JPH02294313A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH02294313A JPH02294313A JP11368289A JP11368289A JPH02294313A JP H02294313 A JPH02294313 A JP H02294313A JP 11368289 A JP11368289 A JP 11368289A JP 11368289 A JP11368289 A JP 11368289A JP H02294313 A JPH02294313 A JP H02294313A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、繊維強化プラスチックスの製造や、注型、接
着などの各用途に有用なポリエステル樹脂組成物、特に
スチレン含有率の低いポリエステル樹脂組成物に関する
ものである． 〔従来技術および課題〕 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラ
ジカル硬化型樹脂は、繊維強化プラスチックス、塗料、
ライニング、注型、接着などの諸分野に広く用いられて
いる有用な樹脂である．しかしながら、これらの常温硬
化が可能な樹脂にも、取扱上改良されなければならない
課題が残されている． その主なものの一つが、樹脂に使用されている七ノマー
類、特にスチレンモノマーの揮発である．すなわち、ハ
ンドレイアップ、スプレーアップなどの、常温硬化で主
として人手に依存する成形法によりＦＲＰを製造する際
、作業環境でのスチレンの揮発が問題であり、このスチ
レン濃度の低減が求められている． しかし、現在一般に使用されているこれらラジカル硬化
型樹脂は、種類、用途にもよるが、ＦＲＰ関係に使用す
るポリエステル樹脂は、ガラス繊維に十分に含浸させな
ければならない関係上、低粘度である必要があり、必然
的にスチレン含有率が高く、４０％あるいはそれ以上に
もなることが一般的である。このような高濃度のスチレ
ン含有量においては、作業環境におけるスチレンの揮発
量も多いが、スチレン含有率が低下すると、例えば３５
％以下、望ましくは３０％以下ともなれば、ＦＲＰの成
形途中でのスチレンの揮散量は、その含有率に応じて著
しく低減することが報告されている。
着などの各用途に有用なポリエステル樹脂組成物、特に
スチレン含有率の低いポリエステル樹脂組成物に関する
ものである． 〔従来技術および課題〕 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などのラ
ジカル硬化型樹脂は、繊維強化プラスチックス、塗料、
ライニング、注型、接着などの諸分野に広く用いられて
いる有用な樹脂である．しかしながら、これらの常温硬
化が可能な樹脂にも、取扱上改良されなければならない
課題が残されている． その主なものの一つが、樹脂に使用されている七ノマー
類、特にスチレンモノマーの揮発である．すなわち、ハ
ンドレイアップ、スプレーアップなどの、常温硬化で主
として人手に依存する成形法によりＦＲＰを製造する際
、作業環境でのスチレンの揮発が問題であり、このスチ
レン濃度の低減が求められている． しかし、現在一般に使用されているこれらラジカル硬化
型樹脂は、種類、用途にもよるが、ＦＲＰ関係に使用す
るポリエステル樹脂は、ガラス繊維に十分に含浸させな
ければならない関係上、低粘度である必要があり、必然
的にスチレン含有率が高く、４０％あるいはそれ以上に
もなることが一般的である。このような高濃度のスチレ
ン含有量においては、作業環境におけるスチレンの揮発
量も多いが、スチレン含有率が低下すると、例えば３５
％以下、望ましくは３０％以下ともなれば、ＦＲＰの成
形途中でのスチレンの揮散量は、その含有率に応じて著
しく低減することが報告されている。
このため過去においても、ポリエステルの分子量を下げ
て、粘度を低下させ、スチレン大有率を低くする方法、
或はジシクロペンタジェンをポリエステル化工程中に添
加して、低分子量にも拘わらず物性低下を防止しようと
する多くの試みがなされた。しかしこれらの方法によっ
ては、硬化後の成形品の物性低下もみられ、完全に低ス
チレン化への解決方法は見出されていないのが現状であ
る。
て、粘度を低下させ、スチレン大有率を低くする方法、
或はジシクロペンタジェンをポリエステル化工程中に添
加して、低分子量にも拘わらず物性低下を防止しようと
する多くの試みがなされた。しかしこれらの方法によっ
ては、硬化後の成形品の物性低下もみられ、完全に低ス
チレン化への解決方法は見出されていないのが現状であ
る。
本発明者らの研究によれば、スチレン含有率を３５％以
下、望ましくは３０％以下でもなお硬化樹脂の物性が良
好なポリエステル樹脂の研究を重ねた結県、硬化樹脂の
物性は硬化前のポリエステルの分子量が高い程良好であ
り、分子量の低減は望ましくないことを再確認した。ま
たそのために、たとえ硬化前の分子量は低くても、硬化
過程あるいは硬化後の工程で分子量を増大させる方法を
採らなければ、硬化樹脂の物性低下を防ぐことが困難で
あることも見いだし本発明に到達した。
下、望ましくは３０％以下でもなお硬化樹脂の物性が良
好なポリエステル樹脂の研究を重ねた結県、硬化樹脂の
物性は硬化前のポリエステルの分子量が高い程良好であ
り、分子量の低減は望ましくないことを再確認した。ま
たそのために、たとえ硬化前の分子量は低くても、硬化
過程あるいは硬化後の工程で分子量を増大させる方法を
採らなければ、硬化樹脂の物性低下を防ぐことが困難で
あることも見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）末端基が実質的にインシアナート基であるポリエ
ステル樹脂と、 （２）木端基が実質的にヒトロキシル基であるポリエス
テル樹脂とを含有し、 （１）、（２）成分の少なくとも一方が不飽和ポリエス
テル樹脂である組成物であり、その末端基比率がＮ Ｃ
Ｏ ／ Ｏ Ｈ比で０ ７〜，１．５であり、スチレ
ン含有率３５％以下で、かつ２５℃における粘度が１０
ボイス以下である、ポリエステル樹脂組成物、 を提供することより、成形途上でウレタン結合の形成に
より分子量を増大させ、優れた物性のＦＲＰ成形品や塗
料、接着剤を得ることができるものである． 本発明の第１の成分に使用する、実質的にインシアナー
ト基が末端基であるポリエステル樹脂は、末端基がヒド
ロキシル基であるポリエステルにジイソシアナートを反
応させることにより合成される。ジイソシアナートとし
ては、市販されているものがそのまま利用可能である。
ステル樹脂と、 （２）木端基が実質的にヒトロキシル基であるポリエス
テル樹脂とを含有し、 （１）、（２）成分の少なくとも一方が不飽和ポリエス
テル樹脂である組成物であり、その末端基比率がＮ Ｃ
Ｏ ／ Ｏ Ｈ比で０ ７〜，１．５であり、スチレ
ン含有率３５％以下で、かつ２５℃における粘度が１０
ボイス以下である、ポリエステル樹脂組成物、 を提供することより、成形途上でウレタン結合の形成に
より分子量を増大させ、優れた物性のＦＲＰ成形品や塗
料、接着剤を得ることができるものである． 本発明の第１の成分に使用する、実質的にインシアナー
ト基が末端基であるポリエステル樹脂は、末端基がヒド
ロキシル基であるポリエステルにジイソシアナートを反
応させることにより合成される。ジイソシアナートとし
ては、市販されているものがそのまま利用可能である。
例えば、２，４トリレンジイソシアナー｝ ，２．４−
トリレンジイソシアナートと２．６− ｝リレンジイソ
シアナートとの混合イソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、１．６”−ナフチレンジイソシアナ
ート、パラフェニレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフエニルメタンジイソシイアナート
等があげられる。２個のインシアナート基の反応性の異
なるタイプ、例えば２．４− トリレンジイソシアナー
ト（８０％含有タイブも含む）あるいはイソネロンジイ
ソシアナートのようなジイソシアナートは、特に本発明
の目的に好適である． 本発明の第２の成分に使用する、末端基が実買的にヒト
ロキシル基であるポリエステルは、通常のエステル化反
応により合成されるが、他のエステル結合形成反応によ
るものであってもよい。このポリエステル樹脂を合成す
るための原料多価アルコール，多塩基酸またはその無水
物、α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物、ポリエ
ステルを溶解するモノマー類としては、特に制限を加え
る必要はないが、ヒドロキシル基を有するモノマー類の
併用は制限される． このポリエステルはまた、第１の成分に使用する末端基
が実質的にイソシアナート基であるポリエステル樹脂を
製造するのに使用してもよい。
トリレンジイソシアナートと２．６− ｝リレンジイソ
シアナートとの混合イソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート、１．６”−ナフチレンジイソシアナ
ート、パラフェニレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフエニルメタンジイソシイアナート
等があげられる。２個のインシアナート基の反応性の異
なるタイプ、例えば２．４− トリレンジイソシアナー
ト（８０％含有タイブも含む）あるいはイソネロンジイ
ソシアナートのようなジイソシアナートは、特に本発明
の目的に好適である． 本発明の第２の成分に使用する、末端基が実買的にヒト
ロキシル基であるポリエステルは、通常のエステル化反
応により合成されるが、他のエステル結合形成反応によ
るものであってもよい。このポリエステル樹脂を合成す
るための原料多価アルコール，多塩基酸またはその無水
物、α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物、ポリエ
ステルを溶解するモノマー類としては、特に制限を加え
る必要はないが、ヒドロキシル基を有するモノマー類の
併用は制限される． このポリエステルはまた、第１の成分に使用する末端基
が実質的にイソシアナート基であるポリエステル樹脂を
製造するのに使用してもよい。
第１の成分および第２の成分におけるポリエステル樹脂
は、少なくとも一方は不飽和ポリエステルでなければな
らない。好ましくは、両方が不飽和ポリエステルである
のがよい。
は、少なくとも一方は不飽和ポリエステルでなければな
らない。好ましくは、両方が不飽和ポリエステルである
のがよい。
ヒドロキシル基とイソシアナート基の反応は、スチレン
等のモノマー中で行うのが便利であり、反応生成物はそ
のまま次の成形工程に移行されるのがよい。この際、ウ
レタン化触媒を併用することは有利である。
等のモノマー中で行うのが便利であり、反応生成物はそ
のまま次の成形工程に移行されるのがよい。この際、ウ
レタン化触媒を併用することは有利である。
本発明による低スチレン化が可能なポリエステル樹脂組
成物は、使用に当たっては、硬化触媒、促進材を併用す
ることは勿論であり、必要に応じて補強材、フィラー、
着色剤、離型剤、熱可塑性ボリマー類等を利用できる。
成物は、使用に当たっては、硬化触媒、促進材を併用す
ることは勿論であり、必要に応じて補強材、フィラー、
着色剤、離型剤、熱可塑性ボリマー類等を利用できる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
火［
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３１セパラブルフラスコに、エチレングリコール４０
５ｇ．プロピレングリコール５００ｇ、無水フタル酸７
４０ｇ、無水マレイン酸４９０９を仕込み、窒素ガス気
流中１９０〜２００℃にてエステル化を行い、酸価８．
１、水酸価１０６の不飽和アルキッドを合成した後、ハ
イドロキノン０，７ｇを加え、スチレン８４０１？に溶
解し、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した． ハーゼン色数１２０、粘度６．４ポイズであった。
た３１セパラブルフラスコに、エチレングリコール４０
５ｇ．プロピレングリコール５００ｇ、無水フタル酸７
４０ｇ、無水マレイン酸４９０９を仕込み、窒素ガス気
流中１９０〜２００℃にてエステル化を行い、酸価８．
１、水酸価１０６の不飽和アルキッドを合成した後、ハ
イドロキノン０，７ｇを加え、スチレン８４０１？に溶
解し、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した． ハーゼン色数１２０、粘度６．４ポイズであった。
このうち８５０ｇを別容器に秤取し、２．４−トリレン
ジイソシアナート１７４ｇを加え、当初６０℃で３時間
、次いで７０℃で３時間加熱反応させた． 赤外分析の結果、ヒドロキシル基は実質的にインシアナ
ー１基に変換したものと推定された。スチレン１２６１
Ｆを追加し、これをポリエステル樹脂（Ｂ）とした。粘
度は８．９ポイズであった．ポリエステル樹脂（Ａ）の
スチレン含有率は、計算値 ３０
％実測値（揮発法） ３０．９％ポリエス
テル樹脂（Ｂ）のスチレン含有率は計算値
３０ ％であって、実測値はインシアナート
基の反応性のためかバラツキがみられた． ポリエステル樹脂（Ａ）２００重量部（以下同じ》に、
エロジル３部、ジブチル錫ジラウレート０、３部を加え
ロール混練した． これに過酸化ベンゾイルペースト（５０％ＢＰＯ）を３
部加え溶解させた。
ジイソシアナート１７４ｇを加え、当初６０℃で３時間
、次いで７０℃で３時間加熱反応させた． 赤外分析の結果、ヒドロキシル基は実質的にインシアナ
ー１基に変換したものと推定された。スチレン１２６１
Ｆを追加し、これをポリエステル樹脂（Ｂ）とした。粘
度は８．９ポイズであった．ポリエステル樹脂（Ａ）の
スチレン含有率は、計算値 ３０
％実測値（揮発法） ３０．９％ポリエス
テル樹脂（Ｂ）のスチレン含有率は計算値
３０ ％であって、実測値はインシアナート
基の反応性のためかバラツキがみられた． ポリエステル樹脂（Ａ）２００重量部（以下同じ》に、
エロジル３部、ジブチル錫ジラウレート０、３部を加え
ロール混練した． これに過酸化ベンゾイルペースト（５０％ＢＰＯ）を３
部加え溶解させた。
別にポリエステル樹脂（Ｂ）１００部に、ジメチルアニ
リン０、３部、融点４８〜５０℃のパラフィン０．２４
部を溶解させた． 樹脂（Ａ）．（Ｂ）を前記の重量で混合したところ、粘
度約７、７ポイズであった。これを＃４５０ガラスマッ
ト３プライに含浸、積層し、室温で硬化させた。
リン０、３部、融点４８〜５０℃のパラフィン０．２４
部を溶解させた． 樹脂（Ａ）．（Ｂ）を前記の重量で混合したところ、粘
度約７、７ポイズであった。これを＃４５０ガラスマッ
ト３プライに含浸、積層し、室温で硬化させた。
ゲル化は室温（２１℃》で約３０分であった．積層板は
ゲル化後直ちーに発熱し、サーミスター挿入による内部
温度は８４℃に達した。
ゲル化後直ちーに発熱し、サーミスター挿入による内部
温度は８４℃に達した。
別にポリエステル樹脂（Ａ）のみを用いて同様に硬化さ
せたＦＲＰ板を成形し両者の物性を測定した。測定結果
を第１表に示す． この表から判るように、本発明の組成物においては、ス
チレン含有率が低いにも拘わらず、著しく優れた物性の
ＦＲＰ成形品を得ることができた。
せたＦＲＰ板を成形し両者の物性を測定した。測定結果
を第１表に示す． この表から判るように、本発明の組成物においては、ス
チレン含有率が低いにも拘わらず、著しく優れた物性の
ＦＲＰ成形品を得ることができた。
第１表
＊注型品
なお、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンを硬化剤に
用いたにもかかわらず、ＦＲＰ板表面にはパラフィンの
薄層が形成され、空気に触れた面は、完全にタックフリ
ーであった． え１且−１ 末端基が実質的にインシアナートである飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）の製造． 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ジエチレングリコール１
５５ｇ、ネオペンチルグルコール１００ｇ、イソフタル
酸２００ＦＩを仕込み、１９０〜２００℃でエステル化
を行い、酸価３８ １で無水マレイン酸７８ｇを追加し
、さらに反応を続け酸価９．４、水酸価９４．７でハイ
ドロキノン０．０５ｇを加え、１３０℃でスチレン１１
０ｌ？を加え均一に溶解した（スチレン量２８％）．得
られたポリエステル樹脂液に、ヘキサメチレンジイソシ
アナート１５１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇを加え
６５〜７０℃で３時間反応した。
用いたにもかかわらず、ＦＲＰ板表面にはパラフィンの
薄層が形成され、空気に触れた面は、完全にタックフリ
ーであった． え１且−１ 末端基が実質的にインシアナートである飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）の製造． 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ジエチレングリコール１
５５ｇ、ネオペンチルグルコール１００ｇ、イソフタル
酸２００ＦＩを仕込み、１９０〜２００℃でエステル化
を行い、酸価３８ １で無水マレイン酸７８ｇを追加し
、さらに反応を続け酸価９．４、水酸価９４．７でハイ
ドロキノン０．０５ｇを加え、１３０℃でスチレン１１
０ｌ？を加え均一に溶解した（スチレン量２８％）．得
られたポリエステル樹脂液に、ヘキサメチレンジイソシ
アナート１５１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇを加え
６５〜７０℃で３時間反応した。
赤外分析の結果、水酸基はほぼ消失したものと推定され
た． 得られたイソシア“ナート基末端の飽和ポリエステル樹
脂（Ｃ）は、ハーゼン色数１５０、粘度２９ ７ポイズ
であった．ただしこの樹脂の３５％スチレン含有率にお
ける粘度は６．１ポイズである。
た． 得られたイソシア“ナート基末端の飽和ポリエステル樹
脂（Ｃ）は、ハーゼン色数１５０、粘度２９ ７ポイズ
であった．ただしこの樹脂の３５％スチレン含有率にお
ける粘度は６．１ポイズである。
不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成
同様の装置に、プロピレングリコール３０４Ｉ？、アジ
ビン酸２２０ｇ、無水マレイン酸１４７ｇを仕込み、同
様にエステル化を行って、酸価６ ９、水酸価１１８の
不飽和アルキッドを合成した後、温度を１３０℃とし、
ハイドロキノン０．１５ｇ、スチレン２３５ｇ（−２８
％）を加え均一に溶解した。
ビン酸２２０ｇ、無水マレイン酸１４７ｇを仕込み、同
様にエステル化を行って、酸価６ ９、水酸価１１８の
不飽和アルキッドを合成した後、温度を１３０℃とし、
ハイドロキノン０．１５ｇ、スチレン２３５ｇ（−２８
％）を加え均一に溶解した。
得られたポリエステル樹脂（Ｄ＞は、ハーゼン色数２０
０、粘度１１．４ポイズであった．樹脂＜Ｃ＞を３５重
量部、樹脂（Ｄ）を６５重量部、スチレン５部、ナフテ
ン酸コバルト〈６％Ｃｏ）０．５部、メチルエチルケト
ンパーオキシド１．０部を均一に混合し、２００ｃｃの
ビーカー中に約５ｌＩ／輸のすき間があるようにリング
ワ・ンシャーを置き、樹脂を注入、室温で硬化後８０゜
Ｃ２時間後硬化した． リングワッシャーにクラツクは発生しなかった。
０、粘度１１．４ポイズであった．樹脂＜Ｃ＞を３５重
量部、樹脂（Ｄ）を６５重量部、スチレン５部、ナフテ
ン酸コバルト〈６％Ｃｏ）０．５部、メチルエチルケト
ンパーオキシド１．０部を均一に混合し、２００ｃｃの
ビーカー中に約５ｌＩ／輸のすき間があるようにリング
ワ・ンシャーを置き、樹脂を注入、室温で硬化後８０゜
Ｃ２時間後硬化した． リングワッシャーにクラツクは発生しなかった。
別に測定した注型樹脂は次のとおりで、半硬買タイプと
しての性質が示された。
しての性質が示された。
弓口貝り強さ（ｋｇ／一輪２） ３．１
〜４．６伸び率（％）２７〜４１ シャルビー衝撃値（ｋｇ・ｅ＋ｉ／ ｃ＋ｉ２） ４
．２〜４．９〔発明の効果〕 本発明の組成物は、前記のように構成したので、スチレ
ンモノマーの配合量が少なくても、含浸、成形に必要な
低い粘度を有し、硬化後は優れた物性を有する成形品を
得ることができる。
〜４．６伸び率（％）２７〜４１ シャルビー衝撃値（ｋｇ・ｅ＋ｉ／ ｃ＋ｉ２） ４
．２〜４．９〔発明の効果〕 本発明の組成物は、前記のように構成したので、スチレ
ンモノマーの配合量が少なくても、含浸、成形に必要な
低い粘度を有し、硬化後は優れた物性を有する成形品を
得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）末端基が実質的にイソシアナート基であるポリエ
ステル樹脂と、 （２）末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエス
テル樹脂とを含有し、 （１）、（２）成分の少なくとも一方が不飽和ポリエス
テル樹脂である組成物であり、その末端基比率がＮＣＯ
／ＯＨ比で０．７〜１．５であり、スチレン含有率３５
％以下で、かつ２５℃における粘度が１０ポイズ以下で
ある、ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113682A JPH0747612B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1113682A JPH0747612B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02294313A true JPH02294313A (ja) | 1990-12-05 |
| JPH0747612B2 JPH0747612B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=14618506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1113682A Expired - Lifetime JPH0747612B2 (ja) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747612B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5211719A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-28 | Sony Corp | Processing circuit for carrier chromatic signal |
-
1989
- 1989-05-08 JP JP1113682A patent/JPH0747612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5211719A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-28 | Sony Corp | Processing circuit for carrier chromatic signal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0747612B2 (ja) | 1995-05-24 |
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