JPH02287549A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は電子写真、静電記録、および静
電印刷において高精細画像を与える静電荷像現像用トナ
ーに関するものである。

従来の技術 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩擦
帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化することに
より行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナーを
帯電させる方法としては、二成分現像方式では、一般に
キャリアと呼ばれる物質と混合・攪拌して荷電を付与す
ることが知られている。また−成分現像方式でも、現像
スリーブやトナー規制ブレード、あるいは感光体などと
の接触により荷電を付与することが知られている。いず
れの方法によっても、トナーに均一な荷電が与えられな
ければ、現像および転写の際に問題が生じる。

さらに、近年、静電潜像現像用トナーとしては、トナー
の高精細、高画質化あるいは多様化するトナーの機能、
用途に対応するｔ；め、機能分離ないしは表面性状の改
良を目的として積層構成されたトナーも各種提唱されて
いる。

積層構成トナーは、トナーに要求される定着性、着色性
、帯電性等の各特性が最良に発揮されるように、それら
の各機能が別々に付与された層が積層されているトナー
である。

しかし、係る層が単に積層されたトナーにおいては、使
用中の現像器中での混合攪拌、あるいはキャリアとの摩
擦によって、最表面被覆層あるいはそれよりも内側の中
間層が剥離あるいは摩耗しやすい。

すなわち、−旦トナーの表面が破壊、あるいは摩耗する
と、積層構成トナーは帯電性の異なる中間層が露出した
部分が生じる結果、トナーは帯電不良となり、形成され
る画像は下地かぶりの多いものとなる。

特に、最表面層剥離により、着色剤がトナー粒子の表面
に露出すると、着色剤の種類、露出量の変化にもよるが
帯電性が大きく変化する。その結果、トナーの帯電量の
分布が広くなり、トナーの飛散、カブリの問題が生じる
。

さらに、剥離、摩耗した粒子が、他のトナーまたはキャ
リアと摩擦することにより相互に影響を及ぼし、現像剤
の帯電およ−び画質に悪影響する。

また、層の剥離により生じた微粒子は小粒径であり、感
光体に強く付着し、クリーナーで除去されに＜１／）た
め、クリーニング不良、フィルミング等も発生する。さ
らに微粉（特に、５μｍ以下の微粉）が増えると現像剤
の流動性が大幅に低下し、混合攪拌不良や現像機中での
現像剤の偏り、現像効率の低下が見られる。

積層構成トナーとしては、例えば特開昭６１−２７５７
６７号に、コアー粒子の表面に磁性体および／または着
色剤からなる層、さらにフッ素含有モノマー、アミノ基
含有モノマー、ニトロ基含有モノマーのうちから選ばれ
る少なくとも１種の七ツマ−を含有する七ツマ−の重合
体からなるカプセル層を湿式で積層してなるトナーが、
また、特公昭５９−３８５８３号には、核体粒子の表面
に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層
を湿式で設けてなるトナーが、さらに特開昭６２−２２
６１６２号には着色熱可塑性樹脂表面に湿式で微小樹脂
粒子を付着させた後、加熱処理を施したトナーが示され
ている。これらのトナーにおいては、いずれもトナーの
電気的特性が主としてその表面部に依存することに着目
し、着色剤、磁性体などを含有する芯粒子の表面に樹脂
微粒子を付着させ、該樹脂層の物性あるいは表面形状に
よって安定した帯電性を図ろうとするものである。しか
しながらこれらのトナーにおいて芯粒子表面に湿式で付
着させた樹脂層は、特開昭６２−２２６１６２号に示さ
れる電子顕微鏡写真からも明らかなように、その粒子形
状を保持したまま核体粒子に固着されてＩ；微小樹脂粒
子から形成されるものであり、従って樹脂層は完全に芯
粒子の表面を覆うものではない（すなわち、緻密質のも
のではない）。このため、このような構成のトナーにお
−いても、芯粒子中における着色剤、磁性粉などの影響
により安定した荷電性が得られない虞れが大きく、殊に
トナーが苛酷な温度条件下で保存ないしは使用された場
合においては、微小樹脂粒子同志の間隙から芯粒子を構
成する成分がトナー表面に浸出し、さらに大きな影響を
及ばすこととなる。なお、このように芯粒子成分がトナ
ー表面に浸出すると、トナー同志の凝集をも同時にもた
らすという問題も生じるものであった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、使用中に現像器中での混合攪拌あるいはキャ
リアとの摩擦によって、表面被覆層あるいはそれよりも
内側の中間層が剥離あるいは摩耗した場合に露出する最
表面層下の中間層（または芯粒子）が及ぼす帯電不良ト
ナーの発生、画像下地かぶりの発生等の問題点を解決し
、耐久性、安定性に優れ、下地かぶり等の少ない高画質
の画像を形成できる積層構成トナーを提供することを目
的とする。

課題を解決するための手段 本発明は芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外殼被
覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現像用
トナーにおいて、該芯粒子、中間被覆層および外殼被覆
層がスチレン−アクリル系共重合樹脂で構成され、該ス
チレン−アクリル系共重合樹脂のスチレン系モノマーの
含有率が、芯粒子よりも中間被覆層における方が低く、
かつ中間被覆層よりも外殼被覆層における方が低い正帯
電性トナーに関する。

さらに本発明は芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および
外殼被覆層をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像
現像用トナーにおいて、該芯粒子、中間被覆層および外
殼被覆層がスチレン−アクリル系共重合樹脂で構成され
、該スチレン−アクリル系共重合樹脂のスチレン系モノ
マーの含有率が、芯粒子よりも中間被覆層における方が
高く、かつ中間被覆層よりも外殼被覆層における方が高
い負帯電性トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは芯粒子、中間被覆層お
よび外殼被覆層の３層よりなる。

芯粒子は、スチレン−アクリル系共重合樹脂よりなる。

芯粒子は主にトナーを定着する働きを担うものであり、
スチレン−アクリル系共重合樹脂は係る観点から通常使
用されているものを選択すればよい。かかる場合、芯粒
子を構成するスチレン−アクリル系共重合樹脂に含める
スチレン系モノマー単位の割合は、３０〜９０％、好ま
しく６０〜９０％、より好ましくは６５〜８０％である
。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するスチレン系
モノマーとしては、例えば、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ　ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒＬブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ　
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−７エ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
スチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、そ
の中でもスチレンが最も好ましい。

スチレン−アクリル系共重合樹脂を構成するアクリル系
モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ　−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、ａ−クロルアクリル酸メチ
ル等のアクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸およびその誘導
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げ
ることができる。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、芯粒子と
して用いられる、樹脂粒子は、粉砕法によるもの、乳化
重合、懸濁重合などの造粒重合法によるもの、懸濁法、
スプレードライ法などの湿式造粒法によるものなどトナ
ー粒子の製法として公知の方法によって得られるもので
あればいずれでもよいが、芯粒子の形状、粒径分布が最
終的トナー粒子の形状、粒径分布を大きく左右し、トナ
ー粒子の流動性、帯電量などに影響を与えるために、芯
粒子としての樹脂粒子は、望ましくは球形度の高い、か
つ粒径分布の狭い粒子であることが好ましく、乳化重合
、懸濁重合などの造粒重合法により得られるものが好ま
しい。特に、このような造粒重合法のうち、シード重合
として知られる方法を用いて造粒すると、容易に球形度
の高く粒径分布の狭いものが得られ、かつ重合度の制御
も容易であることから極めて望ましい樹脂粒子となるも
のである。このシード重合とは、特公昭５７−２４３６
９号公報などに示されるように、重合性上ツマ−の一部
と重合開始剤を水系媒体あるいは乳化剤を添加してなる
水系媒体中に添加して攪拌乳化し、その後重合性モノマ
ー残部を徐々に滴下して微小な粒子を得、この粒子を種
として、重合性上ツマー液滴中で重合を行なうものであ
る。

また、上記のごとき重合性上ツマ−を重合して所望の樹
脂粒子を得る場合に用いられる重合開始剤としては任意
の重合開始剤、特に油溶性重合開始剤が通常の温度範囲
で用いられる。重合開始剤の具体例としては、２．２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２°−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの
過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤の使用
量は七ツマー１００重量部に対して０゜０１−１０重量
部、より好ましくは０．５〜５重景重量ある。その使用
量が０．０１重量部より少ないと重合速度が遅くなり、
一方、１０重量部より多いと重合のコントロールが困難
となるためである。

このようにして得られる芯粒子中には着色剤を配合する
ことも、あるいは着色剤を配合せず得られた芯粒子表面
に着色剤を含有する層を形成することも可能である。従
って、前記のごとき造粒重合法においては、重合性上ツ
マー中に着色剤を溶解ないしは分散させて着色剤を含有
する樹脂粒子を造粒することも可能であるが、より均一
な樹脂粒子を安定して得るためには着色剤は添加しない
ことが望まれる。

しかして、芯粒子としては、１〜２０μｍ１好ましくは
平均粒径が３〜１５μ１１より好ましくは５〜ｌＯμｍ
の大きさの樹脂粒子として形成される。

さらに、この芯粒子として用いられる樹脂粒子は、その
粒径の変動係数が１０％未満、好ましくは８％未満であ
るものが用いられる。また積層構造を形成して最終的な
トナー粒子として高い球形度を得るために芯粒子として
用いられる樹脂粒子も当然に球形であるもの、すなわち
形状係数ＳＦｌが１２０以下、好ましくは１１５以下の
ものが用いられる。

本明細書において用いられる粒径の変動係数とは、粒径
のバラツキの尺度（％）を表わすものであって、粒径に
おける標準偏差（σ）を平均粒径で割ったものであり、
以下のようにして求められるものである。すなわち、ま
ず走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に１００
粒子を選択し、その粒子径を測定する。この測定結果に
基づき標準偏差Ｃｄ）および平均粒径を求める。なお、
本発明上使用する標準偏差（σ）は、ｎ個の粒子径の測
定を行なったときの、各測定値の平均値からの差の２乗
を（ｎ−１）で割った値の平方根で表される。

すなわち、次式で示される。

ただし、Ｘｌ、ｘ２・・・Ｘ、は試料粒子径の粒子径の
測定値、Ｘはｎ個の各測定値の平均値である。このよう
にして得られた標準偏差（σ）を平均粒子径（ｘ）で割
り、１００を掛けた値を変動係数とした。

また本明細書において用いられる形状係数ＳＦｌとは、
粒子の長径／短径の差（歪み性）を示すパラメータとし
て使用され、一般に粉体粒子の球形度を示すものであっ
て、以下に示されるような式により定義される。なお、
本明細書に示される各個はイメージアナライザー（日本
レギュレータ社製、ルーゼックス５０００）によって測
定されたものである。

面積　　　　４ （式中、面積とは粉体の投影面積の平均値を示し、最大
長とは粉体の投影像における最大長の平均値を示す。） 従って、粒子の形状が真珠に近いほどこの形状係数ＳＦ
ｌの値が１００に近い値となるものである。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上記のよう
な芯粒子を被覆する。この被覆層は後述するようにさら
に被覆されるので、本明細書中においては、芯粒子の被
覆層を「中間被覆層」ということにする。

中間被覆層は芯粒子と同様のスチレン−アクリル系共重
合樹脂で形成されるが、最終的に得られるトナーを正帯
電での使用を目的とするか、負帯電での使用を目的とす
るかにより、共重合樹脂のモノマー構成比を異ならしめ
る。最終的トナーを正帯電性で使用する場合、中間被覆
層は、スチレン系モノマー単位の割合が芯粒子を構成す
る樹脂のそれよりも低い共重合樹脂より構成される。最
終的に得られるトナーを負帯電で使用する場合、中間被
覆層は、スチレン系モノマー単位の割合が、芯粒子を構
成する樹脂のそれよりも高い共重合樹脂より構成される
。芯粒子樹脂のスチレン系モノマー単位の割合をＳ。（
％）とし、中間被覆層樹脂のスチレン系モノマー単位の
割合をＳ＋（％）とすると、ＳｏとＳ、の差の絶対値１
ｓ、−ｓ＋ｌ（絶対値で表わしたのは、スチレンアクリ
ルモノマー単位の割合が増加する場合、負の値として表
われる（ＳＯ−Ｓ、）の正の値として表現するためであ
る。）が２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ま
しくは４０％以上あることが望ましい。但し、中間被覆
層は後述する外殼被覆層の形成を考慮してＳｌとして少
なくとも５〜ｌＯ％の値を有するスチレン−アクリル系
樹脂より構成する。

中間被覆層を前記した構成とすることにより、中間被覆
層を均一に形成可能となり、かつ中間被覆層と芯粒子間
の密着性が強くなり、核層の剥離が生じにくくなり、最
終的に得られるトナーはより正又は負帯電性に適したも
のとすることができる。芯粒子中に着色剤を含有させた
場合は、中間被覆層が、芯粒子表面に露出する着色剤を
完全に被覆し、トナー帯電特性の着色剤による悪影響を
防止できる。

中間被覆層の膜厚は、後述する中間被覆層形成時に用い
る樹脂微粒子の大きさによりほぼ定まるものであるが、
芯粒子の平均粒径の約１１５以下の厚さであればよく、
芯粒子表面の露出による悪影響が防止できる限り、いく
ら薄くてもよい。

中間被覆層を形成する方法としては、芯粒子と該芯粒子
に対して小粒径、より具体的には約１１５以下の微小粒
子（すなわち、樹脂粒子）を適当な配合比で機械的に混
合し、ファンデルワールス力および静電気力の作用によ
り前記芯粒子を形成してなる芯材の周囲に均一に微粒子
を付着させた後、微粒子を例えば衝撃力などにより生じ
る局部的温度上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方
法が好ましく挙げられる。

本発明においては、芯粒子と中間被覆層構成樹脂のスチ
レン系モノマー単位の含有量に差があり（すなわちスチ
レンモノマー単位の割合が少ない共重合樹脂は、スチレ
ン系モノマー単位の割合が多い共重合樹脂よりも撚り正
帯電性である）、画構成樹脂の帯電性レベルに差が生じ
るので、樹脂微粒子を芯粒子表面上に均一に付着させる
ことが可能となる。

このような方法によると、芯粒子の形状および粒径分布
を実質的に変化させることなく、また芯粒子の熱可塑性
樹脂より中間被覆層の樹脂のほうが軟化点の高いもので
あっても、容易に芯粒子の外表面を実質的に完全に覆う
層を形成できるものである。

中間被覆層形成方法において好適に用いられ得る装置と
しては、高速気流中衝撃法を応用したハィブリダイゼー
ションシステム（奈良機械製作所社製）、オングミル（
ホソカワミクロン社製）、メカノミル（開田精工社製）
などがある。

しかしながら、合成樹脂被覆層の形成方法としては、上
記のごとき方法に何ら限定されるものではない。

なお、ここで使用される中間被覆層形成用樹脂微粒子は
、平均粒径が０．０５〜３μｍ１好ましくは００ｌ−１
ｐＩ１１であり、かつ粒径分布の変動係数が２０％以下
、好ましくは、１５％以下のものが使用される。平均粒
径が０．０５μｍより小さい粉体は製造上むずかしく、
また３μｍより大きいと、または、変動係数が２０％よ
り大きいと、芯粒子の表面を被覆成膜化することが難し
くなる。

中間被覆層を形成するために用いられる樹脂微粒子は、
芯粒子の製法と同様にして調製可能で、所望する共重合
上ツマー比、粒子径を有するように適宜条件を選定する
。

また中間被覆層を形成する際の樹脂微粒子の使用量は、
芯粒子全重量の示す１００重量部に対して５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。すなわち、中
間被覆層を形成する樹脂の量が５重量部より少ないと芯
粒子を完全に中間被覆層により覆うことが困難となり、
芯粒子を構成する樹脂が浸出してトナーの凝集を招く。

芯粒子が着色剤を含む場合は着色剤成分がトナー粒子の
表面に露出して、安定で均一な帯電性を阻害する虞れが
生じる。一方５０重量部を越えて使用すると均一な中間
被覆層を形成することができない。

中間被覆層には着色剤を含有させてもよく、芯粒子の表
面に着色剤を含む中間被覆層を形成する方法としては、
特に限定されるものではない。たとえば芯粒子となる樹
脂粒子表面に、着色剤のみを湿式あるいは乾式的にファ
ンデルワールス力および静電気力の作用により付着させ
た後、熱あるいは機械的衝撃力などにより、芯粒子に付
着固定化させることも、あるいはまた着色剤を樹脂微粒
子とともに付着固定化させるないしは着色剤を含有する
樹脂微粒子を付着固定化させることも可能である。この
場合も、粒子の大きさとしては、前記した樹脂微粒子と
同程度の大きさの範囲であればよい。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる着色
剤としては、特に限定されないが以下に示すような、各
種、各色の顔料、染料が使用可能である。

本発明に使用しうる着色剤としては、具体的には、黄色
顔料では、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルファストイエローニッケルチタンイエロ
ー、ネーブルスイエローーｊ−７トールイエローＳ１ハ
ンｆ−イエローＧ１ハンザ−イエロー１０Ｇ、ベンジジ
ンイエローＧ１ベンジジンイエローＧＲ１キノリンイエ
ローレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧ、タートラ
ジンレーキ等がある。

橙色顔料では、 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ１ベンジジンオレン
ジＧ１インダスレンブリリアンドオレンジＧＫ等； 赤色顔料では、 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッド、カルシューム塩、レ
ーキレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ１エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミソ３Ｂ等； 紫色顔料では、 マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ等； 青色顔料では、 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、
ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等； 緑色顔料では、 クロムグリーン、酸化クロム、ビグメントグリ−ンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ等； 白色顔料では、 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等； 黒色顔料では ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレン
ブラック等のカーボンブラック、あるいは活性炭等；非
磁性フェライト等； 体質顔料では、 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト等；を挙げること
ができる。

以上の着色剤は１種または２種以上混合して使用しても
よく、いずれも無公害で高い着色力があれば有機、無機
を問わず、これらに限定されるものではない。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、トナー粒子中に含まれる樹脂１００重
量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは１−１
０重量部使用することが望ましい。すなわち、２０重量
部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部
より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、中間被覆層をさらに
被覆する。該被覆層は、トナー最表面に位置するもので
あるから、本明細書においては、中間被覆層を被覆する
層を「外殼被覆層」ということにする。

外殼被覆層は、芯粒子、中間被覆層と同様のスチレン−
アクリル系共重合樹脂で形成されるが、最終的トナーを
正帯電性で使用する場合は、スチレン系モノマー単位の
割合が中間被覆層を構成する樹脂のそれよりも低いもの
より構成される。最終的トナーを負帯電性で使用する場
合は、外殼被覆層は、スチレン系モノマー単位の割合が
中間被覆層を構成する樹脂よりも高いものより構成され
る。

中間被覆層の樹脂のスチレン系モノマー単位の割合Ｓ＋
（％）とし、外殼被覆層樹脂のスチレン系モノマー単位
の割合をＳＺ（％）とすると絶対値ｌ５ＩＳ！Ｉが５％
以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以
上あることが好ましい。

正帯電性トナーの調製を目的とするときは外殼被覆層は
スチレン系モノマー単位を全く含まないアクリル系モノ
マー単位のみの樹脂で構成されてもよい。

さらに、上記１ｓ＋　　ｓｚｌの値は、芯粒子樹脂のス
チレン系モノマー単位の割合ＳＯ（％）と中間被覆層樹
脂のスチレン系モノマー単位の割合ｓ＋（％）との差１
ｓ、−３，ｌより小さくシテ、ｌｓ＋＋−５ｔｌの値が
好ましい範囲でできるだけ大きくなるような組合わせに
おいてスチレン−アクリル共重合樹脂で各層を構成する
と、トナーの帯電性がより一層向上する。

外殼被覆層は、中間被覆層と密着性がよく、剥離しにく
い。しかも、使用される帯電性に適合しているので、耐
久性よく、長期に渡って、均一な荷電性を付与すること
ができ、得られる画像はかぶり等の少ない良好なものと
なる。

さらに、このように外殼被覆層を形成すると、内部に存
在する中間被覆層ないしは芯粒子の構成にほとんど影響
されることなく、表面層である外殼被覆層の構成によっ
て、帯電性、現像性、耐熱性等を決定することができ、
芯粒子あるいは中間被覆層に含まれる着色剤の種類、量
等が変化しても安定したかつ各トナー粒子間において均
一な荷電性を付与することができる。

外殼被覆層を形成する方法としては、所望のスチレン含
量の樹脂微粒子を使用し、中間被覆層と同様の方法で形
成され、該被覆層には、さらに所望により荷電制御剤を
含有させてもよい。

すなわち、中間被覆層を有する芯粒子に対して小粒径、
より具体的には約１１５以下の微粒子（すなわち、樹脂
微粒子、樹脂微粒子および荷電制御剤微粒子、あるいは
荷電制御剤を含有する樹脂微粒子）を適当な配合比で機
械的に混合し、ファンデルワールス力および静電気力の
作用により中間被覆層の周囲に均一に微粒子を付着させ
た後、該微粒子を例えば衝撃力などにより生じる局部的
温度上昇により微粒子を軟化させ成膜する方法が好まし
く挙げられる。中間被覆層と外殼被覆層のスチレン糸上
ツマー単位の含有量の差は画構成樹脂の帯電レベルに差
を生ぜしめ、樹脂微粒子は中間被覆層表面に均一に付着
させることができる。なお、ここヤ使用される゛外殼被
覆層形成用樹脂微粒子は、平均粒径が０．０５〜３μｍ
１好ましくは０゜１〜ｌｐｍであり、かつ粒径分布の変
動係数が２０％以下、好ましくは、１５％以下のものが
使用される。平均粒径が０．０５μｍより小さい粉体は
製造上むずかしく、また３μｍより大きいと、または、
変動係数が２０％より大きいと、芯粒子の表面を被覆成
膜化することが難しくなる。このような方法によると、
前記したような中間被覆層を有する芯粒子の形状および
粒径分布を実質的に変化させることなく、また、中間被
覆層構成樹脂より外殼被覆層構成樹脂のほうが軟化点の
高いものであっても、容易に中間被覆層外表面を実質的
に完全に覆う外殼被覆層を形成できるものである。

またこのようにして得られるトナー粒子の表面性状は芯
粒子および外殼層形成粒子の組成、物性（粒径、熱的特
性およびゲル化成分等）を選ぶことにより、さらに旭理
条件を適宜選択することにより平滑性・表面粗度を変化
させることができる。トナー粒子の流動性、クリーニン
グ性および帯電性などの特性の面から球状でかつその表
面に微小な凹凸を有する形態が望ましい。なお、このよ
うな方法において好適に用いられ得る装置としては、高
速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼーションシス
テム（奈良機械製作所社製）、オングミル（ホンカワミ
クロン社製）、メカノミル（開田精工社製）などがある
。

しかしながら、樹脂被覆層の形成方法としては、上記の
ごとき方法に何ら限定されるものではない。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−５１（オリエント化学工業社製）、ニグロシン　ボン
トロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、スーダン
チーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３　：Ｃｏ
１ｏｒ　Ｉ　ｎｄｅｘ　２６１５０）、フェットシュバ
ルツＨＢＮ（Ｃ，Ｉ　、ＮＯ，２６１５０）、ブリリア
ントスピリッツシュバルツＴＮ（フアルペン・ファブリ
ケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（７アルベル
ケ・ヘキスト社製）、すらにアルコキシ化アミン、アル
キルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられ
る。

また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック
（Ｃｏｌｏｒ　Ｉ　ｎｄｅｘ　２６１５０　）、オイル
ブラックＢＹ（オリエント化学工業社製）、ボントロン
Ｓ−２２（オリエント化学工業社製）、サリチル酸金属
錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業社製）、チオインジ
ゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体
、スビロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）、亜
鉛金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）ボント
ロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ニグロシン
ＳＯ（オリエント化学工業社製）、セレスシュバルツ（
Ｒ）Ｇ（フアルペン・ファブリケン・バイヤ社製）、ク
ロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ，Ｉ　、ＮＯ，ｌ　
４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・
アニリン社製）などが挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて
使用することができるが、外殼被覆層に添加する荷電制
御剤の添加量は、外殼被覆層を形成する樹脂１００重量
部に対して０．１−１ｏ重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。すなわち、添加量が０．１重量部未満で
あるとトナー粒子表面部に存在する荷電制御剤の量が少
ないため、トナーの帯電量が不足し、一方、１０重量部
を越えるものであると樹脂被覆層より帯電制御剤が剥離
し、キャリアの表面にスペント化したす現像剤中に混入
して耐刷性を劣化させたりする虞れがあるためである。

外殼被覆層を構成するアクリル糸上ツマー成分としては
、前記したもの以外に、さらに以下に示すような含窒素
極性官能基あるいは弗素を有するモノマー成分を使用し
てもよい。

このような極性基を導入してなる樹脂を外殼被覆層に用
いると、この樹脂自体が荷電制御の働きをするために、
外殼被覆層に特に荷電制御剤を逅加しなくてもある程度
の帯電性を付与することが可能となる。

下記上ツマー成分の単独重合体を使用することも可能で
、係る重合体の樹脂微粒子を外殼被覆層の形成の際に使
用することによっても上記効果を得ることができる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有する七ツマ−としては、下記−数式（１） （式中、Ｒ１は水素まｔ；はメチル基、Ｒ８およびＲ１
は水素または炭素数ｌ〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基
である。） で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある
。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの什表例としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ、Ｎ−’；ジブチルアミノフェニルメタ）
アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ
）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（
メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ＋Ｎ−ジメチルアミノベン
ジル（メタ）アクリレート、Ｉ）−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）ア
クリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）
アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メ
タ）アクリレートなどが例示される。

さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｉ）−Ｎ、Ｎ−
ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリ
ルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル
アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル
（メタ）アクリルアミド、ｐＮ−Ｎ−ジプロピルアミノ
ベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ　Ｎ＝Ｎ−ジブチ
ルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラ
ウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ　Ｎ
−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等
が例示される。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有上ツマ−
としては特に制限はないが、例えば、２。

２、２−トリフルオロエチルアクリレート、２．２。

３、３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２、２
．３．３．４，４，５．５−オクタフルオロアミルアク
リレート、ｌＨ．ｌＨ，２Ｈ．２Ｈ−へブタデカフルオ
ロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）
アクリレートが好ましく例示される。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて
、このような荷電制御剤あるいは前記したような極性基
含有樹脂は必ずしも添加する必要はなく、−成分系のも
のにおいては、現像スリーブ、トナー規制ブレード等に
、また二成分系のものにおいてはキャリアにトナーとの
十分な荷電差を有するものを用いれば、所望の電荷にト
ナーを帯電させることができる。

本発明の静電潜像現像用トナーは、上記のごとき構成の
積層構造を有するものであり、安定した帯電性、定着性
、耐熱性等を発揮し、さらに望ましくは最終的に得られ
るトナー粒子の形状特性として、粒径の変動係数が２０
％未満好ましくは１０％未満でかつ形状係数ＳＦＩが１
１０〜１４０であることが好ましい。すなわち、このよ
うにトナー粒子を極めて球形度の高いかつ粒径分布の狭
いものとした場合、トナー粒子の小粒径化を図っても、
高い流動性と安定したかつ均一な帯電特性を付与するこ
とができ、カプリ、トナーの飛散などの問題を生じるこ
となく安定した現像性を付与することができるものであ
る。

以下に、本発明を実施例を用いて説明する。

・低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　４（三洋化
成工業社製；ビスコール５５０　Ｐ）上記材料をボール
ミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロール
上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを用
い粗粉砕し、ざらジェットミルで微粉砕した。つぎに、
風力分級し、平均粒径１１μｍの微粉末を得た。得られ
た微粒子を芯粒子Ｉとする。

芯粒子Ｈの製造例 芯粒子の製造例Ｉにおいて材料としてカーボンブラック
を添加しない以外は、同様の組成、方法により、平均粒
径１１ｐｍの微粉末を得た。得られた微粒子を芯粒子■
とする。

・スチレン−〇−ブチル　　　　　　　１００メタクリ
レート樹脂：（Ｓｔ／ＢＭＡ＝７／３）（軟化点１０８
°Ｃ；ガラス転移点　５２℃；Ｍｎ−ｌ　２０００；　
Ｍｙ／Ｍｎ＝　１４）・カーボンブラック　　　　　　
　　　　　５（三菱化成工業社製、ＭＡ＃８） ・スチレン　　　　　　　　　　　　　７０・ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　２８・メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　２・２．２−アゾビス−（２，４−
ジメ　　　０．５チルバレロニトリル）（和光純薬工業
社製１級）上記材料をサンドスターラーにより充分に混
合して、重合性組成物を調製した。この重合性組成物を
濃度３重量％のアラビアゴム水溶液中に攪拌器、Ｔ、に
オートホモミクサー（特殊機化工業社製）により回転数
３２０Ｏｒｐｍで攪拌しながら、温度６０°Ｃで６時間
重合反応させ、さらに温度８０℃に昇温し重合反応させ
た。重合反応終了後、反応系を冷却して５回水洗後、濾
過し乾燥して球状粒子を得た。

得られた球状粒子をさらに風力分級し、平均粒径１１ｐ
ｍのものとした。この球状粒子を芯粒子■とする。なお
、この球状粒子の軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、ガラス転
移点（Ｔｇ）は５１℃であった。

樹脂微粒子の製造方法 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた、重合反応器に
おいてイオン交換水に完全ケン化ポリビニルアルコール
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを乳化剤
として加え、過硫酸ナトリウムを重合開始剤として表１
に示すモノマー組成のものを混合攪拌、加熱下において
乳化重合を行い、造粒した。この後、造粒物を水分散系
で塩化カルシウムを用い凝固した。続いて凝固物を水洗
、濾過、真空乾燥した後、ジェット粉砕機により解砕す
ることにより表−１に示す樹脂微粒子Ａ−Ｎを得た。

得られた各微粒子について下記評価を行ない、結果を表
１中にまとめた。

数平均分子量（Ｍ　ｎ　）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の
測定数平均分子量及び分散度はゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより、以下に記す条件で測定し、標準ポリスチレ
ンにより作成した検量線から換算しｔ；数値を示した。

検出器：ＲＩＤ−３００型示差屈折計（日本分光工業社
製） カラム二Ａ−８０Ｍ×２ 温度　：３５℃ 溶媒　：ＴＨＦ 流速　：　ｌ　、　ＯｍＱ／　ｍｉｎ 島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００型を用い
測定条件； ノズル　　　；ｌｓｄｘｌｍｍ 昇温スピード；３℃／ｍｉｎ 荷重　　　　＋２０ｋｇ／Ｃｍ” にて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１０’ポイズになる
時の温度をＴｆ値とした。

ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコー電子工業社製　示
差走査熱量計５ＳＣ１５８０ＤＳＣ２０を用いて測定し
た値を示した。

ゲル化成分量 ゲル化成分量とは、トルエンに対して溶けない樹脂成分
を示すものであり、本明細書に示される各個は以下の測
定方法によるものである。すなわち、測定する熱可塑性
樹脂（Ｍｓ）［ｇコをグラスフィルター（Ｇ−３）を用
いてソックスレー抽出器によって抽出する。こうして樹
脂中のトルエン可溶成分を取除き、不溶成分（Ｍ　ｒ　
）の重量［ｇ］を乾燥後測定する。このようにして得ら
れた不溶成分の重量パーセントをゲル化成分量とした。

ゲル化成分量（％）＝（Ｍｒ／Ｍｓ）Ｘ　Ｉ　Ｏ０（以
下、余白） 上刃二Φ二■立！童 上記で得られた芯粒子および樹脂微粒子を着色剤と共に
、下記表２に示した組み合わせおよび組成比で調合、混
合した後、それらの混合物を１５ＱＱｒｐｍで回転して
いる容量１０１２のヘンシェルミキサー中で２分間混合
攪拌し、芯粒子表面に樹脂微粒子および着色剤を付着さ
せた。

次に、得られた混合物１５０ｇをハイブリダイザ−ＮＨ
３−１型（奈良機械製作所社製）に装入し、室温下、羽
根の周速度７８　ｍ／　ｓｅｃで８分間処理を行ない、
芯粒子表面に着色剤を含有する均一な中間被覆層を形成
した。

引き続いて、樹脂微粒子および荷電制御剤を、下記表２
に示した組み合せおよび組成比で調合、混合した以外、
中間被覆層形成時と同様に処理することにより、荷電制
御剤を含有する外殼被覆層を形成し、表２に示したトナ
ー■〜■を得た。

（以下、余白） キャリアの製造 成　分　　　　　　　　　　　　重量部・ポリエステル
樹脂　　　　　　　　１００（軟化点１２３°Ｃ１ガラ
ス転移点 ６５°Ｏ，ＡＶ２３．０ＨＶ４０） ・Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子　　　５００ＭＦＰ−
２（ＴＤＫ社製） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　２（三菱化
成工業社製、ＡＭ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０
°Ｃに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練し
た。混線物を放置冷却後、フェザ−ミルを用いて粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕した後、分級機を用い
て分級し、平均粒径６０μｍのキャリアを得た。

〔評価方法〕

得られたトナー■〜■に対して、以下に述べるように緒
特性の評価を行った。なお、各トナーは、トナー１００
重量部に対してコロイダルシリカＲ９７２（日本アエロ
ジル社製）０．１重量部で後処理を行い緒特性に対する
評価に用いた。結果を表３に示した。

１、帯電不良トナー含有率（重量％） トナー■〜■を、上記キャリアとトナー／キャリア＝７
／９３の割合で３０分混合し、２成分系現像剤を調整し
た。トナー■を用いた現像剤に対しては、普通紙複写機
ＥＰ−５７０２（ミノルタカメラ社製）を用い、またト
ナー■〜■、■〜■を用いた現像剤に対しては、普通紙
複写機ＥＰ−４７ｏｚ（ミノルタカメラ社製）を用いて
初期、５００００枚および１０００００枚をコピー後の
トナー中に含まれる帯電不良トナーの重量％の変化を測
定した。

不良帯電量トナー量の測定は次のようにして行った。ま
ず、現像器中の５箇所から現像剤を約１ｇづつサンプリ
ングする。この現像剤に対して、１９８６年１１月２８
日開催された電子写真学会主催の第５８回研究討論会で
、ミノルタカメラ（株）の青板らによって発表された装
置を用いて、トナーの帯電量分布を測定した。原理につ
いての詳細は、同研究討論会で配布された資料に記載さ
れており、ここでは簡単に説明する。第１図にその構成
を示す。

マグネットロール（３）の回転数は、１１００ｒｐにセ
ットし、現像剤３ｇを精密天秤で計量して、導電性スリ
ーブ（２）表面全体に均一になるように乗せる。次にバ
イアス電源（４）よりバイアス電圧を０〜ｌ０ＫＶ逐次
印加し、５秒間スリーブ（２）を回転させ、スリーブ（
２）停止時の電位Ｖｍを読み取る。そのとき、円筒電極
（１）に付着した分離トナー（７）の重量Ｍ１を精密天
秤で計量し、このようにして各印加電圧平均帯電量を求
める。これらを集計することにより、現像剤中に含まれ
るトナーの帯電量分布を測定できる。

こうして得られた帯電量分布において、トナー平均帯電
量の１７２以下のトナー量（重量％）を調べ、その値を
帯電不良トナーの含有率（重量％）としｔこ。

２、画質評価 上記帯電不良トナー含有率測定後、データクエスト社標
準チャートを適性露光下でコピーし、白地部の画像上の
トナーかぶりを目視評価し、ランク付けを行った。△ラ
ンク以上で実用上使用可能であるが、０９２７以上が好
ましい。

３、画像濃度 帯電不良トナー含有率測定時の初期画像のベタ部の濃度
をサクラ濃度計により測定した。

４、ハーフ濃度部のキメ 帯電不良トナー含有率測定時の初期画像において、ハー
フ濃度部（チャート上シアンカラーベタ部）のキメを目
視評価し、ランク付けを行った。

△ランク以上で実用上使用可能であるが、０９７７以上
が好ましい。

（以下、余白） 発明の効果 本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電不良トナー等の
発生がなく、耐久性、安定性に優れ、下地かぶり等のな
い高画質の画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、帯電量分布測定装置の概略構成を示す図であ
る。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代理人弁理士青　山　葆　はか１名 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外殼被覆層
   をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現像用トナ
   ーにおいて、該芯粒子、中間被覆層および外殼被覆層が
   スチレン−アクリル系共重合樹脂で構成され、該スチレ
   ン−アクリル系共重合樹脂のスチレン系モノマーの含有
   率が、芯粒子よりも中間被覆層における方が低く、かつ
   中間被覆層よりも外殼被覆層における方が低い正帯電性
   トナー。 ２、芯粒子、該芯粒子上に中間被覆層および外殼被覆層
   をこの順に積層してなる積層構成の静電荷像現像用トナ
   ーにおいて、該芯粒子、中間被覆層および外殼被覆層が
   スチレン−アクリル系共重合樹脂で構成され、該スチレ
   ン−アクリル系共重合樹脂のスチレン系モノマーの含有
   率が、芯粒子よりも中間被覆層における方が高く、かつ
   中間被覆層よりも外殼被覆層における方が高い負帯電性
   トナー。