JPH03207688A

JPH03207688A - 光記録体

Info

Publication number: JPH03207688A
Application number: JP2003197A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; 寿巳佐竹; Tomoaki Nagai; 永井　共章; Yoshiyuki Yokoyama; 横山　美幸; Akio Sekine; 関根　昭夫
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-09-10
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2530233B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、レーザー光、特に集光したレーザー光照射に
より記録を行なうのに適した光記録体に関する。

（従来技術）感熱記録方式は現像・定着のいらない直接記録方式で、
操作性、保守性が優れていることがらフ、アクシミリや
プリンターに広く利用されている。

しかしながら、サーマルヘッドや発熱ＩＣペンを感熱記
録紙に直接接触させて加熱記録するために、サーマルヘ
ッドや発熱ＩＣペンに発色溶融物が付着してカス付着や
、スティッキング等のトラブルを起こし、記録障害や記
録の品質を損なう問題があった。

特にプロッタープリンターのように記録の流れ方向に連
続して線画きする場合、カス付着のトラブルを引起こさ
ずに連続印字することは、不可能であった。

又、サーマルヘッドによる画像解像度は８本／胴が中心
でこれ以上の解像度を上げることは難しいとされている
。

従ってカス付着、スティッキング等のトラブルを解消し
、解像度をさらに向上させる方法として光による無接触
の記録方式が提案されている。

すなわち、特開昭５４−４１４２号公報には、支持体に
、ロイコ染料を主体とする感熱記録層を塗布してなる感
熱記録体において、格子欠陥を持たせた金属化合物を用
い、光の吸収による加熱記録を可能ならしめた感熱記録
体が開示されている。

特開昭５８−２０９５９４号公報には、０．８〜２μｍ
の近赤外領域に吸収波長を持つ近赤外吸収剤と感熱発色
材料とを少なくとも１組以上基板上に積層する光学的記
録媒体が、特開昭５８−９４４９４号公報には、１種又
は２種以上の感熱材料と、０．７〜３μｍの近赤外光に
最大吸収波長をもつ化合物からなる１種又は２種以上の
近赤外吸収剤とを基材上に被覆してなる記録媒体が開示
されている。

これらの公報において、近赤外吸収剤と感熱発色材料と
を基板又は基材上に被覆する方法としては、それら近赤
外吸収剤と感熱発色材料とを混合して被覆するか、ある
いは感熱発色材料層を先に基板又は基材上に被覆し、こ
の感熱発色材料層上に近赤外吸収剤を塗布して積層又は
被覆することが開示されている。

そして、０．８〜２μｍの近赤外領域に吸収波長を持つ
近赤外吸収剤としては、シアニン色素、チオールニッケ
ル錯体、スクアリリウム等の色素が例示されている。さ
らに、このほかの近赤外吸収剤としては、ｊ近赤外吸収
色素Ｊ　（化学工業４３゜１９８６年５月）にもみられ
るように、ニトロソ化合物およびその金属錯体、ポリメ
チン系色素（シアニン系色素）、チオールとコバルトあ
るいはパラジウムとの錯体、フタロシアニン系色素、ト
リアリルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモ
ニウム系色素、ナフトキノン系色素等が知られている。

（発明が解決しようとする課題）上記したように、これらの各公報には、近赤外吸収剤と
感熱発色材料とを混合して被覆したり、あるいは感熱発
色材料層を先に基板又は基材上に被覆することが記載さ
れている。しかし、近赤外吸収剤と感熱発色材料とを混
合すると感熱現象がみられ、発色性能が低下する。また
、感熱発色材料層上に近赤外吸収剤を被覆すると地色が
低下するという問題がある。その上一般に感熱発色材料
は溶媒や油性の材料に汚染されると発色したり、減感し
て発色画像が消退色するなど保存安定性に問題がある。

また感熱発色材料はロイコ染料と有機顕色剤とを主成分
とするが、種々の品質を維持するためこの他に増感剤、
安定剤等の材料を添加する必要があり、その構成成分は
多いため、工程上もっと単純化された成分からなる光記
録体を実用化することが重要な課題となっている。

そこで本発明は、近赤外吸収剤と発色剤との両方の機能
を有する材料を使用することでこれまでのように減感現
象がみられることなく単純化された新規な光記録体を提
供することを課題とした。

（課題を解決するための手段）本発明者は、水酸化銅が近赤外光を吸収し、これを熱変
換して熱を放出する性質のあること及びレーザー光で濃
茶色に黒化する性質のあることを見出し、水酸化銅がレ
ーザー光記録体において近赤外吸収剤と発色剤との両方
の機能を有する材料として使用できるということを確認
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、基材上に、水酸化銅からなる光
吸収性発色層を含むことによって達成され、水酸化銅か
らなる光吸収性発色層に塩基性無色染料と有機顕色剤と
を含有させたり、溶解性または分散性の光吸収剤を含有
させることによって更に鮮明な画像や低出力のレーザー
光で記録を得ることができる。また、これらの有機顕色
剤、光吸収剤はそれぞれ単独でまたは両者を混合して水
酸化銅からなる光吸収性発色層の上または下に積層させ
てもよい。さらに感熱発色層上に透明な保護層を設ける
か水酸化銅の他に填料及びバング−を含有することによ
って上記課題はより効果的に達成できる。この水酸化銅
として、特に水酸化第二銅が好ましい。

水酸化銅は、特に光源が６００〜１０００μｍのレーザ
ー光において好適に光吸収し、黒褐色に発色する。そし
て、この発色は長期間あるいは苛酷な条件下においても
安定である。

特に、レーザー光記録体から発光した光を平行光とした
後、集光レンズによって１〜１００μのスポットに集光
することによってより鮮明な発色画像を得ることができ
る。

水酸化銅は硫酸銅、塩化銅の冷溶液に水酸化アルカリを
加えて沈澱、７０℃の温水で洗浄して得るか、あるいは
あらかじめ硫酸銅をアンモニア水に溶かした青色溶液に
水酸化アルカリを加えて沈澱、７０°Ｃの温水で洗浄す
ることによって得ることができる。特に、このようにし
て得られた水酸化第二銅を用いることが望ましい。

乾燥した水酸化銅を水系で塗工する場合は水溶性バイン
ダー中にてアトライター、サンドグラインダーによって
摩砕し、５μ以下に微粒子化する。

溶剤系で塗布する場合は溶剤とそれに溶けるバインダー
を使用して同様に処理できる。

このようにして、基材上に水酸化銅を含有する塗液を塗
工、乾燥して本発明の光記録体を得る。

このようにして得られた光記録体の発色画像及び地色は
一般の感熱材料からなる記録層よりも遥かに安定である
。

また記録層の構成は、水酸化銅が光吸収層と発色層を兼
ねるため驚く程、単純化される。

この水酸化銅を含有する層中に溶解性または分散性近赤
外吸収剤を加えてレーザー光の吸収及びそれに基づく熱
交換の効率を高め、より鮮明な画像を得るようにしても
よい。

本発明で使用する溶解性近赤外吸収剤とは水、アルコー
ル、トルエン等の溶媒に比較的容易に溶解するものであ
って、溶解度は５％以上あることが望ましい。

このような近赤外吸収剤として、下記に示す化合物が例
示できるが、これらに限定されるものでは無い。

１、　ポリメチン系色素（シアニン色素）ｎ＝２．　　
ｎ＝３ｚＨｓＣ，ｌ（。

ｎ＝２．　　ｎ＝３０４゜スクワリリウム系色素５゜クロコニウム系色素２゜アズレニウム系色素３゜ビリリウム、チオピリリウム系色素６゜チオールニッケル錯体塩素色素 −Ｎｉ１２８゜トリアリルメタン系色素Ｍ＝Ｎｉ＋Ｒ＝Ｃ３Ｈ？９゜インモニウム、ジインモニウム系色素７゜メルカプトフェノール、メルカプトナフト− ル錯体系色素Ｎ（ＣＩ＋２）！Ｍ＝Ｎｉ。

０３４アントラキノン系色素１１゜金属錯塩系色素１にの外、ＩＣ１社製の近赤外吸収剤Ｓ　１０１７５６゜５
１１６５１０．５１１６５１０／２．３１０９１Ｂ６．
３１０９５６４．　５１０９５６４／２等も使用できる
。その中でも水に溶解性のある５１１６５１０．　５１
０９５６４．ナフトールグリーン系、スルホン化シアニ
ン系、ニトロソ系のものやアルコール溶解性のあるＳ　
１１６５１０／２が塗布作業適性が広く使用し易い。

さらに、これらの溶解性あるいは分散性の近赤外吸収剤
は、基材上に塗布してアンダー層としてもよい、基材の
材質の制限は全（ないが、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルムが一般的である。

白色顔料は、特に分散性近赤外吸収側を使用する場合、
その着色を隠蔽して、光記録体全体を白くみせるのに有
効であるだけでなく、入射した近赤外光を周囲に散乱さ
せることにより、散乱した近赤外光が近赤外吸収剤に入
射する確率を増大させ、発熱効率を増加させる。

白色顔料は可視光線を平均して強く反射するものである
が、通常近赤外線も可視光線同様に反射８する。白色顔料としては、クレー、重質炭酸カルシウム
、沈降性炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム
、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、サテンホワイト、タルク、
塩基性炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ホワイ
トカーボン、シリカゲル、コロイダルシリカ、プラスチ
ックピグメント等が使用可能であるが、シリカゲル、コ
ロイダルシリカ、超微粉アルミナ、プラスチックピグメ
ント等の多孔性あるいは比表面積が大きいものが好まし
い特に、中空プラスチックピグメントは、近赤外線の吸収
性が優れているばかりでなく、断熱性が良いので、近赤
外吸収剤が近赤外光を吸収して発生した熱を拡散させ難
いという特性があるので好ましいものである。

近赤外吸収剤および白色顔料は、バインダーとともに塗
料とし基材上に塗布する。バインダーは後述する感熱発
色層を塗布するのに使用するものから適宜一種以上を選
択して使用する。

このようにして得られる光吸収層の上部又は下部に塩基
性無色染料、有機顕色剤、バインダー及び必要に応じて
増感剤、充填剤等の品質調整剤からなる感熱発色層を積
層する。又は水酸化銅層に感熱発色剤を添加する。

塩基性無色染料としては特に制限されるものではないが
、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド
系、フルオレン系等が好ましく、以下にこれらの具体例
を示す。トリフェニルメ　ン是旦土ユ染且３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメ
チルアミノフタリド［別名　クリスタル・バイオレット・ラクトン］フルオ
ーン、ロイコ　・３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイディノ）−６−メチル７
−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メ９０チル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７（ｏ＋ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ　−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−ピペリジノ　−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）＝６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ　
−７−（ｎ＋−）リフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ　−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチル
アミノ　−６−メチル−１−（ｏ＋ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン３−（Ｎ−メチルートプロとルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ　−６−クロル−７−アニリノフル
オラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ　−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン３−ジエチルアミノ　−６−メチル−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ　−６−メチル−フルオラン３−シ
クロヘキシルアミノ　−６−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオランアザフタ１ド、ロイコ　・３−（４−ジエチルアミノ　−２−エトキシフェニル）
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ　−２−エトキシフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ１２ル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ　−２−エトキシフェニル）
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３イル）
−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ２−
メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２メチルイン
ドール−３−イル）−４−アザフタリドフルオレイン工ロイコ　゛３．６．６”−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレイン−９，３゛　−フタリド］３．６，６°−トリ
ス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレイン−９，３°
　−フタリド］これらの染料は単独又は２種以上混合し
て使用できる。

又、有機顕色剤としては、ビスフェノールＡ類、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸
ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）スルフィド類、４ヒドロキシフエニル
アリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリール
スルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベ
ンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスル
ホン類、その他の顕色剤が好ましく、以下にこれらの具
体例を示す。

ビスフェノールＡ４．４°−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビス
フェノールＡ）４．４゛　−シクロヘキシリデンジフェノールｐ、ｐ　
　−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノー
ル４−ヒドロキシ８自　　エスール４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル３４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルインドルヒ　ロキシ　　
ル　ジエスール４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフ　ル　モノエステルフタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハ
ロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス−ヒドロキシフェニル　スルフィドビス
−（４−ヒドロキシ−３−ｔａｒｔ−ブチル−６−メチ
ルフェニル）スルフィド４ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−）ジエチルフェ
ニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス＝（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５メチ
ルフエニル）スルフィドビス−（２，３，４−）リヒドロキシフェニル）スル５６ワイドビス−４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−
フェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル
）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルア１−ルスルホン４−ヒドロキ
シ−４゛−イソプロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４°−メチルジフヱニルスルホン４−ヒドロキシ−４°−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシフェニルア　ールスルホ４ーヒドロキシ
フェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル
−Ｐ−）リルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシヘンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１°−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２゛−ナフタリンスルホナー
ト１、３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン１、３−ジ［２−（４−ヒドロキシ　−３−アルキルフ
ェニル）−２−プロピル］ベンゼン１、３−ジ［２−　（２．　４−ジヒドロキシフェニル
）−２プロピル］ベンゼン１、３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）７８２−プロピル］ベンゼンｙズ灰之ムニ上歿１、３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル
）−ベンゼン４−ヒ　ロキシベンゾイルオキシ　自　　エスール４ー
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−とドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒ　オク
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸βフェネチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸αナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸βナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃブチルビスフェノールスルホン　　Ｉ９０ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２Ｉ３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２°−エチル−４′ヒドロキ
シフエニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル４゛　−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３”−イソプロピル４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′ｓｅｃ　７’チル−４゜
−ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３°−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４゛ヒドロ
キシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４゛ヒドロ
キシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４゛−ヒ
ドロキシフエニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４゜１２ −ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−【−ブチルフェニル−３゜クロル
−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛メチル
−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′イソプ
ロピル−４゛　−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′クロル
−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛メチル
−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛イソプ
ロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′メチル
−４°−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン　　■ ４．４°−スルホニルジフェノール２．４゛　−スルホニルジフェノール３．３°−ジクロル−４，４′　スルホニルジフェノー
ル３．３°−ジブロモ−４，４°−スルホニルジフェノー
ル３、３　’　、５．５”−テトラブロモ−４，４“−ス
ルホニルジフェノール３．３′　−ジアミノ−４，４°−スルホニルジフェノ
　−ル４４刈伽ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノン３４ｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベン
ジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用できる
。

バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全
ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルア
ルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマ
イド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビ
ニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール
、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体並びにエチルセルロース、アセ
チルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロー
ルおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン
樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン
樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水
、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に
溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化または
ペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて
併用することもできる。

充填剤としては通常の紙加工の分野で用いられる無機有
機の充填剤がすべて使用可能で、これには例えばクレー
、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン
、フェノール樹脂等の微粒子が挙げられる。

増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド等の樹脂酸アミド、エチレンビスアミド、モンクン
系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベ
ンジル、ｐ−ベンジルオキシ５６安息香酸ベンジル、ジーｐ−トリルカーボネート、ｐ−
ベンジルビフェニル、フェニル−α−ナフチルカーボネ
ート、１．４−ジェトキシナフタリン、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２ジ（３−メ
チルフェノキシ）エチレン等を例示することができる。

その他の品質調整剤としては、脂肪酸金属塩などのステ
ィッキング防止剤、脂肪酸アミド、エチレンビスアミド
、モンクン系ワックス、ポリエチレンワックスなどの圧
力発色防止剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナ
トリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム
塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベンゾフェノン系やト
リアゾール系の紫外線吸収側、その他感熱記録紙に使用
することができる公知の消泡剤、螢光増白剤、耐水化剤
等がある。

本発明に使用する感熱発色層中の有機顕色剤、塩基性無
色染料、バインダー、増感剤、充填剤及びその他の各種
成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に従
って決定され、特に限定されるものではないが、通常、
塩基性無色染料の一部（以下の部は固型分重量部である
）に対して、有機顕色剤３〜１２部、増悪剤３〜１２部
、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは発色層の全
固形分中１０〜２５部が適当である。

有機顕色剤、塩基性無色染料、増感剤はそれぞれ別々に
、あるいは差支えない場合は必要に応じて添加する材料
とともに、ボールミル、アトライター、サンドライダー
など磨砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン
以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的
に応じて、前記各種の品質調整剤を更に加えて塗液とす
る。

このようにして得られた塗液をアンダー層上に感熱発色
層として積層して、光記録体を得る。

アンダー層の上に感熱発色層を積層することにより、ア
ンダー層の着色は一層隠蔽され好ましい外観の光記録体
となる。

７８発色層の表面には、湿気、ガス、水、溶剤、油性物質等
外部環境からの汚染を減少あるいは防止するために保護
層を設けることが好ましい。

保護層は可視光に透明で感熱発色層に悪影響を及ぼさな
いものである必要があり、通常感熱発色層に使用したバ
インダー（ポリマー）の中から一種以上選択して塗布す
ることによって保護層とする。また、透明なフィルムを
ラミネートすることによっても保護層を得ることができ
る。この保護層中あるいは保護層と感熱発色層との間に
溶解性近赤外吸収剤を含有させると、−層光記録体の感
度が増大する。

光記録に必要な光源としては、半導体レーザーダイオー
ドポンピングＹＡＧレーザ−、Ｈｅ　−Ｎｅレーザー、
Ｘｅフラッシュランプ、石英製フラッシュランプ、ハロ
ゲンランプ等の７００〜２５００ｎＩ１１ノ近赤外領域
波長の光りを含む光源であれば、使用可能であり、その
使用目的に合わせて選択することが出来る。特に本発明
はレーザー光を集光してスポット径を１〜１００ミクロ
ンに絞った光源を使用することによって効果的に記録で
き、半導体レーザーによって最も効果的に記録できる。

単にレーザー光を平行光の状態で照射した場合よりも格
段に優れて光印字することができる。

（作　用）上記の如く、水酸化銅が光吸収し、水酸化銅自体が鮮明
に発色する機構は明らかではないが、基材上に微粒子化
された水酸化銅が集光されたレーザー光を効果的に吸収
し、熱変換された水酸化銅が脱水され、効果的に黒色化
し、鮮明な画像形成するものと考えられる。さらに、感
熱発色剤や近赤外吸収剤を添加することによって、−層
鮮明な黒色画像を得ることが可能になるとともに、光吸
収性を高めることもできる。

次に本発明の実施例を記載する。実施例中の部は重量部
である。

実施例１〜１０（水酸化銅記録層）９（Ａ）　　液　（水酸化第二銅分散液）水酸化第二銅　
　　　　　　　　　５０部１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　２５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２５部計　　　　　　
　　　　　　　　　　２００部上記の組成の各法をアト
ライターで平均粒径３μ程度になるまでの湿式磨砕した
。

填料は、第１表に示す填料を次の処方で攪拌機で分散、
（Ｂ）液とした。

（Ｂ）液（填料分散液）填料　　　　　　　　　　　　　　４０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０部計　　　　　　
　　　　　　　　　　１００部（Ｃ）液（溶解性近赤外
吸収材料分散液）第１表に示す溶解性近赤外　　　　　
１０部吸収剤水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部計
　　　　　　　　　　　　　　　　１００部０なお、第１表中、ＮＧＢ及びＮＫ−１２５は次のものを
示す。

ＮＧＢ　：ナフトールグリーンＢＮＫ−１２５：１．３．３、−トリメチル−２−（７−
（１，３，３−トリメチル−２−インドニリデン）−１
，３，５−へブタトリエニル）３Ｈインドリウム、ヨウ
素次に、水酸化銅、填料、溶解性近赤吸収剤の固型分重量
比が第１表に示す配合比率になるように、（Ａ）液（水
酸化第二銅分散液）（Ｂ）液（填料分散液）及び（Ｃ）
液（溶解性近外吸収材料分散液）を混合して実施例１〜
１０の水酸化銅記録層の塗液とした。

この水酸化銅記録層の塗液を坪量６０ｇ／ｎｆの上質紙
上にメイヤバーをもちいて塗布量が５ｇ／ポになるよう
に塗布し、乾燥する。

このようにして、実施例１〜１０に示す光記録体を得た
。

実施例１１〜１６１２〔感熱発色層と水酸化銅記録層との組み合わせ〕（Ｄ）
液（染料分散液）第１表に示す染料　　　　　　　　　　２．０部なお、
第１表中のＯＤＢ、Ｓ−２０５，０ＤＢ２は次のものを
示す。

ＯＤＢ　：　３−ジェルチルアミノ−６−メチル−７ア
ニリノフルオランＳ−２０５：　３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン０ＤＢ−２ニジブチルアミノ−６−メチル−７アニリノ
フルオラン１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　３．４部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９部計　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．３部（Ｅ
）液（顕色剤分散液）第１表に示す顕色剤　　　　　　　　６．０部なお、第
１表中、ＢＰＡＳＢＰＳ、ＰＯＢは次のものを示す。

ＢＰＡ：ビスフェノールＡＢＰＳ　：ビスフェノール５ＰＯＢ　：　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルＰ−ベンジルビフェニル　　　　　　４．０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　１２．５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部計　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部（Ｄ）液、
（Ｅ）液は、上記配合に従い、それぞれ別々にテスト用
サンドグラインダーで１時間湿式磨砕して得た。

次に（Ｄ）液（染料分散液）７．３部、（Ｅ）液（顕色
剤分散液）２５部と中空ピグメント（ローベイク０Ｐ−
４８Ｊ）　４２．５％分散液１１．７部を混合して感熱
発色層塗液とした。

上記塗液を実施例６の水酸化銅記録シート上に塗布量３
，０ｇ７ｍになるようにメイヤバーをもち３４いて塗布、乾燥し、実施例１１〜１６の光記録紙を得た
。

実施例１７〜１９また坪量６０ｇ１０ｆの上質紙上に上記感熱発色層塗液
と実施例６の水酸化銅記録層塗液（Ａ）液をそれぞれ塗
布量３．０ｇ／ｎ（になるようにこの順にメイヤバーを
もちいて塗布、乾燥して実施例１７〜１９の光記録紙を
得た。（第２表参照）実施例２０〜２４〔水酸化銅記録層への悠然発色材料の添加〕実施例６の
水酸化銅記録塗液（Ａ液）と実施例１１の感熱塗液を、
１０〜５０部添加混合して水酸化銅と染料と顕色剤の合
計の固形分が第３表に示す割合になるように混合し、こ
の塗液を坪量６０ｇ／イの上質紙上に塗布量５．０ｇ／
ｎ（になるようにメイヤバーをもちいて塗布、乾燥し、
実施例２０〜２３の光記録紙を得た。（第３表参照）ま
た、実施例１２の感熱塗液を用いた外は、上記と同様に
して実施例２４の光記録紙を得た。

実施例２５〜２７実施例１１．１６及び１８で使用した顕色剤分散液〔（
Ｅ）液〕中の顕色剤ＢＰＡをＢＺに代えた顕色剤分散液
を用いた感熱塗料を用いて実施例２０〜２４と同様にし
て光記録紙を作成し、この記録紙上に更に次の配合の保
護層塗液を塗布量２．０ｇ／ボになるようにメイヤバー
をもちいて塗布、乾燥し、実施例２５〜２７の保護層付
き光記録紙を得た。

〔保護層］１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　１００部グオキザー
ル（４０％）　　　　　　　　５部計　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０５部これらの実施例１〜２７で
得た光記録紙に対し、光記録による画像をえるために、
半導体レーザー装置（レーザーダイオードコリメーター
ヘッドＬＤＣ−８３３０−ＣＩＮＣ；アプライドオプテ
ィック社製、中心波長８３０ｎｍ、出力３０ｍＷ）５６を使用して、第１図に示すように照射し光印字した。す
なわち、レーザーダイオードコリメーターヘッド（１）
で生ずるレーザー光をシャッター（２）を通し、集光レ
ンズ（３）（オリンパス光学社製ＭＤＰＬＡＮ５．０．
１）で集光し、光記録紙（４）上に照射した。

照射時間は１１５００秒の条件で行った。発色スポット
及び地色即ち未発色部をマイクロデンシトメーター（小
西六写真工業社製Ｐ　ＤＭ−５）を用いて測定し、その
測定値をマクベス濃度に変換した。

なお、図中、５は電源を示す。

記録画像の耐油保存性を、実施例及び比較例のの画像記
録部分に可塑剤としてＤＯＰ　（ジオクチル　フタレー
ト）を含ませた厚さ５＋＋ａで２Ｃ１１各のスポンジを
のせて２４時間放置し、スポンジを取り除いて余分なり
ＯＰを拭き取った後、記録画像の濃度と地色をマイクロ
デンシトメーターで測定した。

比較例　１．２実施例６及び７の記録紙に上記の半導体レーザー光を全
く集光せずに照射して実施例と同様の方法で測定した。

比較例　３〜６第１表に示すように実施例１〜１０で使用した填料分散
液（Ｂ）液のみを比較例３の塗液とし、水酸化銅分散液
（Ａ）液の代わりに下記処方の硫酸銅溶液（Ｆ）液を、
実施例１〜１０で使用した（Ｂ）液及び（Ｃ）液と、そ
れぞれの固型分重量比が第１表に示す割合となるよう混
合して比較例４〜６の塗液を得た。

（Ｆ）液（硫酸銅溶液）硫酸銅溶液　　　　　　　　　　　　　５０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　２５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部計　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００部比較例　７．８又、酸化チタンを窒素気流中、高温（約１２００℃）で
、約１時間処理して平均組成’ｒｔｏ＋、ｓの酸素７８の空格子を持った薄灰色の還元酸化チタンを得た。

また酸化亜鉛末ｌｌ１ｌｏＩＶ、に対してアルミニウム
粉末０．０３ｍｏｊ！を混合し、空気中８００°Ｃで３
０分間処理し、酸化亜鉛にアルミニウムをドーピングし
て低抵抗酸化亜鉛を得た。

（Ｇ）液（還元酸化チタン分散液）還元酸化チタン　　　　　　　　　　５０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　２５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部計　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部（Ｈ）液（低抵
抗酸化亜鉛分散液）低抵抗酸化亜鉛　　　　　　　　　　５０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　２５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５部計　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００部上記の組成の各
法をアトライターで平均粒径３μ程度になるまで湿式磨
砕した。実施例１〜１０の（Ａ）液の代わりに、（Ｇ）
液あるいは（Ｈ）液を用い、実施例１の（Ｂ）液とそれ
ぞれの固型分比が１：１になるように配合し、比較例７
．８の塗液を得た。この比較例３〜８の塗液を坪量６０
ｇ／ｉｆの上質紙上にメイヤバーをもちいて塗布量が５
ｇ／ｒｒｆになるように塗布乾燥して、水酸化銅を含ま
ない比較例３〜８のシートを得た。

比較例９〜１７実施例１１〜１９の塗液から水酸化銅分散液を除いた各
々塗液を比較例として実施例１１〜と同様の方法で各比
較例９〜１７シートを得た。

比較例　２３．２４（Ｇ）液（染料分散液）ＰＳＩ）−１５０２０部１０％ポリビニルアルコール　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部（Ｈ）液（
顕色剤分散液）ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　１０部１０％
ポリビニルアルコール　　　　１０部９０還元酸化チタン　　　　　　　　　　　４部ルチル型酸
化チタン　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０部（１）液（顕色剤分散
液）ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１０部１０％ポ
リビニルアルコール　　　　１０部低抵抗酸化亜鉛　　
　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０部（Ｇ）液、（Ｈ）液及び（１）
液の各々を磁製ボールミルで５時間ミリングしたのち、
（Ｇ）液１０重量部に対して、（Ｈ）液あるいは（Ｉ）
液４０重量部を混合して比較例２３．２４の塗液とし、
これらの塗液を坪量６０ｇ／ｒｄの上質紙上にメイヤバ
ーをもちいて塗布量が５ｇ／ｒｒｆになるように塗布乾
燥し、比較例２３．２４シートを得た。

これらの比較例について実施例１〜１０と同様に集光し
た半導体レーザーを照射して生ずる記録画像濃度と地色
とにより、光記録紙の評価を行った。測定は次の様に行
い、結果を第３表に示し第１表から明らかにように、水
酸化銅を含む、実施例は集光したレーザー光照射によっ
て記録画像が得られるとともに、得られた画像の耐油も
きわめて優秀であるのに対して、水酸化銅を含まないも
の、水酸化銅の代わりに硫酸銅や格子欠陥型還元酸化チ
タンあるいは低抵抗酸化亜鉛を使用した比較例は、発色
しないかまたは発色しても画像濃度が低く実用的な記録
ができない。

第２表から明らかなように感熱層との組み合わせにおい
ても、水酸化銅を使用した実施例は集光したレーザー光
照射によって記録画像が得られるのに対し、水酸化銅を
含まない比較例は記録画像が得られない。溶解性近赤外
吸収剤のみでは、発色が不十分である。

また、第３表に示すように、感熱材料を水酸化銅層中に
添加しても同様に光吸収、発色の効果が見られる。更に
、透明な保護層を設けても発色濃度が低下することはな
く、その上画像及び地肌が１２溶剤や油に汚染されたり、剥がれたりすることがなく、
耐水性、耐摩耗性に優れた光記録紙が得られている。

実施例　２８実施例６で得られた光記録紙に半導体レーザー装置（レ
ーザーダイオードコリメーターヘッドＬＤ０７Ｂ２０−
ＣＩＮＧ、アプライドオプティック社製、中心波長７８
０ｎｍ、出力２０ｍＷ）を使用して第１図に示すように
照射し光印字した。集光レンズ（オリンパス光学社製Ｍ
ＤＰＬＡＮ　５．０．１）を使用し、照射時間は１１５
００秒の条件でおこなった。発色スポットをマイクロデ
ンシトメーター（小西六写真工業社製ＰＤＭ−５）を用
いて測定し、その測定値をマクベス濃度に変換したとこ
ろ、１．３５の完全発色画像が得られた。それに対して
比較例１〜ｌＯの光記録紙では全く記録画像は得られな
かった。これら比較例の光記録紙は更に照射時間を分単
位に長時間にしても全く発色しなかった。

実施例　２９実施例１で得られた光記録紙にＨｅ−Ｎｅレーザー装置
（Ｍｏｄｅｌ１０５−１、スペクトラ−フィジックス社
製、中心波長６３２．８ＮＭ、出力５ｍＷ）を使用して
第１図に示すように照射し光印字した。ビームコリメー
ター（日本科学エンジニアリング社製Ｂ（、−５）を使
用し、照射時間は１秒の条件でおこなった。発色スポッ
トをマイクロデンシトメーター（小西六写真工業社製Ｐ
ＤＭ５）を用いて測定し、その測定値をマクベス濃度に
変換したところ、１．３３の完全発色画像が得られた。

それに対して比較例１〜１０の光記録紙では同じ条件で
全く記録画像は得られず、更に照射時間を分単位の長時
間にしても全く発色しなかった。

３４ｊ　シ　Ｄ　　、ｃ”ｔ　　ｐ　　Ｑ　　ｐ　　Ｊ）駁
　Ｊｉｌｌ：　　懐　懐　健　体　健　体ロ　　０り　
　ロ　　ロ　　０コ　　Ｏり　　ロ■＞　０　Ｌ／）　
Ｗ冑の７０５− ｃ＋３Ｃ’Ｊ　　　％　　　Ｃ％Ｊ　　　？−Ｉ　　　
Ｗ　　　（’）　　　Ｃ’）　　　ＣＱｊ　−３Ｊ　Ｊ
　シ　Ｓ　シ　Ｓ　ｊＩｌ：　　襄　＊＊　　履　碑　履　傳　襄ニド°°“
““ ｊ　　ｊ　　Ｊ）　　Ｄ　　Ｄ　　ｊ　　Ｊ襄　１［値
　傳　傳　駅　履次　よ（発明の効果）以上説明したように、本発明の水酸化銅を使用した光記
録体はレンズによって集光したレーザー光の照射により
、解像度の高い画像がダイレクトに得られる。着色の少
ない水酸化銅を含むことによって安定した記録画像が得
られる。

水酸化銅は、安定な無機物であるからこれを用いた光記
録体はレーザー光照射前の保存中も安定であり、照射後
に生じた変色も安定である。

しかも水酸化銅は、近赤外吸収剤にくらべて極端に低価
格であるので、水酸化銅を単独使用する場合は勿論、近
赤外吸収剤と併用することによって、低価格でしかも単
純化された組成の光記録体を得ることが可能となり、広
く利用することができるようになり、ヒートモードの光
記録体の実用化を進める上で好結果をもたらすものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のレーザー光記録体を使用して光記録
を行う記録装置の１実施例の概略図を示■はレーザーダ
イオードコリメーターヘッドを、２はシャッターを、３
は集光レンズを、４は光記録紙を、５は電源をそれぞれ
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材上に、水酸化銅を含有する光吸収性発色層を
設けたことを特徴とするレーザー光による光記録体
（２）基材上に、塩基性無色染料と有機顕色剤とを含む
感熱発色剤及び水酸化銅を含有する光吸収性発色層を設
けたことを特徴とするレーザー光による光記録体
（３）基材上に、塩基性無色染料と有機顕色剤とを含む
感熱発色層及び水酸化銅を含有する光吸収性発色層をい
ずれか一方の層を上層とし他の層を下層として設けたこ
とを特徴とするレーザー光による光記録体
（４）いずれかの層に溶解性または分散性の近赤外吸収
剤を含有せしめるか、もしくは溶解性または分散性の近
赤外吸収剤を含有する層を基材上にアンダーレイヤー層
とするかあるいは各層間に設けたことを特徴とする請求
項（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー光による
光記録体
（５）表面に透明な保護層を設けたことを特徴とする請
求項（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー光によ
る光記録体
（６）水酸化銅を含有する層が、水酸化銅、填料及びバ
インダーを含むものであることを特徴とする請求項（１
）〜（５）のいずれかに記載のレーザー光による光記録
体
（７）水酸化銅が水酸化第二銅であることを特徴とする
請求項（１）〜（６）のいずれかに記載のレーザー光に
よる光記録体