JPH02289408A - 焼結性セラミック粉末、その製造方法、それから製造される窒化珪素セラミック、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

焼結性セラミック粉末、その製造方法、それから製造される窒化珪素セラミック、その製造方法およびその使用方法

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JPH02289408A
JPH02289408A JP2072276A JP7227690A JPH02289408A JP H02289408 A JPH02289408 A JP H02289408A JP 2072276 A JP2072276 A JP 2072276A JP 7227690 A JP7227690 A JP 7227690A JP H02289408 A JPH02289408 A JP H02289408A
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polysilazane
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JP2072276A
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Marcellus Peuckert
マルセルス・ポイケルト
Tilo Vaahs
ティロ・ファース
Martin Brueck
マルティン・ブリュック
Hans-Jerg Kleiner
ハンス―イエルク・クライネル
Ralf Riedel
ラルフ・リーデル
Martin Sehr
マルティン・ゼーエル
Guenter Petzow
ギュンテル・ペツォウ
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規焼結性セラミック粉末、その製造方法、
該粉末をさらに加工して窒化珪素セラミックとすること
、そして該材料それ自体およびその用途に・関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］純粋
なＳｉ３Ｎ４粉末は一般に圧力をかけずに１８５０℃で
またはより高い温度で圧力をかけて、それぞれ酸化物の
焼結助剤、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシアまた
はイツトリアを添加することによって、理論密度まで密
度を高められ得る。
これと対照して、ＳｉＪ４／ＳｉＣ混合粉末の密度を完
全に高めることは実質的により困難であることが判明し
ておりそして通常熱圧によってのみ行われ得る。
分散材料の機械的および物理的特性の良好な再現性は、
本質的に、構造中の個々の相の均質分布次第である。分
散相および焼結助剤両方の均質分布は、一般に、粉末Ｓ
ｉｌＮ４．　ＳｉＣおよび焼結助剤からの混合セラミッ
クの慣用の製造において非常に困難でありそして対応す
る粉末混合物の複雑な混合および粉砕方法を必要とする
。それ故、出発粉末中の異なる粒子の分布の改善を確実
にする方法が捜し求められていた。
セラミック粉末、例えばＳｉＣ粉末を焼結助剤上に溶液
相から析出することは、２またはそれ以上の相のより均
質な分布の１つの可能性を提供する。
この目的のため、例えば、まずＳｉＣ粉末を、塩の形の
焼結助剤、有機金属化合物または無機ポリマーが溶液し
ている懸濁剤中に分散する。次いで、溶解した焼結助剤
をＳｉＣ粒子上に、例えば溶剤を除去することにより沈
澱させる（西ドイツ特許発明明細四箇２，８５６，５９
３号（未公開特許））。次いで、焼結助剤を、熱分解に
より対応するセラミック相に換える。
本発明の一つの目的は、Ｓｉ、Ｎ、粒子およびＳｉＣ粒
子ならびに焼結助剤の両方がきわめて良好に分布してい
る焼結性ＳｉＪ、粉末またはＳｉ、Ｎ４／ＳｉＣ粉末の
合成を確実にする方法を提供することである。
この目的は、Ｓｉ、　Ｃ，）ＩおよびＮを含む高分子化
合物、即ち有機置換基を含むポリシラザンをＳｉＪ４ま
たはＳｉＣ源として使用しそして粉末焼結助剤上に沈澱
させる本発明により達成される。次いで、熱分解を行う
。このような方法は既に未公開の西ドイツ特許出願筒３
．８４０，７７３．６号に開示されている。ｎが１０〜
１２である式 ％式％） で表されるポリシラザンがこの出願において使用されて
いる。
従って、本発明は、ポリシラザンを溶融しまたは有機溶
剤に溶解し、この溶融物または溶液に粉末焼結助剤を懸
濁し、次いで溶融物を、または溶剤の蒸発後に得られる
残留物を、５００〜１６００″Ｃで保護ガス雰囲気中で
熱分解し、その際、ポリシラザンは、 Ａ）式（り ル基およびＰコ、Ｒ５，Ｒ９および１ｌｌｏはＣ８〜Ｃ
６−アルキル基またはＣ２〜Ｃｂ−アルケニル基である
〕ことにより得られ得るか、 または Ｂ）次式 〔式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは個々の構造単位のモル分
率でありそして０≦ａ≦１．Ｏ≦ｂ≦１゜０≦ｃ　＜０
．７．　０≦ｄ　＜０．７．０．３≦ａ十す、　ｃ十ｄ
　＜０．７そしてｎは約２〜約１２である〕で表される
オリゴシラザンの少なくとも一つを、クロロシランＲｂ
Ｒ’ＳｉＣＩｚ、　　Ｒ”ＳｉＣＩｓ＋　ＣＩｚＲ’Ｓ
ｉ−Ｃ１１□ＣＨｔ−ＳｉＲ℃ＩｚおよびＣ１３Ｓｉ−
ＣＨｚＣｔｌｚ−Ｓｉ　Ｒ”ＣＩ□の少なくとも一つと
３０〜３００℃で反応する〔但し、Ｒ１，ＲＺ、　Ｒ４
、Ｒ６、Ｒ１オヨびＲ８は、互イニ無関係に、Ｈ，Ｃ，
〜Ｃ６−アルキル基またはＣ２〜Ｃ６−アルケニ〔式中
Ｐおよび「は同一であるかまたは相異なることができそ
してＰおよびＲ３はＣ６〜Ｃ４−アルキル基、ビニル基
またはフェニル基でありそしてＰ゛はＣ６〜Ｃ４−アル
キル基でありそしてＸおよびｙは二つの構造単位のモル
分率であり、その際Ｘ十ｙ＝ｔおよびｘ＝０．７〜０．
９５である）で表される ことを特徴とする、焼結性セラミック粉末の製造方法に
関する。
八）に記載されたポリシラザンは塩素を含みそれ成板下
「ポリクロロシラザン」とも呼称する。
もちろん、Ａ）に従って得られるポリシラザンの混合物
は浸透に使用されるごともでき、またはＢ）のポリシラ
ザンの混合物、または＾）のポリシラザンとＢ）のポリ
シラザンとの混合物が使用されることも可能である。
好ましくは、互いに無関係に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６
、Ｒ７およびＲ１１はＩＩ、Ｃ，〜Ｃ１−アルキル基ま
たは０２〜Ｃ３−アルケニル基そしてＲ３、Ｒ５，Ｒ９
およびＲＩＧはＣ，−Ｃ，−アルキル基または０２〜ｃ
３−アルケニル基である。特に、Ｒ１・Ｒ’＝Ｈ，Ｒ”
・Ｒｆｆ＝Ｒ５・Ｒ？＝Ｒ８・Ｒ９＝Ｒ１Ｏ・ＣＩ＋３
そして、互いに無関係にＲ４およびＲ８はＣＨ３または
ビニル基である場合が好ましい。
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれの構造単位のモル分率で
あり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。特に好ましいポリク
ロロシラザンは、使用する出発材料がａ＝１またはｂ＝
１の式（１）で表されるオリゴシラザンであるかまたは
これら２つのオリゴシラザンの混合物であるか、または
Ｏ＜ａ＜１かつＯ＜ｂ＜１　［但しａ＋ｂ＝１］もしく
は０＜ａく１かつ０＜ｄ＜１　（但しａ＋ｄ＝１）であ
る式（１）で表されるオリゴシラザンである場合に得ら
れる。これらのポリクロロシラザンのうち、本発明によ
る方法において使用されるのは、特に、ａ＝１である式
（１）で表されるオリゴシラザンおよび式Ｒ’Ｒ’Ｓｉ
Ｃ１ｇで表されるクロロシラン（西ドイツ特許出願筒３
．７３３．７２８．９号に記載の）から専ら製造されな
いものである。
言い換えれば、ａ＝１の式（１）で表されるオリゴシラ
ザンが専ら使用される場合、好ましくは、クロロシラン
類、Ｒ’ＳｉＣ１ｚ、　ＣｈＲ’Ｓｉ−ＣＨｚＣＩｌ□
−ＳｉＲ℃１ｚまたはＣ１３Ｓｉ−（Ｊ（ｚｃｌＩ２−
ＳｉＲ”Ｃ１ｇの少なくとも一つと反応させる。他方、
ａ＝１の式（１）で表されるオリゴシラザンが上述のオ
リゴシラザン中の他のオリゴシラザンの混合物中で使用
される場合には、クロロシランＲ’Ｒ’ＳｉＣ１ｇが上
記３つのクロロシラザンと同様にポリクロロシラザンを
生ずる反応に適している。
ａ　＝　０．９〜０．９７．　　ｂ　＝　０．１〜０．
（１３　（ｃ＝ｄ＝ｏ）のす＋Ｊ　コシラザン（１）お
よび上述の４つのクロロシランの少なくとも１つ（特に
Ｃ１ｌ：＋ＳｉＣ１，）からまたはａ　＝　０．９〜０
．９７．　　ｄ　＝　０．１〜０．（１３　（ｂ＝ｃ＝
ｏ）のオリゴシラザン（１）および上述の４つのクロロ
シランのうち少なくとも１つ（特にＣＴｏＳｉＣｆ＊）
から得られたＡ）に記載されたポリクロロシラザンを使
用するのが殊に好ましい。ＣｔｈＳｉＣｈをクロロシラ
ンとして使用する場合、オリゴシラザン：ＣＨｚＳｉＣ
ｌ、のモル比は１：０．１〜１：１．５が好ましい。
ポリクロロシラザンおよびその製法は既に西ドイツ特許
出願筒３．７３３，７２８．９号、第３．８４０，７０
０．１号、第３，８４０，７７４．４号、第３，８４０
，７７５．２号、第３．８４０．７７７．９号および第
３．８４０，７７９．５号に記載されている。
ポリクロロシラザンの出発材料として使用される式（１
）で表されるオリゴシラザンは、過剰のアンモニアと、
２つの成分ＣＩＩ　）　Ｒ’Ｒ”ＳｉＣ１ｚ　ト（ｍ　
）　ＣＩＪ３Ｓｉ−ＣＩＬｚＣＨｚ−ＳｉＲ℃ｈの少な
くとも１つを含み、そしてさらに成分（Ｒ／）　Ｒ’Ｓ
ｉＣ１ｚおよび（Ｖ）ＣｈＳｉ−ＣＨｔＣＨｔ−ＳｉＲ
℃１ｚの１つまたは両方を含むことができる出発材料と
を、−７０℃〜＋１００℃で反応させることにより得ら
れることができる〔但シ、互イニ無関係＆ニーＲ’、　
Ｒ”およびＲ４はＩＩ、Ｃ。
〜Ｃ６−アルキル基またはＣ２〜Ｃ１−アルケニル基な
らびにＲ３およびＲ５はＣ，−Ｃ，−アルキル基または
Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル基でありそして（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）あるいはそれらの混合物の出発材料中のモル
％比率は少なくとも３０％である。
オリゴシラザンの出発材料として使用されるクロロシラ
ン（ｎ　）　Ｒ’Ｒ”ＳｉＣｈおよび（ｒＶ　）　Ｒ’
　Ｓ　ｉ　Ｃ１、は市販されており、そしてエチレン橋
かけ種（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、市販されているＲ’
ＨＳｉＣｈとエチンとのヒドロシリル化により、または
ビニルトリクロロシランとＲ’ＨＳｉＣ１ｇとのヒドロ
シリル化により入手し得る（実験報告を参照のこと）。
オリゴシラザンを製造するために、クロロシランを好ま
しくは先ず、反応物、即ち、クロロシランとＮＨ３に対
して不活性な溶剤中に導入しそして、全てのＳｉＣ１基
がＮＨ基によって置換された場合に起こる飽和に達する
までアンモニアと混合する。
本反応に適する溶剤は、例えば、飽和脂肪族炭化水素ま
たは芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、クロロヘキ
サン、トルエン、塩素化炭化水素、例えばクロロホルム
またはクロロベンゼン、またはエーテル、例えばジエチ
ルエーテルまたはＴＩ（Ｆである。
必要に応じて、オリゴシラザンの製造は減圧下に行われ
得るが、１〜１００　ｂａｒ圧力で行われることもでき
る。アンモニアはガスとしてまたは液体として添加され
得る。方法は連続して行われることもできる。
オリゴシラザンを反応してポリクロロシラザンとする際
に、反応物クロロシラン；クロロシラザン（ｎ＝１）の
モノマー単位のモル比は好ましくは約０．１：１〜約１
．５〜１、特に約０．１：１〜約０．７：１である。
反応物を互いに反応させるために、好ましくはオリゴシ
ラザンを先ず導入しそして上述のクロロシランの少なく
とも１つを添加する。反応が発熱性であるので、反応物
を添加して一緒にする間先ず３０〜５０℃に保つ。次い
で、混合物を１００〜３００℃１好ましくは１２０〜２
５０　℃に加熱する。
反応完了後、残余のより容易に揮発する化合物を一般に
減圧を適用することによって反応容器から除去する。
同様に反応の間に形成されるＮＨ，ＣＩは大部分反応の
間に反応混合物から昇華する。残余のＮＨ，ＣＩは不活
性有機溶剤、例えばｎ−ヘキサン、トルエンまたはエー
テルを用いた抽出によって製造されるポリクロロシラザ
ンから分離されることができる。
反応時間は、加熱速度と反応温度によって決まる。一般
に、３〜７時間の反応時間で充分である。
反応を有機溶剤中で行うこともできる。適当な溶剤は、
反応物に対して不活性でかつ充分に高い沸点を有するも
のである。即ち、例えば、飽和脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素例えばｎ−デカン、デカリン、キシレン、
トルエン、塩素化炭化水素例えばクロロベンゼンまたは
エーテル例えばジベンジルエーテルまたはジエチレング
リコールジエチルエーテルである。形成されたＮＨ，Ｃ
Ｉが不溶性である溶剤を使用する場合、ＮＩｌ、ＣＩは
濾過によって分離され得る。次いで、ポリクロロシラザ
ンは溶剤を減圧下に蒸留することによって得られる。
必要に応じて、本性は減圧下に行われることもできる。
本性は１〜１０大気圧の範囲にある圧力で行われること
もできる。
得られたポリクロロシラザンは既に約５０〜２００℃で
溶融される。該ポリクロロシラザンは高いセラミンク収
量（続く熱分解の際に）と低い融点とを兼ね備える。種
々のポリクロロシラザンを混合することによってこの効
果を最大にすることができる。
Ｂ）に記載したポリシラザンとその製法は既に西ドイツ
特許出廓第３．７３７，９２１．６号に記載されている
。
該ポリシラザンは、１またはそれ以上の式Ｒ３１Ｃｈ−
ＮＲ’Ｒ’　（Ｒは０１〜０４〜アルキル基、ビニル基
またはフェニル基でありそしてＰ゛はＣ，−Ｃ４−アル
キル基である〕で表されるジアルキルアミノ有機ジクロ
ロシラン（ｄｉａｌｋｙｌａｓ＋ｉｎｏｏｒｇａｎｙｌ
ｄｉｃｈｌｏｒ。
Ｓｉｒａｎｅｓ）と、シラン１モルあたり少なくとも３
．３５モルのアンモニアとを溶剤中で温度〜８０℃〜（
−７゜℃で反応させることにより製造される。好ましく
は、Ｒはメチル基、エチル基、ビニル基またはフェニル
基でありそしてＲ゛はメチル基である。特に、Ｒはエチ
ル基でありそしてＲ゛はメチル基である。
これらのポリシラザンのための出発物質として使用する
ジアルキルアミノ有機ジクロ１コシランＲ３１Ｃ１ｚ−
ＮＲ’Ｒ’　（以下「アミノクロロシラン」とも呼称す
る〕は、以下のようなＳ、Ｓ、　Ｗａｓｈｂｕｒｎｅと
Ｗ。
Ｒ，Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、　　Ｊ、　　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌ、　　Ｃｈｅｍ、　　２ｊ（１９７０）　、第５
９頁の方法によって得られることができる： Ｒが炭素原子数１〜４のアルキル基、あるいはビニル基
またはフェニル基を表す１またはそれ以上の有機トリク
ロロシランＲ５１ＣＩ、をジアルキルアミンＨＮＲ’Ｒ
”〔但し、Ｒ゛は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す
〕と反応する。反応は、非プロトン溶剤、好ましくは極
性溶剤例えばエーテル中で、特にＴＨＦ中で行われる。
を機トリクロロシランとジアルキルアミンとのモル比は
ｌ：１−１：３の間の値をとることができ、約１＝２の
比が好ましい。
反応の間に形成されたアンモニウム塩は、反応溶液から
沈澱し、一方形酸されたアミノクロロシランは溶液中に
残存する。
得られた式Ｒ３１Ｃｈ−ＮＲ’Ｒ’のアミノクロロシラ
ンを１モルあたり少なくとも３．３５モルの、好ましく
は少なくとも３．５モルのアンモニアと、非プロトン溶
剤、好ましくは極性溶剤例えばエーテル中で、特にＴＨ
Ｆ中で反応する。この反応は一８０℃〜＋７０℃の間の
温度で、好ましくは一１０℃〜０℃で行われる。
結果として得られるポリシラザンは全てのありふれた非
プロトン溶剤中で完全に溶解する。該ポリシラザンは次
の構造単位を持つ： ６ｆ但し、ｘ＋ｙ＝１） 〔式中、Ｒに適しているのと同一の基がＲ′″に適して
いるが、Ｒおよび「は同一であるかまたは相異なること
ができる（１より多くのアミノクロロシランをＮＨｚと
反応する場合は相異なることができる）。
少なくとも３．３５モルのＮｌｌ、がアミノクロロシラ
ン１モルあたり使用される場合、ここではｘ＝０゜７〜
０．９５　（ｙ　＝　０．３〜０．０５）の値が得られ
る。好ましくは、ｘ　＝０．８５〜０．９５　（’ｊ　
＝０．１５〜０．０５）である、これは、アミノクロロ
シラン１モルあたり少なくとも３．５モルのＮ）Ｉｓが
使用される場合である。一般に、アミノクロロシラン１
モルあたりせいぜい８モル、好ましくはせいぜい６モル
のＮ１１゜が使用される。もちろん、反応は８モルより
多い相対量のＮｉ１．を用いても充分に進行するが、こ
のより多い消費は不必要である。
Ｂ）に記載したポリシラザンの上記式中、Ｒおよび「は
ビニル基またはフェニル基でありそしてＲ゛はＣ，−Ｃ
，−アルキル基、好ましくはＲおよびＲ１はメチル基、
エチル基、ビニル基またはフェニル基でありそしてＲ゛
はメチル基である。特に好ましくはＲおよび「はエチル
基でありそしてＲ゛はメチル基である。
ここで、本発明による方法に用いられるポリシラザンの
製法の開示を終える。
本発明による焼結性セラミック粉末の製造において使用
する焼結助剤は一般に以下の１またはそれ以上の物質で
ある： アルカリ土類元素、　ＡＩ、　Ｙ、　　希土類元素、　
Ｔｉ、　Ｚｒ。
Ｉｆｆ、　Ｎｂ、　ＴａおよびＣｒ、特にその酸化物、
アルコラート、ニトラート、アセタート、アセチルアセ
トナート、カルボナート、オキサラートまたはハロゲン
化物の形にあるものである。上記の物質の中で、Ｍｇ＋
　ＡＩ＋　Ｙ＋　Ｄｙ、　Ｈｏ＋　Ｅｒ、　Ｔｍ＋　ｙ
ｂ、　Ｔｉｔ　ＺｒおよびＨｆの酸化物が好ましい。Ｍ
ｇ＋　ＡＩ＋　ｖｍ、　ＹｂおよびＴｉの酸化物が特に
好ましい。
焼結助剤の量は、ポリシラザン１００ｇあたり０．０２
〜０．２モルが好ましい。
ポリシラザンを先ず溶融するかまたは有機溶剤に溶解す
る。好ましくは、テトラヒドロフラン（Ｔ旺）、トルエ
ンまたはヘキサンが使用される。
粉末焼結助剤をこの溶融物または溶液に懸濁する。
固体粒子の分散を改善するために、次に懸濁液の超音波
処理を行うことができる。固体粒子上への該ポリマーの
均質析出は、溶融物を徐々に冷却するかまたは溶剤を常
圧または減圧で徐々に蒸発させることにより行われる。
このようにして得られた物質を次に５００〜１６００℃
１好ましくは８００〜１２００℃で、保護ガス雰囲気中
で熱分解する。使用する保護ガスは好ましくはＮ２＋＾
ｒ、　ＮＨ，または１１□あるいはこれらのガスの混合
物、特にＮ２１　ＡｒまたはＮ１１．あるいはそれらの
混合物である。
ＳｉＪ４またはＳｉＪ４−ＳｉＣ焼結製品は、このよう
にして得られたセラミック粉末から、粉末を非プロトン
溶剤中で粉砕し、必要に応じて篩分けし、それから成形
製品を形成しそしてこれを焼結することにより製造され
ることができる。
それ故、本発明はさらに、ポリシラザンを熔融するかま
たはそれを有機溶剤中に溶解し、粉末焼結助剤をこの熔
融物または溶液中で懸濁し、次いで該溶融物または溶剤
を蒸発後に得られる残留物を５００〜１６００℃で保護
ガス雰囲気中で熱分解し、非プロトン溶剤中で粉砕し、
該粉砕生成物から成形製品を形成しそしてこれを１７０
０〜２０００″ＣでＮ２雰囲気中で１＝１５０ｂａｒで
焼結し、その際、ポリシラザンは Ａ）式（１） ％式％ ＋　ｄ　＜０．７そしてｎは約２〜約１２である〕で表
されるオリゴシラザンの少なくとも一つを、クロロシラ
ンＲ’Ｒ’ＳｉＣＩｚ、　　Ｒ１０Ｃ１２，ＣＩＪｑＳ
ｉ−Ｃ１ｈＣ１１□−ＳｉＲ℃１ｚおよびＣｈＳｉ−Ｃ
Ｉｌ□ＣＨ２−Ｓｉ　Ｒ１０Ｃ１２の少なくとも一つと
３０〜３００℃で反応する〔但し、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ４、
Ｒ＆、Ｒ’オヨびＲｓハ、互イニ無関係に、Ｈ，Ｃ，〜
Ｃ６−アルキル基または６２〜Ｃ６−アルケニル基およ
びＲ３、Ｒ５、Ｒ９およびＲＩＯはＣ１〜Ｃ６−アルキ
ル基または０２〜Ｃ６−アルケニル基である〕ことによ
り得られ得るか、 または Ｂ）次式 ［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは個々の構造単位のモル分
率でありそして０≦ａ≦１．０≦ｂ≦１゜〔式中Ｒおよ
び「は同一であるかまたは相異なることができそしてＲ
およびＲ”は自〜Ｃ４−アルキル基、ビニル基またはフ
ェニル基でありそしてＲ′はＣ，−Ｃ，−アルキル基で
ありそしてＸおよびｙは二つの構造単位のモル分率であ
り、その際Ｘ＋ｙ＝１およびｘ−０，７〜０．９５であ
る〕で表される ことを特徴とする、窒化珪素セラミックの製造方法に関
する。
しかしながら、ＳｉＪｎまたはＳｉＪａ−３ｉＣ焼結製
品は、先ず本発明によるセラミック粉末の製造の際と同
様に進行し、しかし、凝固した溶融物または溶剤の蒸発
後に得られる残留物を未だ熱分解せず、しかし先ずそれ
から成形製品を形成し次にこれを熱分解しそして焼結す
ることにより同様に製造され得る。
それ故、本発明はさらにポリシラザンを溶融するかまた
はポリシラザンを有機溶剤中に溶解し、粉末焼結助剤を
この溶融物または溶液中で懸濁し、次いで該溶融物を凝
固させるかまたは溶剤を蒸発し、得られる生成物から成
形製品を形成し、これを５００〜１６００℃で保護ガス
雰囲気中で熱分解し次いでそれを１７５０〜２０００℃
でＮ２雰囲気中で１〜１５０ｂａｒで焼結し、その際、
ポリシラザンは＾）式（１） 〔式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは個々の構造単位のモル分
率でありそして０≦ａ≦１．０≦ｂ≦１゜０≦ｃ＜０．
７．　０≦ｄ＜０．７．０．３≦ａ十す、ｃ＋　ｄ　＜
０．７そしてｎは約２〜約１２である〕で表されるオリ
ゴシラザンの少なくとも一つを、クロロシラ７Ｒ’Ｒ’
ＳｉＣＩｚ、　　Ｒ”ＳｉＣ１３，Ｃｌ４Ｒ９ＳｉＣＨ
，ＣＩ、−３ｉＲ″ＣＩ、およびＣ１３Ｓｉ−ＣＨｚＣ
Ｈｚ−Ｓｉ　Ｒ”Ｃ１２の少なくとも−っと３０〜３０
０″Ｃで反応する〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒｈ、　
Ｒ’オヨヒＲ”ハ、互イニ無関係ニ、＋１．Ｃ，〜Ｃｂ
Ｃチーキル基またはｃ２〜ｃ、、−アルケニル基および
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ９およびＲＩＯはＣ＋　〜Ｃａ−７／Ｉ
／キル基またはＣ２〜Ｃ＆−アルケニル基である〕こと
により得られ得るか、 または Ｂ）次式 〔式中ＰおよびＲ′″は同一であるかまたは相異なるこ
とができそしてＲおよびＲ１はＣ１〜Ｃ４−アルキル基
、ビニル基またはフェニル基でありそしてＲ゛はＣ１〜
Ｃ４−アルキル基でありそしてＸおよびｙは二つの構造
単位のモル分率であり、その際Ｘ＋ｙ＝ｌおよびｘ＝０
．７〜０．９５である〕で表される ことを特徴とする、窒化珪素セラミックの製造方法に関
する。
窒化珪素セラミックを製造する両方法で、焼結は好まし
くは１７００〜１８５０℃でＮｔ雰囲気中で１〜１０ｂ
ａｒで行われる。
該ポリシラザンの元素組成に基づいて予期され得る熱分
解生成物の最大ＳｉＣ含量は、全Ｎ装置が反応してＳｉ
、Ｎ、となるならば、２２２重丸である。
しかしながら、ＡｒまたはＮ！下で１０００℃までで熱
分解する間、元素の炭素が付加的に形成される。特に、
続く焼結中で使用されるより高い温度で、この元素の炭
素は、ＳｉＣおよびＮ２を形成しながら、最初に形成さ
れた５ｋｓＮａの一部と反応する。この理由のため、Ａ
「またはＮ、下での熱分解によって製造される焼結製品
は２２重量％より高い、せいぜい４３重量％のＳｉＣ含
量を有する。他方、純粋なＳｉＪ４はＮＨ，雰囲気下で
のポリシラザンの熱分解中に形成される。この方法にお
いて、ＳｉＣ含量は、熱分解雰囲気（ＮＩＩ３１　Ｎｔ
＋　ｕ、、　Ａｒまたはそれらの混合物）の選択によっ
て、ＳｉｓＮａ／ＳｉＣ焼結製品中０〜４３重量％に調
整されることができる。
ＳｉＪ４／ＳｉＣ複合材料の構造の特徴は、Ｓｉ３Ｎｎ
マトリツクスの粗粒成長が分散されたＳｉＣ粒子のため
強（阻害されることである。ＳｉＪ４粗粒は１μｍ未満
の粗粒直径をもつ細長い粒子形状および粗粒長さ：粗粒
直径＝５：１〜１０：１の比を持つ。
はぼ等しい軸上のＳｉＣ粗粒の平均粗粒直径は０．８μ
ｍ未満である。
本発明により製造される焼結性セラミック粉末は、Ｓｉ
４０〜５５重量％、Ｃ０．０５〜２５Ｍ、量％、Ｎ　１
０〜３５重量％、０５〜１５重量％および１またはそれ
以上の元素Ｍｇ＋　Ａｔ、　ｖ、　ａｙ、　）ｌｏ、　
Ｅｒ、　Ｔｍ＋　Ｙｂｔ　ＴｔｔＺｒおよび訂２〜１０
重量％を含み、その際上記の元素全ては粉末粒子中に均
質に分布しそして特にＳｉ、　ＣおよびＮは非晶性物質
として結合されている。Ｓｉ＋　Ｃ＋　Ｎおよび０に加
えて存在する、これらの中で好ましい元素は、Ｈｇ、　
Ａｌ、　’ｌ、　Ｄｙ、　Ｎｏ、　Ｅｒ。
Ｔｍ、　Ｙｂ、↑Ｌ　Ｚｒおよび訂である。殊に焼結性
セラミック粉末中２−１０重量％の含量で、Ｍｇ、　Ａ
Ｉ。
Ｙ、　ＹｂおよびＴｉが特に適している。
５〜２５重量％の含量のＣはさらに好ましく、含量は、
上述したように、熱分解中の保護ガスの組成により調整
されることができる。
本発明により製造される窒化珪素セラミックは非常に密
度が高く、最高３％の多孔度を持つ。好ましくは、該セ
ラミックは結晶性ＳｉＣ１０〜６０重量％、結晶性Ｓｉ
３Ｎ４３５〜８５重量％そして非晶性または部分的結晶
性の顆粒間相〔該相は焼結添加剤および酸素を含む〕３
〜２０重量％からなる。該組成は再度、熱分解中の保護
ガスの組成により制御されることかで・きる。
本発明による窒化珪素セラミックは、苛酷な機械的応力
、熱応力および腐蝕性応力を受けやすい部品の製造に使
用されることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
例１ ａ）焼結性セラミック粉末の製造 式 で表されるポリクロロシラザン１００ｇをコックを備え
た−ロフラスコ中で１５０”Ｃでアルゴン下に溶融する
。このポリシラザンは、オリゴシラザン（ａ＝１．　ｂ
＝ｃ＝ｄ＝０．　Ｒ’＝Ｃ１ｈ、　Ｒ”＝１である式Ｉ
）から製造される。
Ａ１１（１３８．９ｇおよびＹＺＯ３４，０ｇを該溶融
物中に懸濁する０次の超音波処理に続いて、該材料を２
００℃でＮ１１ｊで１０時間処理する。冷却後、残留物
を粉砕し次いでコックを備えた石英管中でアルゴン流下
に熱分解する。加熱速度は５５０℃まで４に７分である
０分解がこの温度で起こるので、保持時間１２０分を挿
入する。熱分解を完了するため、熱分解生成物を１００
０℃に加熱速度４に７分で加熱しそしてそこで６０分間
保持する。熱分解生成物８４重量％、ＡｈＯｓ　１１重
量％およびＹｚ（１３５重量％からなる非晶性（Ｘ線分
析）残留物が得られた。該残留物は、元素分析によれば
、次の組成を有する　（単位：重量％）： Ｓｉ　５０．６χ、ＣＵ、ｔχ、　Ｎ　１９．８χ、　
０８．５χ、＾ｌ　５゜９χ、　Ｙ　４．１χ 得られた熱分解生成物をｎ−ヘキサン中で３時間粉砕す
る。この方法で、熱分解の間に形成された凝集塊は破壊
される。粉砕された熱分解生成物は平均粒径０．７μｍ
およびＢＥＴ表面積２０＋ｎ／ｇを有する。
ｂ）混合セラミックの製造 製造したばかりの焼結性セラミック粉末を篩分けしくメ
ツシュ幅ｄ＝１６０μｍ）、冷等方加圧により６４０　
ＭＰａで圧縮しそして焼結する。該成形体（直径＝１０
ｒｍ、高さ＝　１２ｍｍ）の焼結は圧力なしで静止窒素
下に１７５０℃まで２０に７分の加熱速度そして６０分
の保持時間を用いて行われる。焼結密度は３．２３ｇ／
ｃｍ３であり、これは、理論密度３．３３ｇ／ｃｍ’と
仮定して、理論量の９７％に相当する。焼結Ｓｉ３Ｎ、
／ＳｉＣＳｉＣ体中２亢 析によるＣ含量の測定により見出される。複合材料の構
造は、平均粒度（ｇｒａｉｎ　Ｓｉｚｅ）　０．４μｍ
を有する．最大粒度は約１μｍである。
例２ 焼結性セラミック粉末の製造および続く混合セラミック
の製造 例１に記載したポリクロロシラザンを用いるが、溶融物
中で処理せず、溶液状態で処理する。
ポリクロロシラザン１００ｇをＴＨＦ３００ｍ中に溶解
する。ＡｈＯｉ　８．９ｇおよびｙｚｏ：＋　４．０ｇ
をこの溶液に懸濁する。続く超音波処理に次いで、ＴＨ
Ｆを激しく攪拌しながら、２０℃かつ１０−”　ｍｂａ
ｒで留去する。粉末状の残留物が残る。次いで、この残
留物をさらに例１と同様の方法で処理する。この方法に
おいて、狭い範囲内で、例１と同一の結果が生じる。
例３ ａ）焼結性セラミック粉末の製造 例１に記載したポリクロロシラザンｌｏｏｇを１５０℃
で保護ガス下にコックを備えた一ロフラスコ中で溶融す
る。Ａｌｚ（ｈ　８．９ｇおよびＹＺＯ：ｌ　４．Ｏｇ
をこの溶融物に懸濁する。続く超音波処理に次いで、こ
の混合物を冷却しそしてガラス質のもろい残留物を粉砕
する。得られる粉末をＮｕ．流下にコックを備えた石英
管中で熱分解する。
加熱速度は１００００℃の最終温度まで２χ分であり、
この温度は６０分間保持される。非晶性（　Ｘ　１ｍ分
析）残留物が得られる。これは、熱分解生成物８０重量
％、Ａ１□（１３１４重量％そしてＹ２Ｏ３　６重量％
からなり、元素分析によれば次の組成を持つ（単位：重
量％）： Ｓｉ　４６．２　Ｌ　Ｃ　Ｏ．９χ．　Ｎ　３０．８　
Ｌ　Ｏ　１０．Ｉ　Ｘ．　ＡＩ　７。
３χ．　Ｙ　４．５χ 得られた熱分解生成物をｎ−ヘキサン中で３時間粉砕す
る。この方法において、熱分解中に生じる凝集塊を破壊
する。粉砕された熱分解生成物は平均粒度０．６μｍそ
してＢＥＴ表面積２０ｒｙｆ／ｇを有する。
ｂ）窒化珪素セラミックの製造 方法は例１と同様である。当該セラミックは次の測定値
を有する： 焼結密度：３．２９ｇ／ｃｉ、理論量の９８％に相当（
理論密度：　３．３５ｇ／ｃｄ） ＳｉＪｍ比率ニア７％ 平均粒度：０．３μｍ 例４ ａ）焼結性セラミ・ツク粉末の製造 ＣｚＨｓＳ’１Ｃ１ｚ　＋　２ＩＮ（ＣＨｔ）ｔ÷３．
５　Ｎｌ（、から製造された式 で表されるポリシラザン１００ｇを８０℃で保護ガス下
にコックを備えた一ロフラスコ中で溶融する。
＾１□（１３８ｇおよびＹ２Ｏ３４ｇをこの溶融物に懸
濁しそしてさらにこの懸濁物に超音波を３０分間照射す
る。
次いで温度を１８０℃に上昇しその際ポリシラザンは約
３時間後に完全に硬化する。この混合物を冷却しそして
もろいガラス質の材料を粉砕する。これを密閉したアル
ミナ管中でアルゴン流下に熱分解する。加熱速度は最終
温度１２００℃まで２に７分である。非晶性（Ｘ線分析
）残留物が得られた。
これは、熱分解生成物８５重量％、ＡｌｚＯｓ　１０重
量％そしてＷｉｇｓ　５重量％からなり、元素分析によ
れば次の組成（単位：重量％）を持つ： Ｓｉ　４６．６　Ｘ、　ＣＩ８．５　Ｚ、　Ｎ　１９．
１χ、　０６．５　Ｘ、　Ａｍ　５゜ｌχ、　Ｙ　４．
２χ 得られる熱分解生成物をｎ−ヘキサン中で３時間粉砕す
る。この方法において、熱分解の間に生じた凝集塊を破
壊する。粉砕された熱分解生成物は０．７μｍの平均粒
度および１８ｒｔｆ／ｇのＢＥＴ表面積を持つ。
ｂ）窒化珪素を含むセラミックの製造 方法は例１と同様である。該セラミックは次の測定値を
持つ： 焼結密度：　３．２５ｇ／１ｆｆｌ、理論量の９８％に
相当（理論密度：　３．３０ｇ／ｃｄ） Ｓｉ３Ｎａ比率：４８％ 平均粒度：０．５μｍ 例５ この方法において、例４に記載したポリシラザンが使用
されるが、該溶融物中での代わりに溶液状態で処理され
る。
この目的のため、ポリシラザン１００ｇをＴＨＦ３００
ｍＮ中に溶解し、焼結助剤を懸濁し、ＴＨＦを留去しそ
してポリシラザンを１８０℃で完全に硬化させる。
続く手順は例４に記載した手順と一致する。得られるセ
ラミックは、狭い範囲内で、例４で得られたものと同じ
特性を持つ。
例６ ａ）焼結性セラミック粉末の製造 例４に記載したポリシラザンを再び使用する。
該混合物は例４に対応するが、例３と同様にＮ１１゜中
で熱分解する。加熱速度は２に７分でありそして最終温
度は１１００℃である。熱分解生成物の比率は８３％で
ありそしてＹ２０．と＾１２０．の比率はそれぞれ６％
および１１％として測定される。
元素分析による組成（単位：重量％）：Ｓｉ　　４８．
７　χ、　　Ｃ０．８χ、　　Ｎ　　３２．５　　χ、
　　０７．９　　χ、＾１５．７　χ、　’？　　４．
３χ ｂ）窒化珪素セラミックの製造 手順は例１と同様である。セラミックは次の測定値を持
つ： 焼結密度：　３．１９ｇ　／ｃｊ、理論量の９７％に相
当（理論密度：　３．２９ｇ／ｄ） Ｓｉ３Ｎ、比率：８０％ 平均粒度：０．４μｍ 例７ 手順は例１と同様に溶融物中で行われるが、次の物質を
用いる： ポリシラザン１００１ ００ｇＡ１８ｇおよび’１ｚ（１３４ｇ　。
ポリクロロシラザンはモル比１：０．５５のオリゴシラ
ザン ■） およびクロロシランＣＨユＳｉＣ１ｓから製造される。
元素分析による組成（単位：重量％）：Ｓｉ　４３．２
χ、　Ｃ２１，１χ、　Ｎ　１９．４χ、　０７．３χ
、　ＡＩ　５゜８χ、　’ｆ　３．５χ 平均粒度：　０．７　ｐｍ、ＢＥＴ表面積：　１７ｒｒ
ｆ／ｇ焼結密度：　２．３８ｇ／ｃｄ、理論密度：（２
，４８ｇ／ｃｄ）の９６％に相当 ＳｉＣ比率＝２０％ 平均粒度；０．５μｍ 例８ 手順は例２と同様に溶液状態で行われるが、例７と同様
の物質を用いる。結果は狭い範囲内で例７に記載したも
のと一致する。
例９ 手順は例３と同様に行う（Ｎ　Ｉｆ　ｓ中での熱分解）
が、例７に記載した物質を用いる。
元素分析による組成（単位：重量％）：Ｓｉ　４９．２
　Ｌ・Ｃ１，ＯＬ　Ｎ　３１．２２．０　Ｂ、２　Ｌ　
Ａｔ５．８　Ｘ、　Ｙ　３．５χ 平均粒度：　０．８　ｐｍ、ＢＥＴ表面積：　１９ｎ（
／ｇ焼結密度：３．２３ｇ／ｃ艷、理論密度：　（３，
３０ｇ　／ｃｄ　）の９８％に相当 ＳｉＪ４比率ニア８％ 平均粒度：０．４μｍ 例１０ 手順は例１と同様に溶融物中で行われるが、次の物質を
用いる： ポリクロロシラザン１００ｇ ＡｈＯｓ　８ｇおよびＹ、（１３４ｇ　。
ポリクロロシラザンはモル比１　：０．２　二〇、１の
オリゴシラザン （ａ＝０．４．　ｂ＝０．６．　ｃ　＝ｄ＝０．　Ｒ’
＝Ｒ３＝ＣＨｓ、　Ｒ”　＝Ｈの式■）およびクロロシ
ランＣ１ｚ（Ｃｆｌｓ）Ｓｉ−ＣＨｔＣＨｚ−Ｓｌ　（
ＣＩ（３）Ｃ１ｓ＋ＣｄｂＳｉＣ１ｓから製造される。
元素分析による組成（単位：重量％）：Ｓｉ　４１．４
　Ｘ、　Ｃ２１，５χ、　Ｎ　１？、９χ、　０８．９
χ、　ＡＩ　６゜２χ、　Ｙ　３．５　Ｘ 平均粒度：　０．９　μｍ、ＢＥＴ表面積：　１６ｒｒ
ｆ／ｇ焼結密度：３．１１ｇ／ｃ＋＋ｆ、理論密度：（
３，２０ｇ／ｃｄ）の９７％に相当 Ｓｉ３Ｎ４比率：４４％、ＳｉＣ比率：２１％平均粒度
：０．５μｍ 例１１ 手順は例２と同様に溶液状態で行われるが、例１０に記
載の物質を用いる。結果は狭い範囲内で例１０に記載し
たものと一致する。
例１２ 手順は例３と同様に行われる（ＮＨ，中での熱分解）が
、例１０に記載の物質を用いる。
元素分析による組成（単位：重量％）：Ｓｉ　４８．４
　Ｚ、　Ｃ１，７’Ｘ、　Ｎ　３０．Ｉ　！、　０８．
４　Ｘ、　Ａｔ６．７χ、　Ｙ　４．１χ 平均粒度：　Ｑ、３　ｐｍ、ＢＥＴ表面積：　１７ｒｒ
ｆ／ｇ焼結密度：３．２８ｇ／ｃＴＡ、理論密度：　（
３，３５ｇ　／　ｃｌｌ）の９８％に相当 ＳｉＪａ比率：　７５μｍ、　ＳｉＣ比率＝５．５％平
均粒度：０．４μｍ 例１３ 手順は例１と同様に溶融物中で行われるが、次の物質を
用いる： ポリシラザン１００ｇ 八１ｔ（１３８ｇおよびＹ２０．４ｇ。
該ポリクロロシラザンは、モル比１　：ｏ、ｔｓ　：０
．２５のオリゴシラザン （ａ・０．５．　ｂ＝０．５．　ｃ＝ｄＪ、　Ｒ’＝Ｒ
’＝ＣＨ５，Ｒ”＝Ｈの式Ｉ）およびクロロシランＣｈ
Ｓｉ−ＣＨｔＣＨｔ−３ｉ（Ｃ）Ｉｓ）Ｃ１ｓ　＋ＣＪ
５ＳｉＣｈから製造される。
元素分析による組成（単位二重量％）：Ｓｉ　３４．２
　Ｘ、　Ｃ２１，２χ、　Ｎ　１１．４χ、　０１０．
２　Ｌ　Ａｍ７．８χ、Ｙ５．１χ 平均粒度：　０．９　μｍ、ＢＥＴ表面積：　１６ｎｆ
／ｇ焼結密度：３．００ｇ／ｃａ、理論密度：（３，１
３ｇ／ｃＩ１１）の９６％に相当 ＳｉＪＬ比率：　４３．５％、ＳｉＣ比率：　１１．６
％平均粒度：０４５μｍ 例１４ 手順は例２と同様に行われるが、例１３に記載した物質
を用いる。結果は狭い範囲内で例１３に記載のものと一
致する。
例１５ 手順は例３と同様に行われる（ＮＩＩ＋中で熱分解）が
例１３に記載の物質を用いる。
元素分析による組成（単位：重量％）：Ｓｉ　４７．１
χ、　Ｃ０．９χ、　Ｎ　３３．ＯＬ　０９．８　Ｘ、
　Ａｍ６．５χ、Ｙ４．１χ 平均粒度：　０．７　μｍ、ＢＥＴ表面積：　１９ｒｒ
ｆ／ｇ焼結密度：３．２５ｇ／ｃｍ、理論密度：　（３
，３２ｇ　／　ｃｎｊ　）の９８％に相当 ＳｉｓｌｌＬ比率：　７８．５％ 平均粒度：０．４μｍ 例１６ 手順は例３と同様に行われる（ＮＨ３中での熱分解）が
、次の物質を用いる： ５０８の次式 で表されるポリシラザンｌ（例７のと同様に製造された
）および５０ｇの次式 で表されるポリシラザン２、Ａ１□Ｏｓ　８ｇおよびＹ
、０．４ｇ。
ポリシラザン２は、モル比１：０．５５のオリゴシラザ
ン （モル比２）ｌ）およびり’ｏｏシラ７　（ＣＬ）ＨＳ
ｉＣｌ３の混合物から得られる。
元素分析による組成物（単位：重量％）Ｓｉ　４６．４
　Ｌ　Ｃ０．６Ｘ、　Ｎ　３０．８　Ｘ、　０９．４　
Ｘ、　Ａｍ７．７χ、　Ｙ　４．６χ 平均粒度：　０．６　ｐｍ、ＢＥＴ表面積：　１９ｒｒ
ｒ／ｇ焼結密度：　３．２９ｇ／ｃｄ、理論量の９８％
に相当（理論密度：　３．３６ｇ／ｃｄ） ＳｉＪ、比率ニア７％ 平均粒度：０．４μｍ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリシラザンを溶融するかまたはポリシラザンを
    有機溶剤に溶解し、粉末焼結助剤をこの溶融物または溶
    液中に懸濁し、次いで該溶融物をまたは溶剤の蒸発後に
    得られる残留物を５００〜１６００℃で保護ガス雰囲気
    中で熱分解し、その際該ポリシラザンは Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは個々の構造単位のモル分
    率でありそして０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ＜０．
    ７，０≦ｄ＜０．７，０．３≦ａ＋ｂ，ｃ＋ｄ＜０．７
    そしてｎは約２〜約１２である〕で表されるオリゴシラ
    ザンの少なくとも一つを、クロロシランＲ＾６Ｒ＾７Ｓ
    ｉＣｌ＿２，Ｒ＾８ＳｉＣｌ＿３，Ｃｌ＿２Ｒ＾９Ｓｉ
    −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾９Ｃｌ＿２およびＣｌ＿
    ３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾１＾０Ｃｌ＿２の
    少なくとも一つと３０〜３００℃で反応する〔但し、Ｒ
    ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は
    、互いに無関係に、Ｈ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基ま
    たはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル基およびＲ＾３、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキ
    ル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル基である〕こと
    により得られ得るか、 または Ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲおよびＲ＾＊は同一であるかまたは相異なるこ
    とができそしてＲおよびＲ＾＊はＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
    キル基、ビニル基またはフェニル基でありそしてＲ＾１
    はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基でありそしてｘおよびｙ
    は二つの構造単位のモル分率であり、その際ｘ＋ｙ＝１
    およびｘ＝０．７〜０．９５である〕で表される ことを特徴とする、焼結性セラミック粉末の製造方法。
  2. （２）ポリシラザンを溶融するかまたはポリシラザンを
    有機溶剤中に溶解し、粉末焼結助剤をこの溶融物かまた
    は溶液中に懸濁し、次いで該溶融物または溶剤蒸発後に
    得られる残留物を５００〜１６００℃で保護ガス雰囲気
    中で熱分解し、非プロトン性溶剤中で粉砕し、粉砕した
    生成物から成形製品を形成しそしてこれを１７００〜２
    ０００℃でＮ＿２雰囲気中で１〜１５０ｂａｒで焼結し
    、その際該ポリシラザンはＡ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは個々の構造単位のモル分
    率でありそして０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ＜０．
    ７，０≦ｄ＜０．７，０．３≦ａ＋ｂ，ｃ＋ｄ＜０．７
    そしてｎは約２〜約１２である〕で表されるオリゴシラ
    ザンの少なくとも一つを、クロロシランＲ＾６Ｒ＾７Ｓ
    ｉＣｌ＿２，Ｒ＾８ＳｉＣｌ＿３，Ｃｌ＿２Ｒ＾９Ｓｉ
    −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾７Ｃｌ＿２およびＣｌ＿
    ３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾１＾０Ｃｌ＿２の
    少なくとも一つと３０〜３００℃で反応する〔但し、Ｒ
    ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は
    、互いに無関係に、Ｈ，Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基ま
    たはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル基およびＲ＾３、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキ
    ル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル基である〕こと
    により得られ得るか、 または Ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲおよびＲ＾＊は同一であるかまたは相異なるこ
    とができそしてＲおよびＲ＾＊はＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
    キル基、ビニル基またはフェニル基でありそしてＲ＾１
    はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基でありそしてｘおよびｙ
    は二つの構造単位のモル分率であり、その際ｘ＋ｙ＝１
    およびｘ＝０．７〜０．９５である〕で表される ことを特徴とする、窒化珪素セラミックの製造方法。
  3. （３）ポリシラザンを溶融するかまたはポリシラザンを
    有機溶剤中に溶解し、粉末焼結助剤をこの溶融物かまた
    は溶液中に懸濁し、次いで該溶融物を凝固するかまたは
    該溶剤を蒸発し、生成物から成形製品を形成し、これを
    ５００〜１６００℃で保護ガス雰囲気中で熱分解し次い
    でこれを１７５０〜２０００℃でＮ＿２雰囲気中で１〜
    １５０ｂａｒで焼結し、その際該ポリシラザンは Ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａ，ｂ，ｃおよびｄは個々の構造単位のモル分
    率でありそして０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ＜０．
    ７，０≦ｄ＜０．７，０．３≦ａ＋ｂ，ｃ＋ｄ＜０．７
    そしてｎは約２〜約１２である〕で表されるオリゴシラ
    ザンの少なくとも一つを、クロロシランＲ＾６Ｒ＾７Ｓ
    ｉＣｌ＿２，Ｒ＾８ＳｉＣｌ＿３，Ｃｌ＿２Ｒ＾９Ｓｉ
    −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾９Ｃｌ＿２およびＣｌ＿
    ３Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＳｉＲ＾１＾０Ｃｌ＿２の
    少なくとも一つと３０〜３００℃で反応する〔但し、Ｒ
    ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は
    、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基ま
    たはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル基およびＲ＾３、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキ
    ル基またはＣ＿２〜Ｃ＿６−アルケニル基である〕こと
    により得られ得るか、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲおよびＲ＾＊は同一であるかまたは相異なるこ
    とができそしてＲおよびＲ＾＊はＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
    キル基、ビニル基またはフェニル基でありそしてＲ＾１
    はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基でありそしてｘおよびｙ
    は二つの構造単位のモル分率であり、その際ｘ＋ｙ＝１
    およびｘ＝０．７〜０．９５である〕で表される ことを特徴とする、窒化珪素セラミックの製造方法。
  4. （４）焼結を１７５０〜１８５０℃でＮ＿２雰囲気中で
    １〜１０ｂａｒで行う、請求項２または３記載の方法。
  5. （５）熱分解を８００〜１２００℃で行う、請求項１〜
    ４のいずれか１項に記載の方法。
  6. （６）トルエン、ヘキサンまたはＴＨＦをポリシラザン
    用の溶剤として使用する、請求項１〜５のいずれか１項
    に記載の方法。
  7. （７）Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
    ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中の１またはそれ以上の元素
    をその酸化物、アルコラート、ニトラート、アセタート
    、アセチルアセトナート、カルボナート、オキサラート
    またはハロゲン化物の形で、焼結助剤として使用する、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ，ＴｂおよびＴｉの中の１または
    それ以上の元素をその酸化物の形で使用する、請求項７
    記載の方法。
  9. （９）焼結助剤０．０２〜０．２モルをポリシラザン１
    ００ｇあたり使用する、請求項７または８記載の方法。
  10. （１０）Ｎ＿２，Ａｒ，ＮＨ＿３またはこれらのガスの
    混合物を保護ガスとして熱分解の際に使用する、請求項
    １〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. （１１）請求項１、および５〜１０のいずれか１項に記
    載の方法により得られ得る、焼結性セラミック粉末。
  12. （１２）請求項１、および５〜１０のいずれか１項の方
    法により得られかつＳｉ４０〜５５重量％、Ｃ０．０５
    〜２５重量％、Ｎ１０〜３５重量％、Ｏ５〜１５重量％
    およびＭｇ，Ａｌ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ
    ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中の１またはそれ以上の元素
    ２〜１０重量％を含み、上記元素全ては粉末粒子中で均
    質に分布しかつＳｉ，ＣおよびＮは非晶性物質として結
    合されている、焼結性セラミック粉末。
  13. （１３）Ｓｉ４０〜５５重量％、Ｃ０．０５〜２５重量
    ％、Ｎ１０〜３５重量％、Ｏ５〜１５重量％およびＭｇ
    ，Ａｌ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＴＩ，Ｚ
    ｒおよびＨｆの中の１またはそれ以上の元素２〜１０重
    量％を含み、上記元素全ては粉末粒子中で均質に分布し
    かつＳｉ，ＣおよびＮは非晶性物質として結合されてい
    る、焼結性セラミック粉末。
  14. （１４）Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ，ＹｂおよびＴｉの中の１また
    はそれ以上の元素２〜１０重量％を含む、請求項１２ま
    たは１３記載の焼結性セラミック粉末。
  15. （１５）５〜２５重量％のＣを含む、請求項１２〜１４
    のいずれか１項に記載の焼結性セラミック粉末。
  16. （１６）結晶性ＳｉＣ１０〜６０重量％、結晶性Ｓｉ＿
    ３Ｎ＿４３５〜８５重量％および非晶性または部分的結
    晶性顆粒間相３〜２０重量％を含み、該相は焼結添加剤
    および酸素を含み、請求項２、３および５〜１０のいず
    れか１項に記載の方法により得られ得る、最大多孔度３
    ％を有する、濃窒化珪素セラミック。
  17. （１７）苛酷な機械的応力、熱応力または腐蝕性応力を
    受けやすい機械部品の製造に請求項１６記載の窒化珪素
    セラミックを使用する方法。
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