移動成分には、１−ドデカンチオール（laurylmercaptan）、１−ブタンチオール（butylmercaptan）などのチオール類、又は四塩化炭素若しくは四臭化炭素などのハロゲン化炭素類が包含される。連鎖移動剤は、モノマー又はコモノマーの約０．０１ないし約１重量％、が好ましく、０．１ないし０．５重量％の量がより好ましい。また、ポリマー粒子の表面に存在する安定剤は、例えばメタノールなどのアルコール又は水などを用いて洗浄することができる。溶液からの洗浄した粒子の分離は、濾過、遠心分離などの古典的な分離技術によって行うことができる。ポリマー粒子の乾燥には、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、流動床乾燥などの古典的な乾燥技術を選択することができる。
【００２１】
各水相成分の例には、約０．５ないし５重量％のポリビニルアルコール及び約０．５ないし２重量％のヨウ化カリウムが包含される。
【００２２】
実施形態においては、約５０ないし約９９重量％、より好ましくは７０ないし９５重量％の量で、実施例では５ないし３０重量％の量で存在するポリマー又はコポリマーは、例えば、線状部分と架橋分の両方を含有し、線状部分に対する架橋部分の比率が約０．００１ないし約０．２５であり、線状部分の数平均分子量及び重量平均分子量がそれぞれ約３，０００ないし約５００，０００及び約５，０００ないし約２，０００，０００である。具体的には、ポリスチレン及びそのコポリマー、ポリメタクリル酸メチル及びそのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーなどの不飽和ポリマー又はコポリマー、ポリペンタフルオロスチレン、ポリアリルペンタフルオロベンゼンなどのフッ化ポリマー又はコポリマーのビニルポリマーが包含されるのが好ましい。
【００２３】
本明細書中で説明した方法を用いて得られた導電性充填剤又は導電性成分を有するポリマーは、粉体塗装キャリヤーとして用いることができる。このキャリヤーには、例えば、スチール、フェライトなどのコアが含まれ、そしてこのキャリヤーは、樹脂粒子、顔料粒子及び電荷制御成分などの任意の添加剤を含んでなるトナー組成物（米国特許第４，５６０，６３５号参照）と混合することができ、電子写真画像、印刷及びデジタル操作に有用な現像剤（developer）組成物の生成が可能になる。一般的に、キャリヤー１００部に対してトナー約２ないし約５部が混合される。
【００２４】
【実施例】
実施例１
２４６．０２５リットル（６５ガロン）のタンク中で、Conductex SC Ultra（商標）カーボンブラック３０．５キログラムを、メタクリル酸メチル２０．２５キログラム及び再利用トルエン９５キログラムに添加した。このスラリーを、１８９．２５リットル（５０ガロン）の反応容器に移し、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）１．４５キログラム、Ｌｕｃｉｄｏｌ ７５ ０．４４キログラム、及び過酸化ベンゾイル（過酸化ベンゾイル７５％、水分２５％）をトルエン８キログラムに溶かした溶液を添加した。得られた混合物をピッチ翼インペラーを用いて５回毎秒（３００rpm）で機械的に攪拌し、摂氏９５度で６時間加熱した。次いで摂氏０．１４３度／分の速度で摂氏１１０度まで昇温して、その後およそ室温、摂氏約２５度まで冷却した。得られた溶液ポリマースラリーを反応容器から取り出して、１８９．２５リットル（５０ガロン）のタンクに仕込み、第２の空のタンク又は反応容器に水１２５キログラムを仕込んだ。この水は前記スラリーが分離タンクに移された後にその空の反応容器に入れられるか、又は導入された。共沸蒸留：水を摂氏９０度まで加熱し、前記の溶液ポリマースラリー８０キログラムを毎分０．５キログラム以下の速度で反応器に添加した。蒸発したトルエンは冷却器にて、再利用するために回収した。スラリーを完全に添加した後、温度を摂氏１００度まで上昇させ、トルエンを完全に除去し、次いで室温まで冷却した。この時点で、水は、ポリマー及びカーボンブラックの複合体の１ミクロン以下のビーズサイズの粒子を含んでいた。過剰の水を除去するために、この混合物を濾過遠心分離機に移し、水を除去したビーズを減圧乾燥器中で約８時間乾燥し、次いで粒子をコミル（comill）の０．１１４３センチ（０．０４５インチ）スクリーンを通して粉砕して最終カーボンブラック充填ポリメタクリル酸メチルプレポリマーを得た。この操作を残りの８０キログラム以下の溶液ポリマースラリーに対して繰り返した。カーボンブラック充填プレポリマーの組成は、ＴＧＡ測定によるとポリメタクリル酸メチル４０．７重量％、カーボンブラック５７．９重量％、及び揮発性物質１．４重量％であった。
【００２５】
カーボンブラック充填ポリメタクリル酸メチルポリマー１６．６キログラムを、メタクリル酸メチル３４．８キログラム及びジビニルベンゼン０．２２５キログラム中に、３０ガロン（１１３．５５リットル）の反応器中で７時間攪拌することによって分散させた。攪拌は夜間は停止し、翌日、約１８時間後、再開した。１時間攪拌した後、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０キログラム及び２，２ −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．７５キログラムを添加した。そして、攪拌を３０分間続けた時点でLucidol７５過酸化ベンゾイル０．９８キログラムを添加した。室温、摂氏約２５度で１２０分間攪拌した後、この混合物を、水１６７．４キログラムにポリビニルアルコール４．２９キログラム及びヨウ化カリウム１．８８キログラムを入れた水相に添加した。次いで、この混合物をQuadro Z−３インラインホモジナイザーを通して３０分間循環させてミクロ懸濁液を作り出した。このスラリーを１．５回毎秒（９０rpm）で攪拌する３７８．５リットル（１００ガロン）の反応容器に移し、この時点で温度を１．５時間で摂氏６０度まで上昇させ、また１．５時間で摂氏８０度まで上昇させて次に冷却した。続いて、このミクロ懸濁液をメタノール／水（２１６キログラム／２４キログラム）混合物で４回洗浄し、８０キログラムの水で１回洗浄し、湿ケーキを得た。次いで、この湿ケーキを８時間以内で減圧乾燥し、続いて０．１１４３センチ（０．０４５インチ）スクリーンを通して共粉砕（Comilled）して最終生成物を得た。
【００２６】
この最終生成物は、ＴＧＡ測定により７８．６重量％のポリメタクリル酸メチル、２０．８重量％のカーボンブラック及び０．６重量％の揮発性物質を含んでいた。この生成物のガラス転移温度の中点値は、ＤＳＣ測定によれば摂氏１１７．４度であった。Coulter LS ２３０回折装置測定による最終生成物の体積平均粒径は３．７６ミクロンであり、数平均粒径は０．２７ミクロンであった。最終粒子の１１体積％は、体積粒径で１０ないし３０ミクロンであった。最終生成物１グラムを１．３８パスカル（２０，０００p.s.i.）の圧力でペレット状に加圧した。そのペレットは直径約１．３センチメートル、厚さ約０．７センチメートルであった。ペレットの抵抗を電位計を用いて測定し、ペレットのサイズから体積抵抗率を計算により求めた。４又は５個のペレットを作製し、平均を取った。最終生成物のペレットの体積抵抗率は、５５ohm-cmであった。
【００２７】
カーボンブラックを含有する得られたポリメタクリル酸メチル最終生成物粒子０．７グラムを、９０ミクロンの平均ビーズ径を有するHoeganoesスチールコアキャリヤー１００グラムと、Munson型ミキサー中で室温にて混合した。次いで、カーボンブラックを含有するポリメタクリル酸メチル最終生成物粒子を、ロータリーキルン炉中で摂氏１７６．７度（３５０°Ｆ）にてキャリヤーの表面に融着させた。Xerox社５１００二成分現像装置(development system)における得られたキャリヤーの機能的評価は、公知のファラデーケージ（Faraday Cage）法による測定で２６マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷（tribo）を示し、ガットマン（Gutman）セル中で測定した場合、１０-8（ohm-cm）-1の導電率を示した。
【００２８】
比較例Ｉ
４リットルのガラス反応器中で、Conductex SC Ultra（商標）カーボンブラック７８０グラムを、メタクリル酸メチル５２０グラム、トルエン２，７５０グラム及びドデカンチオール２１．６グラムの混合物に添加した。この混合物に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２１．６グラム及び過酸化ベンゾイル８．７グラムを添加した。反応器をウォーターバス中に入れ、５．８３回毎秒（３５０rpm）で攪拌した。ウォーターバスを摂氏７０度で３時間加熱し、次いで摂氏８５度で２時間加熱した後、室温まで冷却した。スラリーを減圧オーブン中に置かれた箔皿に注いだ。トルエンを減圧乾燥によって蒸発させた。乾燥物は、手で割ることのできる硬いケーキであり、次いでコーヒー挽き中で粉砕した。得られたポリメタクリル酸メチルとカーボンブラックの複合ポリマーは、ＴＧＡ測定によりポリメタクリル酸メチル４１．０重量％、カーボンブラック５８．２重量％及び揮発物０．８重量％からなるものであった。この操作を次の工程に十分なポリマーを調製するために繰り返し行った。
【００２９】
１０リットルのガラス容器中で、ポリメタクリル酸メチルとカーボンブラックのプレポリマー２，２１６グラムをメタクリル酸メチル４，６４４グラム及びジビニルベンゼン２９．９グラム中に混合した。次いで、この混合物をピッチ翼インペラーを用いて、５．８３回毎秒（３５０rpm）にて２日間攪拌した。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４００グラム及び過酸化ベンゾイル１００グラムを攪拌後の混合物に添加して２時間攪拌した。この混合物を水２１，１２０グラムにポリビニルアルコール８８０グラムを加えた混合物を含むKady Millホモジナイザー中に注いだ。Kady Millを始動させ、混合物を１３３．３回毎秒（８，０００rpm）で５分間均質化（ホモジナイズ）した。ヨウ化カリウム２５０グラムをスラリーに入れて攪拌し、それを３７．８５リットル（１０ガロン）のステンレススチール反応容器に移した。次に、反応器を摂氏６０度で２時間加熱し、次いで摂氏８５度で１時間加熱して、続いて室温まで冷却した。最終スラリーをメタノール１１３キログラムで１回、メタノール５５キログラムと水５５キログラムの混合物で１回、及びメタノール１５キログラムと水９０キログラムの混合物で１回洗浄した。最終湿ケーキを減圧オーブン中で乾燥し、次いで０．１１４３センチ（０．０４５インチ）スクリーンを用いたコミルで粉砕した。
【００３０】
最終生成物は、ＴＧＡ測定によりポリメタクリル酸メチル７９．３重量％、カーボンブラック１９．６重量％及び揮発物１．１重量％からなるものであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移温度摂氏１０７．１度であった。体積平均粒度は５．５３ミクロンであり、数平均粒度は０．１６ミクロンであった。粒子の３８体積％は、１０ミクロンを越え、これらは凝結体であった。これらは、ホモジナイズの前にヨウ化カリウムが添加されなかったため、生じたものである。実施例１においては、１０ミクロンを越える粒子は、ほんの１１体積％にすぎない。このペレットの抵抗率は、２７７ohm-cmであった。このペレットの抵抗率は実施例１に比べ、はっきりと高くなっている。
【００３１】
比較例ＩＩ
米国特許第５，２３６，６２９号に開示された方法を用いて比較例を行った。より具体的には、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）カーボンブラック８２グラムを２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４０グラム、過酸化ベンゾイル１６．０グラム及びジビニルベンゼン架橋剤３．０グラムを含有するメタクリル酸メチルモノマー５１０グラム中に分散させた。この有機相を摂氏４５度に加熱することによって、モノマーの１２重量％がポリマーに転化されるまで部分的に塊状重合して、次に摂氏１０度まで冷却した。次いで、得られた混合物を重量平均分子量Ｍｗ３，０００のポリビニルアルコール４重量％を含有する水２．２リットル（２，２００ミリリットル）と混合し、１６６．７回毎秒（１０，０００rpm）で５分間激しく攪拌した。懸濁重合温度は摂氏６０度で２時間、次いで摂氏８５度で１時間であった。ミクロ懸濁液生成物を実施例１と同様に洗浄し、乾燥した。乾燥生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は、このポリマー生成物の平均粒径が０．９ミクロンであることを示した。実施例１の方法による加圧した粉末ペレットの電気抵抗測定で求めた乾燥生成物の体積抵抗率は、３，５３０ohm-cmであった。実施例１では５５ohm-cmである。
【００３２】
得られた粉末０．７グラムを、平均ビーズ径９０ミクロンのHoeganoesスチールコアキャリヤー１００グラムと、Munson型ミキサー中で室温にて混合した。次いで、この混合物を１７６．７度（３５０°Ｆ）のロータリーキルン炉中に入れて、カーボンブラックを含有するポリメタクリル酸メチル粒子をスチールキャリヤーに融着させた。Xerox社 ５１００ 二成分現像装置における得られたキャリヤーの機能的評価は、２８マイクロクーロン／グラム（μＣ／グラム）の摩擦電荷（tribo）（実施例１では２６μクーロン／グラム）を示し、１０-9（ohm-cm）-1の導電率（実施例１では１０-8（ohm-cm）-1）を示した。ＴＧＡ測定により、このカーボンブラックの含有率は１２．６重量％であることが示された。本発明による改良された半懸濁重合法によって、‘６２９法よりも導電性の高いポリマー粒子と、導電性の高いキャリヤーが製造された（実施例１参照）。
【００３３】
比較例ＩＩＩ
モノマーとして、メタクリル酸メチルの代わりにスチレンモノマーを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られた生成物は、０．７ミクロンの平均粒径と、１０-3（ohm-cm）-1の導電率と、摂氏１０２度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載したものと同じキャリヤーコーティングを用いて０．６重量％の粗画分（coarse fraction）を得た。コートされたキャリヤーは、１５マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷と、１０-8（ohm-cm）-1の導電率を有していた。
【００３４】
比較例ＩＶ
導電性充填剤として、CONDUCTEX ９７５（商標）カーボンブラック１５０グラムを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られたポリマー生成物は０．７ミクロンの平均粒径と摂氏１１５度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載されたのと同じキャリヤーコーティングを用いて０．５重量％の粗画分を得た。コートされたキャリヤーは、ファラデーケージ法測定により２８マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷と、１０-6(ohm-cm）-1の導電率を有していた。
【００３５】
比較例Ｖ
アセチレンブラック（Chevron Shawinigan 社）５０グラムを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られたポリマー粒子生成物は、０．６ミクロンの平均粒径と、摂氏１１１度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載されたのと同じキャリヤーコーティングを用いて０．３重量％の粗画分を得た。コートされたキャリヤーは、３１マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷と、１０-10（ohm-cm）-1の導電率を有していた。
【００３６】
比較例ＶＩ
ペンタフルオロスチレンを用いた以外は比較例ＩＩの方法を繰り返した。得られた生成物は、０．９ミクロンの平均粒径と、摂氏１０６度のガラス転移温度を有していた。比較例ＩＩに記載されたのと同じキャリヤーコーティングを用いて０．２重量％の粗画分を得た。コートされたキャリヤーは、−２５マイクロクーロン／グラムの摩擦電荷を有していた。
Claims (2)
- （ａ）少なくとも１種のモノマーを、少なくとも１種の導電性成分、溶媒、少なくとも１種の重合開始剤と混合するステップと、（ｂ）加熱により溶液重合するステップと、（ｃ）ポリマー及び導電性成分の混合物を生じさせるため、水相中で共沸蒸留することにより前記溶媒を除去するステップと、（ｄ）前記混合物を乾燥し、粉砕した後、有機相を形成するため、得られた生成物を、少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の開始剤、及び少なくとも１種の架橋成分中に溶解するステップと、（ｅ）前記有機相を、水、安定剤、及びアルカリハロゲン化物を含んでなる第２の水相と混合するステップと、（ｆ）得られた懸濁液を加熱により重合するステップと、を含むことを特徴とする導電性ポリマーの調製方法。
- （ａ）モノマーを、導電性成分、溶媒、重合開始剤と混合するステップと、（ｂ）加熱により溶液重合するステップと、（ｃ）ポリマー及び導電性成分の混合物を生じさせるため、水相中で共沸蒸留することにより前記溶媒を除去するステップと、（ｄ）前記混合物を乾燥し、粉砕した後、有機相を形成するため、得られた生成物を、モノマー、開始剤及び架橋成分中に溶解するステップと、（ｅ）前記有機相を、水、安定剤及びアルカリハロゲン化物を含んでなる第２の水相と混合するステップと、（ｆ）得られた懸濁液を加熱により重合するステップと、（ｇ）続いて、ポリマー及び導電性成分を含んでなるポリマー生成物を洗浄して乾燥するステップと、を含むことを特徴とする導電性ポリマーの調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/829,419 US5807506A (en) | 1997-04-01 | 1997-04-01 | Conductive polymers |
| US08/829,419 | 1997-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310604A JPH10310604A (ja) | 1998-11-24 |
| JP3924065B2 true JP3924065B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=25254494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07608998A Expired - Fee Related JP3924065B2 (ja) | 1997-04-01 | 1998-03-24 | 導電性ポリマーの調製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5807506A (ja) |
| EP (1) | EP0869513B1 (ja) |
| JP (1) | JP3924065B2 (ja) |
| DE (1) | DE69804145T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1153959A3 (en) * | 2000-05-12 | 2004-11-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Grain aggregate and producing method thereof, and light-diffusing agent |
| JP4547128B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2010-09-22 | 積水化学工業株式会社 | 被覆粒子 |
| US6361915B1 (en) | 2000-11-28 | 2002-03-26 | Xerox Corporation | Method of making a conductive micro-powder resin |
| US7186987B1 (en) * | 2001-05-22 | 2007-03-06 | Sandia National Laboratories | Organic materials and devices for detecting ionizing radiation |
| US7193114B1 (en) | 2003-01-14 | 2007-03-20 | University Of South Florida | Extraction of metals by mercaptans attached to silica gel by azeotropic distillation |
| US20070045777A1 (en) * | 2004-07-08 | 2007-03-01 | Jennifer Gillies | Micronized semiconductor nanocrystal complexes and methods of making and using same |
| US7686994B2 (en) * | 2005-03-02 | 2010-03-30 | Cabot Microelectronics Corporation | Method of preparing a conductive film |
| US20090088828A1 (en) * | 2005-05-17 | 2009-04-02 | Nicast Ltd. | Electrically Charged Implantable Medical Device |
| TW200704750A (en) * | 2005-06-01 | 2007-02-01 | Lg Chemical Ltd | Functional organic particle, and method for preparing the same |
| TWI381399B (zh) | 2005-07-12 | 2013-01-01 | Sulzer Metco Canada Inc | 性能增進之導電性填料及由該填料製成的聚合物 |
| JP5384130B2 (ja) * | 2009-02-03 | 2014-01-08 | 住友精化株式会社 | ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物 |
| US9030806B2 (en) * | 2012-01-25 | 2015-05-12 | Kemet Electronics Corporation | Polymerization method for preparing conductive polymer |
| TWI524825B (zh) * | 2012-10-29 | 2016-03-01 | 財團法人工業技術研究院 | 碳材導電膜的轉印方法 |
| CN105139920B (zh) * | 2015-09-25 | 2017-12-26 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种导电颗粒及其制备方法、导电胶、显示装置 |
| CN111732739B (zh) * | 2020-07-02 | 2022-04-01 | 长春工业大学 | 一种单分散聚合物金属复合导电微球的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3243419A (en) * | 1961-10-30 | 1966-03-29 | Koppers Co Inc | In situ generation of suspending agent in the suspension polymerization of styrene |
| AU416984B2 (en) * | 1966-12-29 | 1971-09-14 | Imperial Chemical Industries Of Australia And New Zealand Limited | Process forthe manufacture of spherical polymeric particles |
| US3954898A (en) * | 1969-11-27 | 1976-05-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Powder coating of epoxy resin, acrylic copolymer and tertiary amine |
| US4071670A (en) * | 1976-08-02 | 1978-01-31 | Xerox Corporation | Method of sizing monomer droplets for suspension polymerization to form small particles |
| US4314931A (en) * | 1980-06-09 | 1982-02-09 | Xerox Corporation | Toner pigment treatment process for reducing the residual styrene monomer concentration to less than 0.5 percent by weight |
| US4562136A (en) * | 1982-03-05 | 1985-12-31 | Ricoh Company, Ltd. | Two-component dry-type developer |
| DE3312741C2 (de) * | 1982-04-08 | 1985-07-04 | Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Trägerteilchen für elektrostatographische Entwickler und deren Verwendung |
| FR2613372B1 (fr) * | 1987-04-03 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Particules composites polymere/metal compactes, dispersions aqueuses desdites particules, leur procede de preparation et leur application en biologie |
| US4980665A (en) * | 1987-05-22 | 1990-12-25 | Recoton Corporation | Remote control repeater |
| US4833060A (en) * | 1988-03-21 | 1989-05-23 | Eastman Kodak Company | Polymeric powders having a predetermined and controlled size and size distribution |
| US4835084A (en) * | 1988-03-21 | 1989-05-30 | Eastman Kodak Company | Electrostatographic toner and method of producing the same |
| US4912005A (en) * | 1989-01-26 | 1990-03-27 | Xerox Corporation | Toner and developer compositions with conductive carrier components |
| US5043404A (en) * | 1989-04-21 | 1991-08-27 | Xerox Corporation | Semisuspension polymerization processes |
| US5236629A (en) * | 1991-11-15 | 1993-08-17 | Xerox Corporation | Conductive composite particles and processes for the preparation thereof |
| EP0676624B1 (en) * | 1994-04-06 | 2002-07-31 | Simmonds Precision Products Inc. | Ultrasonic fluid level sensing without using a stillwell |
| US5487847A (en) * | 1994-04-11 | 1996-01-30 | Xerox Corporation | Process for the preparation of conductive polymeric particles with linear and crosslinked portions |
-
1997
- 1997-04-01 US US08/829,419 patent/US5807506A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-24 JP JP07608998A patent/JP3924065B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-30 DE DE69804145T patent/DE69804145T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-30 EP EP98105797A patent/EP0869513B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-19 US US09/100,905 patent/US5958302A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5958302A (en) | 1999-09-28 |
| DE69804145T2 (de) | 2002-07-18 |
| US5807506A (en) | 1998-09-15 |
| DE69804145D1 (de) | 2002-04-18 |
| EP0869513B1 (en) | 2002-03-13 |
| JPH10310604A (ja) | 1998-11-24 |
| EP0869513A3 (en) | 1998-11-04 |
| EP0869513A2 (en) | 1998-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5236629A (en) | Conductive composite particles and processes for the preparation thereof | |
| JP3924065B2 (ja) | 導電性ポリマーの調製方法 | |
| US5330874A (en) | Dry carrier coating and processes | |
| US5575954A (en) | Process for preparing conductive polymeric particles with linear and crosslinked portions | |
| JP2763649B2 (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
| US5747577A (en) | Conductive particles containing carbon black and processes for the preparation thereof | |
| US5529719A (en) | Process for preparation of conductive polymeric composite particles | |
| EP0298173B1 (en) | Resin compositions for electrophotographic toners | |
| US5516619A (en) | Conductive composite particles and processes for the preparation thereof | |
| US5496675A (en) | Carrier coating and processes | |
| JPH0251179B2 (ja) | ||
| WO1999012078A1 (en) | Toner for electrostatic image development and process for producing the same | |
| JP3151776B2 (ja) | カプセル化トナーの製造方法 | |
| US5447791A (en) | Conductive powder coating materials and process for the preparation thereof | |
| JPH0114582B2 (ja) | ||
| EP0933382B1 (en) | Polymers and processes thereof | |
| JP2650227B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP3152401B2 (ja) | 負帯電性トナーの製造方法 | |
| JP3640555B2 (ja) | 粉体塗装に使用される導電層形成用複合粒子およびその製造方法 | |
| JPS61176604A (ja) | トナー用樹脂の製法 | |
| JPH02187768A (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2002028527A (ja) | 粉体中の微粉除去方法 | |
| JPH09324134A (ja) | 処理カーボンブラック顔料および該顔料を含有する静電荷像現像用トナー | |
| JP2003055468A (ja) | 粉 体 | |
| JP2524210B2 (ja) | 重合トナ―およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040928 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040928 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070223 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |