JPH02286392A - 光記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、集光したレーザー光照射により記録を行なう
光記録体に関するものである。

（従来技術） 感熱記録方式は現像・定着のいらない直接記録方式で操
作性、保守性が優れていることからファクシミリやプリ
ンターに広く利用されている。

しかしながらサーマルヘッドや発熱ＩＣペンを感熱記録
紙に直接接触させて加熱記録するために、サーマルヘッ
ドや発熱ＩＣペンに発色溶融物が付着してカス付着や、
スティッキング等のトラブルを起こし、記録障害や記録
品質を損なう問題点が在った。

特にプロッタープリンターのように記録の流れ方向に連
続して線画きする場合、カス付着のトラブルを引起こさ
ずに連続印字することは、不可能であった。

又、サーマルヘッドによる画像解像度は８本／聰が中心
でこれ以上の解像度を上げることは難しいとされている
。

従ってカス付着、スティッキング等のトラブルを解消し
、解像度をさらに向上させる方法として光による無接触
の記録方式が提案されている。

特開昭５８−２０９５９４には、０．８〜２μｍの近赤
外領域に吸収波長を持つ近赤外吸収剤と感熱発色材料を
少なくとも１組以上基板上に積層する光学的記録媒体が
、特開昭５８−１４４９４には１種又は２種以上の感熱
材料と０．７〜３μｍの近赤外に最大吸収波長をもつ化
合物からなる１種又は２種以上の近赤外吸収剤とを基材
上に被覆してなる記録媒体が開示されている。

これらの公報において近赤外吸収剤と感熱発色材料とを
基板又は基材上に被覆する方法としては、それら近赤外
吸収剤と感熱発色材料とを混合して被覆するか、あるい
は感熱発色材料層を先に基板又は基材上に被覆し、この
感熱発色材料層上に近赤外吸収剤を塗布して積層又は被
覆することを開示している。

又、０．８〜２μｍの近赤外領域に吸収波長を持つ近赤
外吸収剤としては、シアニン色素、チオールニッケル錯
体、スクアリリウム等の色素が例示されている。

更にこのほか「近赤外吸収色素」　（化学工業４３、１
９８６年５月）にもみられるように、ニトロソ化合物お
よびその金属錯体、ポリメチン系色素（シアニン系色素
）、チオールとコドルトあるいはパラジウムとの錯体、
フタロシアニン系色素、トリアリルメタン系色素、イン
モニウムあるいはジインモニウム系色素、ナフトキノン
系色素等が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 上記公知の近赤外吸収剤の多くは、光ディスクなどの高
密度メモリー用として開発されたものである。これらは
、ディスク基盤に均一な薄膜として積層するため有機溶
媒に溶解する事が必要である。そのためこれらの近赤外
吸収剤は水系では溶解して使用することができなかった
。

それに対して感熱記録媒体を形成する方式としては、水
系に分散する方法が安全性、量産性の面で優れている事
が実証されている。

したがって感熱記録材料と近赤外吸収剤の組み合わせに
よる一光記録体においては、水溶解性のある優れた近赤
外吸収剤の開発が不可欠である。

また近赤外吸収剤は通常可視部にも若干吸収をもつため
着色しており、これらを記録体に使用すると、記録体と
して望ましくない色調を呈するものであった。

そこで本発明は、従来の水系での感熱記録紙の製造法に
適するとともに、記録体として望ましい色調を有する光
記録体を提供することを課題とした。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、光記録体を、基材上に感熱記録材料と、式
（１）に示す近赤外吸収化合物とを含有する記録層を設
けたものとすることによって達成された。

（式中環Ａ１及び環ＢＩはベンゼン環またはナフタレン
環を表わし、これらの環はスルホン酸基、カルボキシル
基、水酸基、ハロゲンなどの極性置換基を有してもよい
。Ｒ，およびＲ２はＣ＋〜Ｃｓのアルキル基またはアル
ケニル基を、Ｘ−は陰イオンを表わし、Ｘ−があるとき
はＭｙ、及びＭ２は水素、ＮａもしくはＫを表わし、Ｘ
−がないときはＭｌ又はＭ２のいずれか片方のみが水素
、ＮａもしくはＫを表わす。） 特に、基材上に塩基性無色染料と該無色染料を熱特発色
させる有機顕色剤を含有する感熱発色層を設け、更に感
熱発色層上に水溶性バインダーと式（１）の水溶性近赤
外吸収剤とからなる保護層を積層するとともに、光記録
体の記録面の近赤外領域レーザー光の反射率が１５〜７
０％であり、近赤外吸収化合物の使用量が保護層の水溶
性バインダー固形分対して０．０５〜１０％にすること
によって効果的に本発明を達成できる。

本発明の式（Ｉ）であられされる化合物は、水溶性で近
赤外吸収能が高い淡青色粉末である。

本発明で好ましく使用することができる式（１）の化合
物の具体例として次のような化合物が挙げられる。

化合物Ｎα ｌＩ Ｃ１ｌ。

Ｃ１，ｌ ＣＨ３ 化合物黒 構 造 化合物魚 ＣＩ。

ＯＲ。

Ｈｉ Ｃ１ｌ。

ＣＩ。

Ｃ１ｌ。

ＣＢ９ ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＩ。

ＣＩ。

ＣＩ。

（ＣＬ）３ （ＣＬ）ｉ ＳＯ５ ＣＨ。

ＣＯ。

ＣＢ。

ＣＨ３ （ＣＬ）３ ＳＯｌ （ＣＨ２）３ ＳＬ＋。

化合物磁 構 造 化合物Ｎα 構 造 Ｃｌｌ。

Ｃ１ｌ。

ＣＩ。

ＣＩ。

ＣＩ（３ Ｃｌｌ。

ＣＨ。

ＣＩ（３ ＣＨ。

ＣＢ。

ＣＩ。

ＳＯ９ ａ ＣＩ（２ ａ 化合物魚 構 造 化合物魔 構 造 以下余白 （ＣＬ）４ ＳＯｌ Ｎ！ （ＣＨｚ）ｉ ＳＯ。

本発明で使用する感熱発色材料は熱により発色するもの
であれば特に制限はないが、無色あるいは淡色の電子供
与性染料と該染料を発色させる有機顕色剤を発色成分と
する所謂染料系感熱発色材料が、低エネルギーで多種の
鮮明な発色が得られ記録面の白色度も高くできる点で好
ましいものである。

本発明に於ては、これら感熱発色材料からなる感熱記録
紙に関する公知技術を適用することができる。

感熱発色層は、電子供与性無色染料と有機顕色剤の外に
、バインダー、増感剤、充填剤及び品質調整剤が使用さ
れるが、これらは、本発明者等の出願になる特願昭６３
−２７２７０２号に記載されている。

以下に代表例をいくつか例示する。

電子供与性無色染料としては、クリスタルバイオレット
ラクトン等のトリフェニルメタン系ロイコ染料、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等
のフルオラン系ロイコ染料、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等のア
ザフタリド系ロイコ染料、３，６．６’４リス（ジメチ
ルアミノ）スピロ［フルオレイン−９，３′−フタリド
］等のフルオレイン系ロイコ染料等である。

有機顕色剤として、ビスフェノールＡ類、４−ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエス
テル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリ
ールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスル
ホナート類、１．３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）
−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾ
イルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン
類等がある。

バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全
ケン化ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニル
アルコール等の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、スチレン−ブタヂエン共重体等であ
る。

又、通常、脂肪酸アマイドやモンタンワックス等を増感
剤あるいは品質調整剤として使用し、クレー、炭酸カル
シウムあるいはプラスチックピグメント等、通常紙加工
分野で常用されている充填剤を加えることができる。特
に中空プラスチックピグメントは近赤外光の反射が良く
、又熱保持性も良いので好ましいものである。

本発明に使用する発色層中の有機顕色剤、電子供与性無
色染料、バインダー、増感剤、充填剤及びその他の各種
成分の種類及び量は、要求される性能および記録適性に
従って決定され、特に限定されるものではないが、通常
、電子供与性無色染料の１部（以下部は固型分重量部で
ある）に対して、有機顕色剤３〜１２部、増感剤３〜１
２部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは発色層
の全固形分中１０〜２５部が適当である。

有機顕色剤、電子供与性無色染料、増感剤はそれぞれ別
々に、あるいは差支えない場合は必要に応じて添加する
材料とともに、ボールミル、アトライター、サンドグラ
イダ−など磨砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミ
クロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及
び目的に応じて、前記各種の品質調整剤を更に加えて塗
液とする。

このようにして得られた塗液は、基材上もしくは光記録
層上に塗布して感熱発色層とする。

感熱発色層の表面には、湿気、ガス、水、溶剤、油性物
質等外部環境からの汚染を減少あるいは防止するために
保護層を設けるのは好ましい方法である。

保護層は可視光に透明で感熱発色層に悪影響を及ぼさな
いものである必要があり、通常感熱発色層に使用したバ
インダーの中から一種以上選択して塗布することによっ
て保護層とする。

本発明の式（１）の近赤外吸収剤は、感熱発色材料中に
混合して使用して光吸収性感熱発色層として使用するこ
とも、感熱発色材料からなる感熱発色層の上及び／又は
下に光吸収層として使用してもよい。

本発明の式ＣＩ）の近赤外線吸収剤を感熱発色材料と混
合する方法としては、必要な諸材料中に単に混合しても
良いが、増感剤あるいは有機顕色剤中に予め溶融混合し
て分散せしめたものを使用する方法がより好ましい。

又、感熱発色層上に設ける保護層中に近赤外吸収剤を含
有させて、保護層に光吸収機能を持たせる方法は、特に
好ましい方法である。保護層は感熱発色層上に１〜１０
ｇ１ｒｄ程度に塗布し、近赤外吸収剤は保護層に使用す
る高分子結着剤の０．０５重量％以上加える。０，０５
％以下では十分な熱が得られない。上限は特に制限はな
いが、近赤外吸収剤の着色や必要とする熱量及び経済性
等から通常１０重量％以下で十分である。

基材は紙、布、不織布、フィルム等である。

本発明の光記録に必要な光源としては、半導体レーザー
、ダイオードボンピングＹＡＧレーザーＸｓフラッシュ
ランプ、石英製フラッシュランプハロゲンランプ等の７
００〜２５ＱＯｎｍの近赤外領域波長の光りを含む光源
であれば使用可能であり、その使用目的に合オ）せて選
ぶことが出来る。

特に７５０〜８５０ｎｍに中心波長を有し、出力が２０
ｍＷ以上で発振する半導体レーザーが最も好適な記録光
源である。

（作用） 本発明の光記録体に、近赤外領域に中心波長を有する光
を照射すると、照射された光は本発明の水溶性近赤外吸
収剤に吸収され、光エネルギーを熱エネルギーに効果的
に変換放出し、その熱で増感剤、顕色剤、染料を順次溶
解し発色するものと考えられる。

（実施例） 次に本発明の実施例を記載する。実施例中の部は重量部
である。

実施例１ ［発色層］ （Ａ）液（染料分散液） ３−ジエチルアミノ−６−メチル　　　２．０部−７−
アニリノフルオラン（ＯＤＢ） １０％ポリビニルアルコール水溶液　　３．４部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３部計　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７部（Ｂ
）液（顕色剤分散液） ビスフェノールＡ　（ＢＰＡ）　　　　　　　　　６．
０部Ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　４．０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　１２．５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
．０部（Ａ）液、（Ｂ）液は、上記配合に従い、それぞ
れ別々にテスト用サンドグラインダーで１時間湿式磨砕
して得た。

次に、（Ａ）液（染料分散液）６．７部、ＣＢ）液（顕
色剤分散液）２５部、中空ピグメント（ローム＆ハース
社製、ローベイク０Ｆ−４１１７）　４２．５％分散液
１１．７６ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液１０
部を混合して感熱発色層塗液とした。

上記塗液を坪量６０　ｇ／ｎｆの上質紙に塗布型４．０
ｇ／ｒｄになるようにメイヤバーをもちいて塗布乾燥し
記録紙を得た。

（光吸収性保護層） 近赤外吸収剤（化合物Ｎα１３）　　　　　　０．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　１！１０部グリ
オキザール（４０％）　　　　　　　　５部計　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５．５部先に
得た記録紙に上記配合の光吸収性保護層塗液を塗布量２
．０ｇ／ｒｒｆになるようにメイヤバーをもちいて塗布
乾燥し、保護層付き光記録紙を得た。

実施例２．３ 実施例１の化合物Ｎ１１Ｌ１３の近赤外吸収剤の量０．
５部を０．２５部及び０．７部にした外は実施例１と同
様に保護層付き光記録紙を得た。

実施例４．５ 実施例１で使用した電子供与性無色染料ＯＤＢの代わり
に電子供与性無色染料としてＳ−２０５及び０ＤＢ−２
を使用した外は実施例１と同様にして保護層付き光記録
紙を得た。

Ｓ−２０５：　３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）−６−メチル−７ 一アニリツフルオラン ０ＤＢ−２ニジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 実施例−」、ヱ 実施例１で使用した有機顕色剤ＢＰＡの代わりに有機顕
色剤として、ＢＰＳ及びＰＯＢを使用した外は実施例１
と同様にして保護層付き光記録紙を得た。

ＢＰＡ：ビスフェノールＡ ＢＰＳ　：ビスフェノール５ ＰＯＢ　：　Ｉ）−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル 実施例８．９ 実施例１の保護層中に加えた近赤外吸収剤化合物阻１３
の代わりに化合物ｋｌｌ及び魔５の水溶性近赤外吸収剤
を使用し、実施例１と同様の方法で保護層付き光記録紙
を得た。

比較例１ 実施例１において、感熱発色層上に、近赤外吸収剤を加
えずに保護層を設けた外は実施例１と同様にして保護層
付き記録紙を得た。

比較例２．３．４ 実施例１の保護層中に添加した近赤外吸収剤化合物Ｎα
１３の代わりに、本発明外の近赤外吸収剤であるＮ　Ｋ
−１１６１及びＮ　Ｋ　−ｉ２３　　（いずれも日本感
光色素社製、極大吸収波長８１７μｍ及び９２７μｍ）
　、ＰＡ−１００６（三井東圧■社製、極大吸収波長８
７０μｍ）を使用した外は実施例１と同様の方法で保護
層付き光記録体を得た。

比較例５ 実施例１の中で、保護層の近赤外吸収剤として本発明外
の硫酸銅を分散使用した外は実施例１と同様にして光記
録紙を得た。

実施例及び比較例で得られた光記録紙は第１図に示すよ
うに、半導体レーザー装置（レーザダイオードコリメー
ターヘッドＬ　Ｄ　Ｃ−８３３０−ＣＩＮＣ。

アプライド　オプテック社製、中心波長８３０ｎＩ１１
゜出力３０ｎＷ）からのレーザー光を集光レンズ（オリ
ンパス光学社製ＭＤＰＬＡＮ５．０．１）で集光し、ロ
ーティングステージによって移動速度１．５ｍ１Ｉｌ／
秒の条件で光印字した。

上記実施例及び比較例で得た光記録体の評価は、記録像
の発色濃度と地色に付いて次の方法で行ない、その結果
は表１に示した。

記録像の濃度二マイクロデンシトメーター（小西六写真
工業社ｆ！ＲＰＤＭ−５）を用いて測定し、その測定値
をマクベス濃度に変換した。

地色：白紙部をマクベス濃度計で測定。

表−工から明らかなように、本発明例の水溶性近赤外吸
収剤を保護層に添加したものは、地色も白く、半導体レ
ーザーの動的記録においても鮮明な黒色の画像が得られ
た。

それに対して近赤外吸収剤を添加しない感熱発色層のみ
の比較例１の光記録体では全く発色が得られなかった。

また発明外の近赤外吸収剤を使用した比較例２．３．４
は水系バインダーに溶解性がなく均一な記録面かえられ
ず、レーザー光照射によって連続した十分な濃度の発色
かえられない。

更に、硫酸銅のような水溶性無機物では光吸収が、不十
分で発色濃度がうすく、更に保護層のＰＨが酸性側であ
るため感熱記録層に高湿条件で悪い影響がみられる。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の近赤外吸収剤を含有した
光記録体は少量の使用量で半導体レーザー等の低出力の
近赤外光の照射により高い画像濃度がダイレクトに得ら
れる。又、本発明の近赤外吸収剤は使用量が少ないこと
と近赤外吸収化合物の色素の色調のため、青味白色の優
れた外観の光記録体が得られる。

このように本発明の近赤外吸収剤を使用することにより
、低出力の近赤外波長を有する半導体レーザーを光源と
して有効に利用することが可能となり、ヒートモードの
光記録体の実用化を進める上で好結果をもたらした。

【図面の簡単な説明】

第１図はレーザー光記録装置のブロック図。 １・・・レーザーダイオードコリメーターヘッド、２・
・・シャッター、３・・・集光レンズ群、４・・・光記
録紙、５・・・電源、８・・・回転ステージ。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材上に、近赤外領域に中心波長を有する光を吸
   収し熱変換して放出する光吸収剤と感熱記録材料とを含
   有する記録層を設けた光記録体において、光吸収剤が下
   記の式（ I ）に示す水溶性近赤外吸収化合物であるこ
   とを特徴とする光記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中環Ａ＾１及び環Ｂ＾１はベンゼン環またはナフタ
   レン環を表わし、これらの環はスルホン酸基、カルボキ
   シル基、水酸基、ハロゲンなどの極性置換基を有しても
   よい。Ｒ＿１およびＲ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキル
   基またはアルケニル基を、Ｘ＾−は陰イオンを表わし、
   Ｘ＾−があるときは、Ｍ＿１及びＭ＿２は水素、Ｎａも
   しくはＫを表わし、Ｘ＾−がないときはＭ＿１又はＭ＿
   ２のいずれか片方のみが水素、ＮａもしくはＫを表わす
   。）
2. （２）基材上に、塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有
   する感熱発色層と、式（ I ）の近赤外吸収化合物と水
   溶性バインダーとからなる保護層とをこの順に積層した
   ことを特徴とする請求項１記載の光記録体。
3. （３）光記録体の記録面の近赤外領域レーザー光におけ
   る反射率が１５〜７０％であることを特徴とする請求項
   １あるいは２記載の光記録体。