JPH02285353A

JPH02285353A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH02285353A
Application number: JP10829089A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Aoshima; 桂太郎青島; Masanori Imai; 今井　昌則
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1990-11-22
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JP2639728B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造
に好適に使用される感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは水性アルカリ現像液に対する溶解性に優れ
た高分子化合物を含有するネガ型感光性組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知ら
れており、これらは怒光性平版印刷版等の製造に用いる
感光性組成物の主要成分として数多く用いられている。

これらの光架橋性高分子化合物としてマレイミド基を側
鎖に有する高分子化合物、芳香核に隣接した光二量化可
能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリ
デン基やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有する高分子化
合物は有用である。

これらの光架橋性高分子化合物を用いたネガ型怒光性平
版印刷版等としては未露光部が水性アルカリ現像液によ
り除去（現像）されるアルカリ現像型と、有機溶剤系現
像液により除去される溶剤現像型が知られているが、労
働安全衛生上、アルカリ現像型が好ましく、これは主に
光架橋性高分子化合物の性質によって決まる。光架橋性
高分子化合物にアルカリ現像性を持たせる方法としては
、例えば特開昭５２−９８８号、特公昭４９−２８１２
２号等に記載されている様に、光架橋性基及び重合可能
な不飽和結合を有する低分子化合物とメタクリル酸また
はアクリル酸を共重合させ合成する方法、特公昭５７−
５６４８５号等に記載されている様に、光架橋性基及び
重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物と、無水マ
レイン酸を共重合させた後加水分解して合成する方法、
特開昭５９−２１８４４０号等に記載されている様に、
カルボン酸無水物単位を含む高分子化合物に、光架橋性
基を高分子反応により導入しつつカルボン酸を形成させ
る方法、特開昭４８−７４５９４号等に記載されている
様に、ポリアクリル酸に、光架橋性基を高分子反応によ
り導入する方法、特開昭６０−１９１２４４号明細書中
に記載されているような主鎖に、芳香核に隣接した光二
量化可能な不飽和二重結合、側鎖にカルボキシル基およ
び末端に水酸基を存するポリエステルプレポリマーに水
酸基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する鎖延
長剤、たとえばジイソシアネート化合物、ジフェニルテ
レフタレート、ジフェニルカーボネートやテレフタロイ
ルビス（Ｎ−カプロラクタム）等を反応させて得る方法
、主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重
結合と末端に水酸基を有するポリエステルプレポリマー
やポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤としてピロメリ
ット酸二無水物やシクロペンクンテトラカルボン酸二無
水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入する方法
等をあげることが出来る。

一方、これらのネガ型感光性平版印刷版を露光後現像す
る際、用いられる水性アルカリ現像液組成物としては、
例えば、特開昭５１−７７４０１号に示されている、ベ
ンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤
及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２・０
２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン
性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる
現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載され
ている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以
下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する現像液組
成物等が挙げられる。

これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物を
、現像液組成物中に含有している。しかしながら有機溶
剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する危
険性を持っており、さらに廃液においてもＢＯＤ規制を
受けるなどの多くの欠点を有し、コストも高くなる。ま
た界面活性剤は、現像作業時泡が発生するという問題が
あり、これらの有機物を実質上含まない現像液組成物を
使用する事が望ましい。

これに対して、これらの有機物を実質上含まない現像液
組成物としては特開昭５９−８４２４１号に記載されて
いる現像液組成物等がある。しかし、これらの現像液組
成物は０−ナフトキノンジアジド化合物を怒光性化合物
として含むポジ型感光性平版印刷版を現像する際に用い
られており、これらの実質上有機物を含まない現像液組
成物を用いて、前述したネガ型感光性平版印刷版を現像
すると、残膜を生ずる事なく現像する事ができず、適正
な現像性が得られない、また、見かけ上、適正な現像性
が得られた場合においても、印刷した際、非画像部に汚
れが発生するという問題があった。

尚、本発明において、「実質上有機物を含まない」とは
、前述した安全性の点から該物質の組成物中に占める割
合が３重量％以下であることを意味し、好ましくは１重
量％以下である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、アルカリ性水溶液に対する溶
解性が優れた光架橋性高分子化合物を用いる事により、
有機溶剤および／または界面活性剤等の有機物を含む水
性アルカリ現像液により、露光後現像した際適正な現像
性が得られ、かつこれらの有機物を実質上含まない水性
アルカリ現像液により、露光後現像した際においても、
適正な現像性が得られ、さらに印刷した際非画像部に汚
れを生じない平版印刷版を与える感光性組成物を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することにより、これらの目
的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、光架橋性基かつＰ−ＯＨ結合を有する
官能基を有する高分子化合物を含有する事を特徴とする
感光性組成物を提供するものである。

以下本発明について詳述する。

本発明においてＰ−ＯＨ結合を有する官能基とはリン原
子のオキソ酸基を示し、アルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニウムイオンと塩を形成していてもよい
。本発明において好適に使用されるＰ−ＯＨ結合を有す
る官能基は、下記−最大（１）で示される官能基である
。

−Ｘ’−Ｐ−０−Ｒ’　　　　　・・・・・・　（１）
０−Ｒ” 式中、Ｘｌは単結合またはＯ，Ｓ、ＮＲ３を示し、ＲＩ
　ＳＲｇ　、Ｒ３はそれぞれＨまたは置換基を有してい
てもよい０１〜ＣＺＯのアルキル基、０３〜Ｃ２゜のシ
クロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ２゜のアリール基、Ｃ１〜Ｃ
２゜のアラルキル基を示し、ＲＩＲ″のうち少くとも１
つはＨであり、好ましくはＲ１、Ｒｇ共にＨである。

本発明において好適に使用される光架橋性基と、Ｐ−Ｏ
Ｈ結合を有する官能基を有する高分子化合物は、１つ以
上の重合可能な不飽和結合と１つ以上の光架橋性基を有
する低分子化合物と、１つ以上の重合可能な不飽和結合
と１つ以上のＰ−ＯＨ結合を有する官能基を有する低分
子化合物を公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重
合する事により得られる。また、Ｐ−ＯＨ基が適当な保
護基で保護された官能基と重合可能な不飽和結合ををす
る低分子化合物より高分子化合物を合成し、その後に保
護基を除去する事により得る事もできる。

またさらに、適当な官能基を有する高分子化合物（例え
ば、ポリビニルアルコール）より高分子反応により光架
橋性基及びＰ−ＯＨ結合を有する官能基を導入する事も
可能である。しかしながら光架橋性基とＰ−ＯＨ結合を
有する官能基の導入量を容易に制御できるという点で重
合可能な不飽和結合と光架橋性基を有する低分子化合物
と重合可能な不飽和結合とＰ−ＯＨ結合を有する官能基
を存する低分子化合物より高分子化合物を得る方法が好
ましい。

１つ以上の重合可能な不飽和結合と１つ以上の光架橋性
基を有する低分子化合物としては、例えば特公昭４９−
２８１２２号、特公昭５５−１２０４２号、特開昭５０
−２４３８４号、特公昭５１−３７６７３号、特開昭６
２−２８４３５０号、特開昭５１−１２５４７４号、特
開昭５２−９８８号等に記載されている化合物が挙げら
れる。

これらの低分子化合物のうち本発明において特に好適に
使用されるものは、下記−最大（ＩＩ）または（ＩＩＩ
）で示される化合物である。

式中、Ｒ’　、Ｒ’はそれぞれＨまたはＣＨ３を示す。

Ｒ５１Ｒ９はそれぞれＣ１Ｈ１Ｎ、０．Ｓのうち２種以
上の原子より成る二価の連結基を示す。

Ｒ８、Ｒ？はそれぞれＨ１ハロゲン原子、アルキル基を
示し、Ｒ６とＲ７が一緒になって５または６員環を形成
していてもよい。尚、Ｒ８、Ｒ？のアルキル基としては
０１〜Ｃ４のものが好ましく、特に好ましいのはメチル
基である。また、ハロゲン原子としてはＣ４！、Ｂｒ、
Ｉが好ましい。

ＲＩＧＳＲ口はそれぞれＨＳＣＮＳＮｏ□、ハロゲン、
Ｃ８〜Ｃ６のアルキル基を示す。

Ｘｔ及びＸ３はそれぞれ単結合または−ＣＯＯ−−Ｃ０
ＮＨ−を示し、Ｘ４はＯまたはＮＨを示す。

Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基、ヘテロ芳香
族基を示し、好ましくは置換基を有していてもよいフェ
ニル基である。

一般式（Ｉｔ）で示される低分子化合物としては例えば
下記に示すものが挙げられる。

式中　Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ？は前述と同じ意味を有し、ｎ
１〜ｎ９は整数を示し、好ましくは１から１２である。

Ｒ１２はＨまたはＣＬを示す。

−最大（ＩＩ［）で示される低分子化合物としては例え
ば下記に示すものが挙げられる。

１　　：式中Ｒ１、ＲＩ６、Ｒ１、Ａｒは前述と同じ意味を有し
、ｎ１０．、ｎｌ”は整数を示し、好ましくは１から１
２である。ＲＩＳはＨまたはＣＨ３を示す。

また１つ以上の重合可能な不飽和結合と１つ以上のＰ−
ＯＨ結合を有する官能基を有する低分子化合物としては
、例えばＰｏｌｙｍ、　Ｐａ１ｎｔ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｊ
。

（１９８７）　１７　？、４１９３、特開昭５９−１３
９３９２号、ＥＰ８８５２７Ａ２、ＥＰ１１５４１０Ａ
２、ＵＳ４２５９０７５、ＵＳ４２５９１１７、ＵＳ４
３６８０４３、ＵＳ４２２２７８０、特開昭５１−４４
１５２号、特開昭５３−１１３８４３号、特公昭５７−
４９５５７号、Ｅ　Ｐ３０１１０１Ａ１、ＥＰ７４７０
８Ａ２等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの低分子化合物のうち本発明において特に好適に
使用されるものは下記−最大（ＩＶ）で示される化合物である。

υＨ式中ｍは１または２を示す、Ｒ１１はＨまたはＣ１ｈを
示し、Ｒ２！はＣ，Ｈ，Ｎ、Ｏ，５（７）うち２種以上
の原子より成る連結基または単結合を示し、ｍ＝１のと
き二価の連結基であり、ｍ−２のとき三価の連結基であ
る。Ｙｌは単結合またはＣＯＯ。

Ｃ０ＮＨを示す、Ｙｔは単結合またはＯ，ＮＨ，Ｓを示
す。

一殻式（■）で示される化合物としては例えば下記に示
すものが挙げられる。

式Ｒ１Ｉは前述と同じ意味を存し、１１．、、．２３は
整数を示し、好ましくは１〜１２である。

本発明において好適に使用される光架橋性基とＰ−ＯＨ
結合を有する官能基ををする高分子化合物は、上記−最
大（ｎ）または（ｍ）で表わされる化合物の１種以上と
、−ｉ式（ＩＶ）で示される化合物の１種以上の共重合
体であるが、さらにこれら以外の重合可能な低分子化合
物の１種以上との多元共重合体であってもよい。

二のような重合可能な低分子化合物としては、刑えばア
クリル酸、メタクリル酸、アクリロニトル、メタクリロ
ニトリノペアクリル酸エステル１、メタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド順、シタクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルニーニル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、クロトノ酸エステル類等が挙げられる。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノーノペエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルス
ルホキシドなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

本発明の高分子化合物は、１分子当り、平均２ヶ以上の
光架橋性基を側鎖に有しかつ重量平均分子量が好ましく
はｉ、ｏｏｏ以上であり、更に好ましくは２．０００〜
３０万の範囲である。

また数平均分子量で好ましくは８００以上であり、更に
好ましくは１０００〜２５万の範囲である。また多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。

また、本発明の高分子化合物中には、未反応の低分子化
合物が含まれていてもよい。この場合、低分子化合物の
高分子化合物中に占める割合は１５重量％以下が望まし
い。

本発明の高分子化合物は、好ましくは、光架橋性基を有
する共重合成分をモル比で２０％以上、更に好ましくは
３０％〜９０％含有する。また、Ｐ−ＯＨ結合を有する
官能基を有する共重合成分をモル比で５％以上好ましく
は、１０〜７０％含有する。Ｐ−ＯＨ結合を有する官能
基を有する成分は少なすぎると、アルカリ性水溶液に対
する溶解性が不十分であり、多すぎると、画像部の強度
の劣化、感度の低下を起こす。尚、本発明で用いる上記
高分子化合物は、上記モノマーを共重合させたランダム
ポリマー、ブロックポリマー等いずれでもよいが、ラン
ダムポリマーを用いるのがよい。

また、本発明において、光架橋性基とＰ−ＯＨ結合を有
する官能基を有する高分子化合物としては、前述した重
合体の他にエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、
カーボネート結合、イミド結合およびこれらの２種以上
の結合形態の組み合わせにより高分子量化したものを使
用する事ができる。これらの高分子化合物のうち本発明
において好適に使用されるものは、エステル結合により
高分子量化したものである。

本発明において好適に使用されるこれらのポリエステル
は、１つ以上の光架橋性基を有し、かつ２つ以上のカル
ボン酸クロリドまたはカルボン酸またはカルボン酸エス
テルを有する低分子化合物と、１つ以上のＰ−０１（結
合を有する官能基を有し、かつ２つ以上のヒドロキシル
基を有する低分子化合物を用い公知の方法によりポリエ
ステルとしたものである。

この際Ｐ−ＯＨ結合を有する官能基はポリエステル化す
る際は適当な保護基で保護しておき、ポリエステルとし
た後保護基を除去する事により得てもよい。この様な方
法によれば主鎖中に光架橋性基を導入する事もできる。

本発明の高分子化合物の含有量は、感光性組成物に基づ
いて１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％で
ある。

本発明の感光性組成物には、必要に応じて光増感剤を含
存させることができる。

光増感剤としては、３００ｎｍ以上の範囲で実際に充分
な光吸収を可能にする極大吸収を有する三重項増感剤が
好ましい。

増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロ
ン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチア
ゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサント
ン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、
ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等をあげることが出来る。

具体的にはミヒラーケトン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１
，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド
、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオキサントン
、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサ
ントン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキシ
レート、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチ
レン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３−カルボニ
ル−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、２，４゜６
−ドリフ二二ルチアビリリウムバークロレート、２−（
Ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、などをあげ
ることが出来る。これらの増悪剤の添加量は全組成物の
約１〜約２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％が
適当である。

以上の他に、必要に応じてネガ作用を存するジアゾ樹脂
を加えることも出来る。このようなジアソ′樹珂旨とし
ては４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４−ベンゾ
イルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン
、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−）リルメ
ルカブトベンゼン、１−ジアゾ−２−二トキシ−４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチル
アニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モル
フォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−
４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２゜５−ジメ
トキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアシー２，
５−ジェトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジェトキシ−４−ｐ−ト！Ｊルメルカブト
ベンゼン、ｌ−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロ
ロ−４−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、ｌ−ジアゾ
−２−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５−メト
キシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリ
ジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−　（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾフェニルアミン、
３−イソプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのよ
うなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、又はベンズアルデヒドのような縮
合剤をモル比で各々１：１〜１：０．５、好ましくは１
：０．８〜１：０．６とし、これを通常の方法で縮合し
て得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物が挙げられ
る。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ
オルト−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２．４．６−ド
デシルベンゼンスルホン酸、？−二トロベンゼンスルホ
ン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベン
ゼンスルホン酸、２−フルオロカフ’　ＩＪルナフタレ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフ
トール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ペンソイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラト
ルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中
でも特に六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸や２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごと
きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。

これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は０．１〜
１．５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５重
量％が適当である。

本発明の組成物中には、本発明の高分子化合物の他に、
フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ホリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等
、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させるこ
とができる。

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０
重量％以下の添加量で用いられる。

以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノーノペジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガローノペ　ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、
４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール等が有用であり、また場合によっては感光層の
着色を目的にして染料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ
指示薬等を添加することもできる。

焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化
合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。

更にジアゾ樹脂の安定化剤として、燐酸、亜燐酸、酒石
酸、クエン酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、多核芳香族ス
ルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必要に応じ
て添加することができる。

また本発明の感光性組成物は可塑剤などを含んでいても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジブチル
フタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエ
チレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系
の可塑剤などを使用することができる。

上述のごとき感光性組成物を、例えば、２−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、フロピレン
ゲリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパツ
ール、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチル
ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルオキシド、エチレンジ
クロライドなどの適当な溶剤の単独又はこれらを適当に
組合せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設する。

その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ”〜約１０
ｇ／ｍ’の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜５　
ｇ　／　ｍ’であろう本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけいＬ　銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金、
＠とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る
程度の量の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい
。また、米国特許第２、７１４．０６６号明細書に記載
されているように、砂目文てしたのち珪酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３．１
８１．４６１号明細書に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸
又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以
上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為
に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物と
の有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させ
る為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
が用いられている。

又後者のためには水酸化す）　ＩＪクロム水酸化カリウ
ム等のアルカリ・エツチング剤を用いる方法が広く行わ
れている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的
な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨
剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラ
シ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４
−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアル
ミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、
電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せ
のような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。

このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９
９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気
化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支
持体への接着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗及び化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸三
ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、燐酸、
塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化
傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケ
ル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な被膜を形成す
るから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ゴになるように行わ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ
’の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、燐酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が
用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、燐酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み
合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流また
は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極
酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが、−船釣には電解
液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度
０．５〜６０　Ａ／ｄａ＋”　、電圧１〜１００Ｖ、電
解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの開極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１．
４１２．７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３、５１１．
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第２、７１４．０６６号及
び同第３．１８１．４６１号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液ま
たは特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフ
ッ化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４．１５３
．４６１号明細書に開示されているようなポリビニルス
ルホン酸で処理する方法がある。

更に、これらの処理の後に水溶液の樹脂、例えばポリア
クリル酸やスルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重
合体、その他、アルカリ性水溶液可溶性の低分子化合物
、トリエタノールアミンの塩や、アラニン化合物を下塗
りしたものも好適である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
、紫外線、レーデ光線などがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、塗布、乾燥、画像露光後、水
性アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れ、有機溶
剤および／または界面活性剤等の有機物を含んだ水性ア
ルカリ現像液により現像した際、適正な現像性が得られ
、かつこれらの有機物を実質上台まない水性アルカリ現
像液により現像した際においても適正な現像性が得られ
る。

さらに、印刷版として使用した際、非画像部に汚れを生
ずる事がなく、良好な印刷物が多数役得られる。

したがって、ポジ型平版印刷版の現像液として公知であ
る水性アルカリ現像液を用いて、ネガ型平版印刷版を現
像することが可能となり、ポジ型平版印刷版とネガ型平
版印刷版の両者を処理する場合に、それぞれに適合する
よう現像液組成物を調整したり、現像液組成物を取りか
えたり、予め２種の現像液組成物及び現像処理装置を用
意しておく等の手間を省くことが可能となり、作業効率
、設備費、配置スペース等が著しく改善される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれにより限定されるものではない。

実施例特開昭５２−９８８号、特公昭４９−２８１２２号等に
記載の方法に準じ、第１表！こ示す本発明の高分子化合
物（ａ）〜（Ｃ）、（ｅ）及び比較用の高分子化合物（
ｄ）、（ｆ）を合成した。

次に厚さ０．３０　ｍのアルミニウム板をナイロンブラ
シと４００メツシニのバミストンの水懸濁液を用いその
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングし
た後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ，で中和洗浄、水洗し
た。これをＶａ　＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／
　ｄｍ　２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。

その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）
であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に
浸漬し５５℃で２分間デスマット処理した後、２０％Ｈ
２ＳＯ。

水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ”において厚さが２．７
ｇ／ｒｎ’となるように２分間陽極酸化処理した。

以上の様にして得ちれたアルミニウム板ｊご次に示す感
光液〔Ａ〕−１〜（Ａ）−３をホイラーを用いて塗布し
、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は１．５ｇ／ｍ’
であった。

なお、感光液（Ａ”ｌ−１〜ＣＡ）−３に用いた本発明
に用いる高分子化合物は第２表に示す。

感光液ＣＡ　Ｅ次：こ比較例として、上記感光液中の本発明の高分子化
合物の代わりに比較用の高分子化合物（ｄ）を用いた感
光液〔Ｂ〕を同様に塗布、乾燥した。

さらに次に示す感光液〔ＣＤを同様に塗布、乾燥した。

感光液（Ｃ３また比較例として上記感光液中の本発明の高分子化合物
（ｅ）の代わりに比較用の高分子化合物（ｆ）を用いた
感光液ＣＤ〕を同様に塗布、乾燥した。

感光液こＡ〕−１〜ＣＡ〕−３、及び〔Ｂ〕、〔ＣＤ、
（ＤＥを用いて得られた各感光性平版印刷版〔Ａ］−１
〜（Ａ：］−３及び〔Ｂ）、〔ＣＤ、〔Ｄ〕を、それぞ
れ富士写真フィルム側製ＰＳライトで１ｍの距離から１
分間画像露光し、次に示す現像液にそれぞれ室温で１分
間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすった。

現像液本発明の高分子化合物を用いた平版印刷版〔、へ〕−１
〜ＣＡ）−３及び〔ＣＤはすべて汚れを発生しなかった
が比較用の高分子化合物を用いた平版印刷版ＣＢ”ｌ及
びＣＤ〕では汚れが発生した。

第２表このようにして得られた各印刷版をハイデルベルグ社製
ＧＴＯ型印刷機に取りつけ、市販のインキを用いて上質
紙に印刷した。

この際、紙上に発生する非画像部の汚れを目視にて判定
した。くＯ：汚れなし、△：汚れあり、×：ひどい汚れ
あり）結果を第２表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

光架橋性基及びＰ−ＯＨ結合を有する官能基を有する高
分子化合物を含有する事を特徴とする感光性組成物。