JP2530233B2

JP2530233B2 - 光記録体

Info

Publication number: JP2530233B2
Application number: JP2003197A
Authority: JP
Inventors: 寿巳佐竹; 共章永井; 美幸横山; 昭夫関根
Original assignee: Nippon Seishi KK
Current assignee: Nippon Seishi KK
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH03207688A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、レーザー光、特に集光したレーザー光照射
により記録を行なうのに適した光記録体に関する。

（従来技術）感熱記録方式は現像・定着のいらない直接記録方式
で、操作性、保守性が優れていることからファクシミリ
やプリンターに広く利用されている。

しかしながら、サーマルヘッドや発熱ICペンを感熱記
録紙に直接接触させて加熱記録するために、サーマルヘ
ッドや発熱ICペンに発色溶融物が付着してカス付着や、
スティッキング等のトラブルを起こし、記録障害や記録
の品質を損なう問題があった。

特にプロッタープリンターのように記録の流れ方向に
連続して線画きする場合、カス付着のトラブルを引起こ
さずに連続印字することは、不可能であった。

又、サーマルヘッドによる画像解像度は８本/mmが中
心でこれ以上の解像度を上げることは難しいとされてい
る。

従ってカス付着、スティッキング等のトラブルを解消
し、解像度をさらに向上させる方法として光による無接
触の記録方式が提案されている。

すなわち、特開昭54-4142号公報には、支持体に、ロ
イコ染料を主体とする感熱記録層を塗布してなる感熱記
録体において、格子欠陥を持たせた金属化合物を用い、
光の吸収による加熱記録を可能ならしめた感熱記録体が
開示されている。

特開昭58-209594号公報には、0.8〜２μｍの近赤外領
域に吸収波長を持つ近赤外吸収剤と感熱発色材料とを少
なくとも１組以上基板上に積層する光学的記録媒体が、
特開昭58-94494号公報には、１種又は２種以上の感熱材
料と、0.7〜３μｍの近赤外光に最大吸収波長をもつ化
合物からなる１種又は２種以上の近赤外吸収剤とを基材
上に被覆してなる記録媒体が開示されている。

これらの公報において、近赤外吸収剤と感熱発色材料
とを基板又は基材上に被覆する方法としては、それら近
赤外吸収剤と感熱発色材料とを混合して被覆するか、あ
るいは感熱発色材料層を先に基板又は基材上に被覆し、
この感熱発色材料層上に近赤外吸収剤を塗布して積層又
は被覆することが開示されている。

そして、0.8〜２μｍの近赤外領域に吸収波長を持つ
近赤外吸収剤としては、シアニン色素、チオールニッケ
ル錯体、スクアリリウム等の色素が例示されている。さ
らに、このほかの近赤外吸収剤としては、『近赤外吸収
色素』（化学工業43,1986年５月）にもみられるよう
に、ニトロソ化合物およびその金属錯体、ポリメチン系
色素（シアニン系色素）、チオールとコバルトあるいは
パラジウムとの錯体、フタロシアニン系色素、トリアリ
ルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム
系色素、ナフトキノン系色素等が知られている。

（発明が解決しようとする課題）上記したように、これらの各公報には、近赤外吸収剤
と感熱発色材料とを混合して被覆したり、あるいは感熱
発色材料層を先に基板又は基材上に被覆することが記載
されている。しかし、近赤外吸収剤と感熱発色材料とを
混合すると感熱現象がみられ、発色性能が低下する。ま
た、感熱発色材料層上に近赤外吸収剤を被覆すると地色
が低下するという問題がある。その上一般に感熱発色材
料は溶媒や油性の材料に汚染されると発色したり、減感
して発色画像が消退色するなど保存安定性に問題があ
る。また感熱発色材料はロイコ染料と有機顕色剤とを主
成分とするが、種々の品質を維持するためこの他に増感
剤、安定剤等の材料を添加する必要があり、その構成成
分は多いため、工程上もっと単純化された成分からなる
光記録体を実用化することが重要な課題となっている。

そこで本発明は、近赤外吸収剤と発色剤との両方の機
能を有する材料を使用することでこれまでのように減感
現象がみられることなく単純化された新規な光記録体を
提供することを課題とした。

（課題を解決するための手段）本発明者は、水酸化銅が近赤外光を吸収し、これを熱
変換して熱を放出する性質のあること及びレーザー光で
濃茶色に黒化する性質のあることを見出し、水酸化銅が
レーザー光記録体において近赤外吸収剤と発色剤との両
方の機能を有する材料として使用できるということを確
認し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、基材上に、水酸化銅からなる
光吸収性発色層を含むことによって達成され、水酸化銅
からなる光吸収性発色層に塩基性無色染料と有機顕色剤
とを含有させたり、溶解性または分散性の光吸収剤を含
有させることによって更に鮮明な画像や低出力のレーザ
ー光で記録を得ることができる。また、これらの有機顕
色剤、光吸収剤はそれぞれ単独でまたは両者を混合して
水酸化銅からなる光吸収性発色層の上または下に積層さ
せてもよい。さらに感熱発色層上に透明な保護層を設け
るか水酸化銅の他に填料及びバンダーを含有することに
よって上記課題はより効果的に達成できる。この水酸化
銅として、特に水酸化第二銅が好ましい。

水酸化銅は、特に光源が600〜1000μｍのレーザー光
において好適に光吸収し、黒褐色に発色する。そして、
この発色は長期間あるいは苛酷な条件下においても安定
である。

特に、レーザーダイオードから発光した光を平行光と
した後、集光レンズによって１〜100μのスポットに集
光することによってより鮮明な発色画像を得ることがで
きる。

水酸化銅は硫酸銅、塩化銅の冷溶液に水酸化アルカリ
を加えて沈澱、70℃の温水で洗浄して得るか、あるいは
あらかじめ硫酸銅をアンモニア水に溶かした青色溶液に
水酸化アルカリを加えて沈澱、70℃の温水で洗浄するこ
とによって得ることができる。特に、このようにして得
られた水酸化第二銅を用いることが望ましい。

乾燥した水酸化銅を水系で塗工する場合は水溶性バイ
ンダー中にてアトライター、サンドグラインダーによっ
て摩砕し、５μ以下に微粒子化する。溶剤系で塗布する
場合は溶剤とそれに溶けるバインダーを使用して同様に
処理できる。

このようにして、基材上に水酸化銅を含有する塗液を
塗工、乾燥して本発明の光記録体を得る。

このようにして得られた光記録体の発色画像及び地色
は一般の感熱材料からなる記録層よりも遥かに安定であ
る。

また記録層の構成は、水酸化銅が光吸収層と発色層を
兼ねるため驚く程、単純化される。

この水酸化銅を含有する層中に溶解性または分散性近
赤外吸収剤を加えてレーザー光の吸収及びそれに基づく
熱交換の効率を高め、より鮮明な画像を得るようにして
もよい。

本発明で使用する溶解性近赤外吸収剤とは水、アルコ
ール、トルエン等の溶媒に比較的容易に溶解するもので
あって、溶解度は５％以上あることが望ましい。

このような近赤外吸収剤として、下記に示す化合物が
例示できるが、これらに限定されるものでは無い。

この外、ICI社製の近赤外吸収剤S101756,S116510,S11
6510/2,S109186,S109564,S109564/2等も使用できる。そ
の中でも水に溶解性のあるS116510,S109564,ナフトール
グリーン系、スルホン化シアニン系、ニトロソ系のもの
やアルコール溶解性のあるS116510/2が塗布作業適性が
広く使用し易い。

さらに、これらの溶解性あるいは分散性の近赤外吸収
剤は、基材上に塗布してアンダー層としてもよい。基材
の材質の制限は全くないが、紙、合成紙、プラスチック
フィルムが一般的である。

白色顔料は、特に分散性近赤外吸収剤を使用する場
合、その着色を隠蔽して、光記録体全体を白くみせるの
に有効であるだけでなく、入射した近赤外光を周囲に散
乱させることにより、散乱した近赤外光が近赤外吸収剤
に入射する確率を増大させ、発熱効率を増加させる。

白色顔料は可視光線を平均して強く反射するものであ
るが、通常近赤外線も可視光線同様に反射する。白色顔
料としては、クレー、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸
カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸亜鉛、サチンホワイト、タルク、塩基性炭酸マ
グネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ホワイトカーボン、
シリカゲル、コロイダルシリカ、プラスチックピグメン
ト等が使用可能であるが、シリカゲル、コロイダルシリ
カ、超微粉アルミナ、プラスチックピグメント等の多孔
性あるいは比表面積が大きいものが好ましい特に、中空プラスチックピグメントは、近赤外線の吸
収性が優れているばかりでなく、断熱性が良いので、近
赤外吸収剤が近赤外光を吸収して発生した熱を拡散させ
難いという特性があるので好ましいものである。

近赤外吸収剤および白色顔料は、バインダーとともに
塗料とし基材上に塗布する。バインダーは後述する感熱
発色層を塗布するのに使用するものから適宜一種以上を
選択して使用する。

このようにして得られる光吸収層の上部又は下部に塩
基性無色染料、有機顕色剤、バインダー及び必要に応じ
て増感剤、充填剤等の品質調整剤からなる感熱発色層を
積層する。又は水酸化銅層に感熱発色剤を添加する。

塩基性無色染料としては特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリ
ド系、フルオレン系等が好ましく、以下にこれらの具体
例を示す。トリフェニルメタン系ロイコ染料 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド［別名クリスタル・バイオレット・ラクトン］フルオラン系ロイコ染料３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオランアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−２
−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリドフルオレイン系ロイコ染料 3,6,6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
イン−9,3′−フタリド］ 3,6,6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレ
イン−9,3′−フタリド］これらの染料は単独又は２種以上混合して使用でき
る。

又、有機顕色剤としては、ビスフェノールＡ類、４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル
酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェ
ニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリ
ールスルホナート類、1,3−ジ［２−（ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシ
ベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールス
ルホン類、その他の顕色剤が好ましく、以下にこれらの
具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 4,4′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビスフ
ェノールＡ） 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール p,p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェ
ノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジエチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニ
ル）スルフィドビス−（2,4,5−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−4,5−ジヒドロキシ−２−tert−ブチル−フェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル−５−メ
チルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−tert−ブチルベンゼンス
ルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト 1,3−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン類 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼンレゾルシノール類 1,3−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）
−ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチルビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（2,3−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′secブチル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン類（II） 4,4′−スルホニルジフェノール 2,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジクロル−4,4′スルホニルジフェノール 3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノール 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホニルジフェ
ノール 3,3′−ジアミノ−4,4′−スルホニルジフェノールその他 p-tert−ブチルフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用でき
る。

バインダーとしては、重合度が200〜1900の完全ケン
化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、そ
の他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチル
セルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール
およびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹
脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹
脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、
アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶
かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化またはペ
ースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併
用することもできる。

充填剤としては通常の紙加工の分野で用いられる無機
有機の充填剤がすべて使用可能で、これには例えばクレ
ー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウ
ム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、ポリス
チレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げられる。

増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸
アミド等の樹脂酸アミド、エチレンビスアミド、モンタ
ン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジ
ベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フ
ェニル−α−ナフチルカーボネート、1,4−ジエトキシ
ナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル、1,2−ジ（３−メヒルフェノキシ）エチレン
等を例示することができる。

その他の品質調整剤としては、脂肪酸金属塩などのス
ティッキング防止剤、脂肪酸アミド、エチレンビスアミ
ド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックスなどの
圧力発色防止剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリ
ウム塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベンゾフェノン系
やトリアゾール系の紫外線吸収剤、その他感熱記録紙に
使用することができる公知の消泡剤、螢光増白剤、耐水
化剤等がある。

本発明に使用する感熱発色層中の有機顕色剤、塩基性
無色染料、バインダー、増感剤、充填剤及びその他の各
種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に
従って決定され、特に限定されるものではないが、通
常、塩基性無色染料の一部（以下の部は固型分重量部で
ある）に対して、有機顕色剤３〜12部、増感剤３〜12
部、充填剤１〜20部を使用し、バインダーは発色層の全
固形分中10〜25部が適当である。

有機顕色剤、塩基性無色染料、増感剤はそれぞれ別々
に、あるいは差支えない場合は必要に応じて添加する材
料とともに、ボールミル、アトライター、サンドライダ
ーなど磨砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロ
ン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目
的に応じて、前記各種の品質調整剤を更に加えて塗液と
する。

このようにして得られた塗液をアンダー層上に感熱発
色層として積層して、光記録体を得る。

アンダー層の上に感熱発色層を積層することにより、
アンダー層の着色は一層隠蔽され好ましい外観の光記録
体となる。

発色層の表面には、湿気、ガス、水、溶剤、油性物質
等外部環境からの汚染を減少あるいは防止するために保
護層を設けることが好ましい。

保護層は可視光に透明で感熱発色層に悪影響を及ばさ
ないものである必要があり、通常感熱発色層に使用した
バインダー（ポリマー）の中から一種以上選択して塗布
することによって保護層とする。また、透明なフィルム
をラミネートすることによっても保護層を得ることがで
きる。この保護層中あるいは保護層と感熱発色層との間
に溶解性近赤外吸収剤を含有させると、一層光記録体の
感度が増大する。

光記録に必要な光源としては、半導体レーザー、ダイ
オードポンピングYAGレーザー、He-Neレーザー、Xeフラ
ッシュランプ、石英製フラッシュランプ、ハロゲンラン
プ等の700〜2500nmの近赤外領域波長の光りを含む光源
であれば、使用可能であり、その使用目的に合わせて選
択することが出来る。特に本発明はレーザー光を集光し
てスポット径を１〜100ミクロンに絞った光源を使用す
ることによって効果的に記録でき、半導体レーザーによ
って最も効果的に記録できる。単にレーザー光を平行光
の状態で照射した場合よりも格段に優れて光印字するこ
とができる。

（作用）上記の如く、水酸化銅が光吸収し、水酸化銅自体が鮮
明に発色する機構は明らかではないが、基材上に微粒子
化された水酸化銅が集光されたレーザー光を効果的に吸
収し、熱変換された水酸化銅が脱水され、効果的に黒色
化し、鮮明な画像形成するものと考えられる。さらに、
感熱発色剤や近赤外吸収剤を添加することによって、一
層鮮明な黒色画像を得ることが可能になるとともに、光
吸収性を高めることもできる。

次に本発明の実施例を記載する。実施例中の部は重量
部である。

実施例１〜10 （水酸化銅記録層）（Ａ）液（水酸化第二銅分散液）水酸化第二銅 50部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部水 125部計 200部上記の組成の各液をアトライターで平均粒径３μ程度
になるまでの湿式磨砕した。

填料は、第１表に示す填料を次の処方で攪拌機で分
散、（Ｂ）液とした。

（Ｂ）液（填料分散液）填料 40部水 60部計 100部（Ｃ）液（溶解性近赤外吸収材料分散液）第１表に示す溶解性近赤外 10部吸収剤水 90部計 100部なお、第１表中、NGB及びNK-125は次のものを示す。

NGB:ナフトールグリーンＢ NK-125:1、３、３、−トリメチル−２−〔７−（１、
３、３−トリメチル−２−インドニリデン）−１、３、
５−ヘプタトリエニル〕3H−インドリウム、ヨウ素次に、水酸化銅、填料、溶解性近赤吸収剤の固型分重
量比が第１表に示す配合比率になるように、（Ａ）液
（水酸化第二銅分散液）（Ｂ）液（填料分散液）及び
（Ｃ）液（溶解性近外吸収材料分散液）を混合して実施
例１〜10の水酸化銅記録層の塗液とした。

この水酸化銅記録層の塗液を坪量60g/m²の上質紙上に
メイヤバーをもちいて塗布量が5g/m²になるように塗布
し、乾燥する。

このようにして、実施例１〜10に示す光記録体を得
た。

実施例11〜16 〔感熱発色層と水酸化銅記録層との組み合わせ〕（Ｄ）液（染料分散液）第２表に示す染料 2.0部なお、第１表中のODB、S-205、ODB-2は次のものを示
す。

ODB:3−ジエルチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン S-205:3−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ODB-2:ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン 10％ポリビニルアルコール水溶液 3.4部水 1.9部計 7.3部（Ｅ）液（顕色剤分散液）第２表に示す顕色剤 6.0部なお、第２表中、BPA、BPS、POBは次のものを示す。

BPA:ビスフェノールＡ BPS:ビスフェノールＳ POB又はBZ:p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルＰ−ベンジルビフェニル 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 12.5部水 2.5部計 25.0部（Ｄ）液、（Ｅ）液は、上記配合に従い、それぞれ別
々にテスト用サンドグラインダーで１時間湿式磨砕して
得た。

次に（Ｄ）液（染料分散液）7.3部、（Ｅ）液（顕色
剤分散液）25部と中空ピグメント（ローペイクOP-48J）
42.5％分散液11.7部を混合して感熱発色層塗液とした。

上記塗液を実施例６の水酸化銅記録シート上に塗布量
3.0g/m²になるようにメイヤバーをもちいて塗布、乾燥
し、実施例11〜16の光記録紙を得た。

実施例17〜19 また坪量60g/m²の上質上紙に上記感熱発色層塗液と実
施例６の水酸化銅記録層塗液（Ａ）液をそれぞれ塗布量
3.0g/m²になるようにこの順にメイヤバーをもちいて塗
布、乾燥して実施例17〜19の光記録紙を得た。（第２表
参照）実施例20〜24 〔水酸化銅記録層への感熱発色材料の添加〕実施例６の水酸化銅記録塗液（Ａ液）と実施例11の感熱
塗液を、10〜50部添加混合して水酸化銅と染料と顕色剤
の合計の固形分が第３表に示す割合になるように混合
し、この塗液を坪量60g/m²の上質紙上に塗布量5.0g/m²
になるようにメイヤバーをもちいて塗布、乾燥し、実施
例20〜23の光記録紙を得た。（第３表参照）また、実施例12の感熱塗液を用いた外は、上記と同様
にして実施例24の光記録紙を得た。

実施例25〜27 実施例11,16及び18で使用した顕色剤剤分散液
〔（Ｅ）液〕中の顕色剤BAEをBZに代えた顕色剤分散液
を用いた感熱塗料を用いて実施例20〜24と同様にして光
記録紙を作成し、この記録紙上に更に次の配合の保護層
塗液を塗布量2.0g/m²になるようにメイヤバーをもちい
て塗布、乾燥し、実施例25〜27の保護層付き光記録紙を
得た。

〔保護層〕

10％ポリビニルアルコール水溶液 100部グオキザール（40％）５部計 105部これらの実施例１〜27で得た光記録紙に対し、光記録
による画像をえるために、半導体レーザー装置（レーザ
ーダイオードコリメーターヘッドLDC-8330-CINC;アプラ
イドオプティック社製、中心波長830nm、出力30mW）を
使用して、第１図に示すように照射し光印字した。すな
わち、レーザーダイオードコリメーターヘッド（１）で
生ずるレーザー光をシャッター（２）を通し、集光レン
ズ（３）（オリンパス光学社製MDPLAN 5、0.1）で集光
し、光記録紙（４）上に照射した。照射時間は1/500秒
の条件で行った。発色スポット及び地色即ち未発色部を
マイクロデンシトメーター（小西六写真工業社製PDM-
5）を用いて測定し、その測定値をマクベス濃度に変換
した。なお、図中、５は電源を示す。

記録画像の耐油保存性を、実施例及び比較例のの画像
記録部分に可塑剤としてDOP（ジオクチルフタレート）
を含ませた厚さ5mmで2cm各のスポンジをのせて24時間放
置し、スポンジを取り除いて余分なDOPを拭き取った
後、記録画像の濃度と地色をマイクロデンシトメーター
で測定した。

比較例1.2 実施例６及び７の記録紙に上記の半導体レーザー光を
全く集光せずに照射して実施例と同様の方法で測定し
た。

比較例３〜６第１表に示すように実施例１〜10で使用した填料分散
液（Ｂ）液のみを比較例３の塗液とし、水酸化銅分散液
（Ａ）液の代わりに下記処方の硫酸銅溶液（Ｆ）液を、
実施例１〜10で使用した（Ｂ）液及び（Ｃ）液と、それ
ぞれの固型分重量比が第１表に示す割合となるよう混合
して比較例４〜６の塗液を得た。

（Ｆ）液（硫酸銅溶液）硫酸銅溶液 50部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部水 125部計 200部比較例7.8 又、酸化チタンを窒素気流中、高温（約1200℃）で、
約１時間処理して平均組成TiO_1.8の酸素の空格子を持っ
た薄灰色の還元酸化チタンを得た。また酸化亜鉛末1mol
に対してアルミニウム粉末0.03molを混合し、空気中800
℃で30分間処理し、酸化亜鉛にアルミニウムをドーピン
グして低抵抗酸化亜鉛を得た。

（Ｇ）液（還元酸化チタン分散液）還元酸化チタン 50部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部水 125部計 200部（Ｈ）液（低抵抗酸化亜鉛分散液）低抵抗酸化亜鉛 50部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部水 125部計 200部上記の組成の各液をアトライターで平均粒径３μ程度
になるまで湿式磨砕した。実施例１〜10の（Ａ）液の代
わりに、（Ｇ）液あるいは（Ｈ）液を用い、実施例１の
（Ｂ）液とそれぞれの固型分比が1:1になるように配合
し、比較例7,8の塗液を得た。この比較例３〜８の塗液
を坪量60g/m²の上質紙上にメイヤバーをもちいて塗布量
が5g/m²になるように塗布乾燥して、水酸化銅を含まな
い比較例３〜８のシートを得た。

比較例９〜17 実施例11〜19の塗液から水酸化銅分散液を除いた各々
塗液を比較例として実施例11〜と同様の方法で各比較例
９〜17シートを得た。

比較例23、24 （Ｇ）液（染料分散液） PSD-150 20部 10％ポリビニルアルコール 10部水 70部（Ｈ）液（顕色剤分散液）ビスフェノールＡ 10部 10％ポリビニルアルコール 10部還元酸化チタン４部ルチル型酸化チタン 10部水 60部（１）液（顕色剤分散液）ビスフェノールＡ 10部 10％ボリビニルアルコール 10部低抵抗酸化亜鉛 10部水 50部（Ｇ）液、（Ｈ）液及び（１）液の各々を磁製ボール
ミルで５時間ミリングしたのち、（Ｇ）液10重量部に対
して、（Ｈ）液あるいは（Ｉ）液40重量部を混合して比
較例23,24の塗液とし、これらの塗液を坪量60g/m²の上
質紙上にメイヤバーをもちいて塗布量が5g/m²になるよ
うに塗布乾燥し、比較例23,24シートを得た。

これらの比較例について実施例１〜10と同様に集光し
た半導体レーザーを照射して生ずる記録画像濃度と地色
とにより、光記録紙の評価を行った。測定は次の様に行
い、結果を第３表に示した。

第１表から明らかにように、水酸化銅を含む、実施例
は集光したレーザー光照射によって記録画像が得られる
とともに、得られた画像の耐油もきわめて優秀であるの
に対して、水酸化銅を含まないもの、水酸化銅の代わり
に硫酸銅や格子欠陥型還元酸化チタンあるいは低抵抗酸
化亜鉛を使用した比較例は、発色しないかまたは発色し
ても画像濃度が低く実用的な記録ができない。

第２表から明らかなように感熱層との組み合わせにお
いても、水酸化銅を使用した実施例は集光したレーザー
光照射によって記録画像が得られるのに対し、水酸化銅
を含まない比較例は記録画像が得られない。溶解性近赤
外吸収剤のみでは、発色が不十分である。

また、第３表に示すように、感熱材料を水酸化銅層中
に添加しても同様に光吸収、発色の効果が見られる。更
に、透明な保護層を設けても発色濃度が低下することは
なく、その上画像及び地肌が溶剤や油に汚染されたり、
剥がれたりすることがなく、耐水性、耐摩耗性に優れた
光記録紙が得られている。

実施例28 実施例６で得られた光記録紙に半導体レーザー装置
（レーザーダイオードコリメーターヘッドLDC-7820-CIN
C;アプライドオプティック社製、中心波長780nm、出力2
0mW）を使用して第１図に示すように照射し光印字し
た。集光レンズ（オリンパス光学社製MDPLAN 5、0.1）
を使用し、照射時間は1/500秒の条件でおこなった。発
色スポットをマイクロデンシトメーター（小西六写真工
業社製PDM-5）を用いて測定し、その測定値をマクベス
濃度に変換したところ、1.35の完全発色画像が得られ
た。それに対して比較例１〜10の光記録紙では全く記録
画像は得られなかった。これら比較例の光記録紙は更に
照射時間を分単位に長時間にしても全く発色しなかっ
た。

実施例29 実施例１で得られた光記録紙にHe-Neレーザー装置（M
ode1105-1、スペクトラーフイジックス社製、中心波長6
32.8NM、出力5mW）を使用して第１図に示すように照射
し光印字した。ビームコリメーター（日本科学エンジニ
アリング社製BC-5）を使用し、照射時間は１秒の条件で
おこなった。発色スポットをマイクロデンシトメーター
（小西六写真工業社製PDM-5）を用いて測定し、その測
定値をマクベス濃度に変換したところ、1.33の完全発色
画像が得られた。それに対して比較例１〜10の光記録紙
では同じ条件で全く記録画像は得られず、更に照射時間
を分単位の長時間にしても全く発色しなかった。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の水酸化銅を使用した光
記録体はレンズによって集光したレーザー光の照射によ
り、解像度の高い画像がダイレクトに得られる。着色の
少ない水酸化銅を含むことによって安定した記録画像が
得られる。

水酸化銅は、安定な無機物であるからこれを用いた光
記録体はレーザー光照射前の保存中も安定であり、照射
後に生じた変色も安定である。

しかも水酸化銅は、近赤外吸収剤にくらべて極端に低
価格であるので、水酸化銅を単独使用する場合は勿論、
近赤外吸収剤と併用することによって、低価格でしかも
単純化された組成の光記録体を得ることが可能となり、
広く利用することができるようになり、ヒートモードの
光記録体の実用化を進める上で好結果をもたらすもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のレーザー光記録体を使用して光記録
を行う記録装置の１実施例の概略図を示す。１はレーザーダイオードコリメーターヘッドを、２はシ
ャッターを、３は集光レンズを、４は光記録紙を、５は
電源をそれぞれ示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に、水酸化銅を含有する光吸収性発
色層を設けたことを特徴とするレーザー光による光記録
体
【請求項２】基材上に、塩基性無色染料と有機顕色剤と
を含む感熱発色剤及び水酸化銅を含有する光吸収性発色
層を設けたことを特徴とするレーザー光による光記録体
【請求項３】基材上に、塩基性無色染料と有機顕色剤と
を含む感熱発色層及び水酸化銅を含有する光吸収性発色
層をいずれか一方の層を上層とし他の層を下層として設
けたことを特徴とするレーザー光による光記録体
【請求項４】いずれかの層に溶解性または分散性の近赤
外吸収剤を含有せしめるか、もしくは溶解性または分散
性の近赤外吸収剤を含有する層を基材上にアンダーレイ
ヤー層とするかあるいは各層間に設けたことを特徴とす
る請求項（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー光
による光記録体
【請求項５】表面に透明な保護層を設けたことを特徴と
する請求項（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー
光による光記録体
【請求項６】水酸化銅を含有する層が、水酸化銅、填料
及びバインダーを含むものであることを特徴とする請求
項（１）〜（５）のいずれかに記載のレーザー光による
光記録体
【請求項７】水酸化銅が水酸化第二銅であることを特徴
とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載のレーザ
ー光による光記録体