JPH02282757A - カラートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するためのカラートナーに関す
る。

［従来の技術］ 近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カ
タログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至る
まで、つぶれたり、とぎれたりすることな（、極めて微
細かつ忠実に再現することが求められている。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定
電位のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハー
フトーン部及びライト部はドツト密度を変えることによ
って表現されている。ところが、ドツトに忠実にトナー
粒子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ出した状態
では、デジタル潜像の黒部と白部のドツト密度の比に対
応するトナー画像の階調性が得られないという問題点が
ある。さらに、画質を向上させるために、ドツトサイズ
を小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドツ
トから形成される潜像の再現性がさらに困難になり、解
像度及び特にハイライト部の階調性の悪い、シャープネ
スさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化
してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリン
トアウトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子のみ
が先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒
子が蓄積し残留することによって起こると考えられる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への均密なる“のり“は困難であり、かつ、５μｍ以下
が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下
であるという特性から、粒度分布はブロードであるとい
う点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗め
のトナー粒子であり、かつブロードな粒度分布を有する
トナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、ト
ナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋め
て見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃
度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問
題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗く、微小ドツト潜像を忠実に再現する高解像性のカラ
ートナーとしては、未だ改良すべき余地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
ｌＯμｍであり、゛最多粒子が５〜Ｂａｍである非磁性
トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個
数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾
向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の微小ドツトを明確に再現し、かつ潜像全体への
緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見さ
れた。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線
の集中のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が
高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の
鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下
の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有効で
あることが判明した。

しかしながら、トナー粒径を小さくして５μｍ以下のト
ナー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が高ま
り、キャリアとの混合性の低下、あるいは、トナーの流
動性の低下という問題が発生してしまう。

流動性を改善する目的で、従来より流動向上剤の添加が
試みられているが、トナーの粒度分布、特にトナー粒子
における粗粉粒子の存在量を抜きにしては、トナーの流
動性と帯電特性のバランスをとって、トナー飛散あるい
は高画像濃度等を全てを満足させることは難しいことが
判明した。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子を
１５〜４０個数％含有させた場合、１２．７〜１６．０
μｍのトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させるこ
とによって、トナーの流動性を安定にでき、上記問題点
の解決に有効であることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したカラー
トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性、
ハイライト階調性の優れたカラートナーを提供するもの
である。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
いカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ないカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れたカラートナーを
提供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度を得ることの可能なカラートナーを提供するものであ
る。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、ハイライト階調性、細
線再現性に優れたトナー画像を形成し得るカラートナー
を提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］より詳細には、
本発明は、非磁性の着色剤含有樹脂粒子と２種以上の無
機酸化物とを少なくとも有するトナー及び磁性粒子を有
する現像剤に適用されるカラートナーにおいて、 該トナーの体積平均径が６〜ｌ　Ｏｐｍであり、５ｐｍ
以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有
され、１２．７〜１６．０μｍの粒径な有するトナー粒
子が０．１〜５．０体積％含有され、１６Ｈ以上の粒径
を有するトナー粒子が１．０体積％以下含有され、６．
３５〜１Ｏ９１μｍのトナー粒子が下記式を満足する粒
度分布を有し、かつ、該トナーの動的粘弾性特性に関し
、貯蔵弾性率Ｇ′が、１００℃において１０４　〜１０
４ｄｙｎｅ／Ｃｍ”の範囲にあり、１６０℃において１
〜１０”ｄｙｎｅ／Ｃｍ”の範囲にあり、そのときの力
学正接損失（ｔａｎδ＝Ｇ’／Ｇ’、Ｇ“は損失弾性率
）が、１００℃において４８０〜２０の範囲にあり、１
６０℃において５×ｌＯ〜３　Ｘ　１０”の範囲であり
、 該無機酸化物として、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対
値が５０μｃ／ｇ以上、　ＢＥＴ法による比表面積ＳＡ
が８（１〜３００　ｍ”／ｇの疎水性無機酸化物（Ａ）
を着色剤含有樹脂粒子に対して８重量％、及び、該磁性
粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０ｕ、ｃ／ｇ以下。

ＢＥＴ法による比表面積Ｓ３が３（１〜２００　ｍ”／
ｇの親水性無機酸化物（Ｂ）を着色剤含有樹脂粒子に対
して５重量％含有しているカラートナーを特徴とする。

ここで、ＳＡ≧Ｓ、、ａ≧ｂ。

０．３≦ａ＋ｂ≦１．５ 上記２種以上の無機酸化物を含有し、上記の粒度分布を
有する本発明のカラートナーは、感光体上に形成された
潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジ
タルのような微小なドツト潜像の再現にも優れ、特にハ
イライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与える。

さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
行うことが可能であり、経済性及び、複写機またはプリ
ンター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明のカラートナーにおいて、このような効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。

すなわち、本発明のカラートナーにおいては、５μｍ以
下の粒径のカラートナー粒子が１５〜４０個数％である
ことが一つの特徴である。従来、カラートナーにおいて
は５μｍ以下のカラートナー粒子は、帯電量コントロー
ルが困難であったり、カラートナーの流動性を損ない、
また、カラートナーが飛散して機械を汚す成分として、
さらに、画像のカブリを生ずる成分として、積極的に減
少することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５ＬＬｍ程
度のカラートナー粒子が高品質な画質を形成するための
必須の成分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有す
る非磁性トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を
用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒
子が現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハ
ーフトーンへ、さらに、ごく僅かのトナー粒子しか現像
されない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像
電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像された
トナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、
８ｐｍ以下の非磁性トナー粒子が多く、特に５μｍ程度
の非磁性トナー粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが
判明した。すなわち、５ｐｍ程度の粒径の非磁性トナー
粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給される場合に潜
像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真に再現
性の優れた画像が得られるものである。

また、本発明のカラートナーにおいては、１２、７〜１
６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜５．０体積％である
こともひとつの特徴である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子の
存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径の非磁
性トナー粒子は、確かに微小ドツトの潜像を忠実に再現
する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、そ
のため非磁性トナーとしての流動性が損われることがあ
る。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２　
ｆ１以上の無機酸化物を添加することによって、流動性
の向上を図ったが、無機添加物を添加する手段だけでは
、画像濃度、トナー飛散、カプリ等全ての項目を満足さ
せる条件が非常に狭いことが確認された。それ故、本発
明者らは、さらにトナーの粒度分布について検討を重ね
たところ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを１５〜４
０個数％含有させた上で、１２．７〜１６．０μｍのト
ナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させることにより
て流動性の問題も解決し、高画質化が達成できることを
知見した。すなわち、１２．７〜１６．０μｍの範囲の
トナー粒子が５μｍ以下の非磁性トナー粒子に対して、
適度にコントロールされた流動性をもつためと考えられ
、その結果、コピーまたはプリントアウトを続けた場合
でも高濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像
が提供されるものである。

さらに、６．３５〜１Ｏ８１μｍのトナー粒子において
、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｄ
ｖ　）との間に、 へ なる関係を満足してい゛るεとも本発明のカラートナー
の特徴のひとつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

すなわち、−数的な風力分級によって粒度分布を調整し
た場合、上記値が大きいということは微小ドツト潜像を
忠実に再現する５Ｐｍ程度のトナー粒子が増加し、上記
値が小さいということは逆に５１ｚｍ程度のトナー粒子
は減少することを示していると解される。

従って、　■が６〜ｌｏｐｍの範囲にあり、かつ、上記
関係式を満足する場合に、良好なトナーの流動性及び忠
実な潜像再現性が達成される。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１
．０体積％以下とし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。５μ
ｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が全粒子数の１５〜４
０個数％であることが良く、好ましくは２０〜３５個数
％が良い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子り月５
個数％未満であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子
が少なく、特に、コピーまたはプリントアウトを続ける
ことによってトナーが使われるに従い、有効な非磁性ト
ナー粒子成分が減少して、本発明で示すところの非磁性
トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに
低下してくる。また、４０個数％を越えると、非磁性ト
ナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上の
トナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下
させ、または潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きく
なり、中ぬけ気味の画像となり易い。

また、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜
５．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３
．０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪
化すると共に、必要以上の現像、すなわち、トナーのの
り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、０
．１体積％未滴下であると、流動性の低下により画像濃
度が低下してしまう。

また、１６μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が１．０
体積％以下であることが良く、さらに好ましくは０．６
体積％以下である。１．０体積％より多いと、細線再現
における妨げになるばかりでなく、転写において、感光
体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の
粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー層
を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則な
ものとして、転写条件の変動を引き起こし、転写不良画
像を発生する要因となる。また、非磁性トナーの体積平
均径は６〜ｌＯμｍ１好ましくは７〜９μｍであり、こ
の値は先に述べた各構成要素と切り離して考えることは
できないものである。体積平均粒径６μｍ未満では、グ
ラフィク画像等の画像面積比率の高い用途では、転写紙
上のトナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問
題点が生じ易い。これは、先に述べた潜像におけるエツ
ジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によ
ると考えられる。体積平均粒径が１０μｍを越えると、
解像度が良好でなく、また複写の初めは良くとも使用を
続けていると画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＴＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布１体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及び［：Ｘ
−１パーソナルコンピユーター（キャノン製）を接続し
、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ（：ｆ
水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍＲ中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ１ｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００　Ｈアパチャーを用いて、個数を
基準として２〜４０ＩＬｍの粒子の粒度分布を測定して
、それから本発明に係るところの値を求めた。

本発明においては、前述の粒度分布を有する着色剤含有
樹脂粒子に対して、該無機酸化物として、該磁性粒子と
の摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上、　ＢＥＴ法
による比表面積ＳＡが８０〜３００　ｍ２／ｇの疎水性
無機酸化物（Ａ）を樹脂粒子に対して８重量％及び該磁
性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下、　
ＢＥＴ法による比表面積Ｓ８が３０〜２００　ｍ”／ｇ
の親水性無機酸化物（Ｂ）を樹脂粒子に対して５重量％
含有していることにも特徴がある。

ここで、ＳＡ≧ＳＢ、ａ≧ｂ。

０．３≦ａ＋ｂ≦１．５ 前述した通り、本発明の粒度分布を有するトナーを使用
すれば、微小ドツトによる潜像に対するトナーの現像が
忠実であり、潜像端部のトナー付着の乱れが少ない。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働く
、クーロン力やファンデルワールス力が、重力、慣性力
に比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力が
強くなり、トナー凝集体が生じ易くなる。これに対して
、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下
である親水性の低帯電性無機酸化物は、帯電に起因する
付着力を弱め、トナー凝集体を生成しにくくする。また
、トナーを小粒径化すると、トナーとキャリアの接触点
が増え、キャリアスペントが起こり易くなる。これに対
しても、低帯電性無機酸化物は、キャリアとトナー間の
良好なスペーサーとなり、良い効果を及ぼす。

さらに、トナーを小粒径化すると、帯電が過大になり易
くなるが、この問題も親水性の低帯電性無機酸化物を添
加することによって解決できた。

上述のように、親水性の無機酸化物は、トナー１！集の
防止あるいは過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、
これらは、以下に述べる理由によって、３０ｍ２／ｇ　
（約４０ｍｐ）　〜２００ｍ２／ｇ　（約１２ｍμ）の
範囲である必要があり、より好ましくは、８０ｍ２／ｇ
　（約２５ｍｐ）　〜１５０ｍ２／ｇ（約１５＋ｎｇ）
の範囲であるのがよい。

例えば、２００ｍ２／ｇよりも大きなりＥＴ比表面積を
有する無機酸化物では、流動性は十分となるが、反面、
その親水性故実化し易いトナーとなる。劣化は、トナー
消費の少ない状態で、複写のランニングが続いた場合に
、帯電量が太き（変化したり、現像剤の流動性が悪くな
ったりという現象として現れる。

また、３０ｍ２／ｇよりも小さなりＥＴ比表面積を有す
る低帯電性無機酸化物では、他の流動性付与剤と併用し
ても、十分な流動性を得に（くなる。また、流動性付与
剤の分散も不十分となり易（、画像にカブリが生じてし
まう。

また、３０〜２０Ｏｎ２／ｇの範囲であっても、疎水性
シリカと併用しないと弊害が生ずる。３０〜１００ｍ２
／ｇの範囲では、低帯電性無機酸化物だけの使用では、
流動性が不十分となるので、流動性付与効果の高い疎水
性シリカと併用する必要がある。さらに、１００〜２０
０ｍ２７Ｈの範囲では、着色剤含有微粒子の表面を均一
に覆うことができるため、低帯電性無機酸化物だけの使
用では、帯電量が下がり過ぎてしまう。それゆえ、負帯
電性の疎水性シリカと併用する必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点で、
疎水性シリカは、低帯電性無機酸化物を補う働きをする
。そのため、ＢＥＴＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ以上でな
いと十分な働きが得られない。より好ましくは１５０ｍ
’／ｇ以上がよい。

さらに、低帯電性無機酸化物と疎水性無機酸化物を併用
すると、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流
動性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニン
グ性等も良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化物
（Ａ）の比表面積をＳＡ、親水性無機酸化物（Ｂ）の比
表面積を３８としたとき、ＳＡ≧ＳＲ であり、（＾）及び（Ｂ）を着色剤含有樹脂粒子に対し
て、以下の式を満足するようそれぞれ８重量％、ｂ重量
％ ａ≧ｂ１かつ、０．３≦ａ＋ｂ≦１．５含有させること
が必要である。

ａ＜ｂあるいはａ＋ｂが上記範囲を満たさないと、帯電
性と流動性のバランスがとりにくくなる。

（ａ＋ｂ）＞１．５であると、トナーとしての定着特性
が低下し、特にトラベンの透過性が低下してしまう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、８０ｍ’／
ｇ以上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶
対値が５０μｃ／ｇ以上の負帯電性無機酸化物であれば
何ら構わないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化
合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化
処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい
。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験に
よって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示
すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳＬに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１　ｆｌあるいは２種以上の混合物で用
いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品
としては、タラノックス−５００（タルコ社）　、ＡＥ
ＲＯ５ＩＬ　Ｒ−９７２（日本アエロジル社）等がある
。

一方、親水性の無機酸化物としては、気相法によって比
較的容易にシャープな粒度のものを得ることができるア
ルミナ、酸化チタンが好ましいが、製造方法、結晶構造
について特に制約はない。ただし、粒子の形状が極端に
角ばった形状。

針状となるものは好ましくない。

本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もその
製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大である。すな
わち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大にな
り易いが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると
弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、　
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導
体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカル
ボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス
テルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等）とを共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。

特に、トラベンでの光透過性の点で該トナーの動的粘弾
性特性に関し、貯蔵弾性率Ｇ′が、１００℃において１
０４　〜１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２．１６０℃において１
〜１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ’の範囲にあり、そのときの力
学正接損失（ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ’、Ｇ′は損失弾性率
）が、１００℃において４．０〜２０．１６（１℃にお
いて５×ｌＯ〜３　Ｘ　１０２の範囲であることにより
、光透過性良好なカラー〇）ＩＰが得られ、３色以上重
ね合せることにより得られるフルカラー画像の定着性、
混色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる
。

さらに、本発明の構成において、上記の動的粘弾性特性
の値は、疎水性酸化物及び親水性酸化物を添加（外添）
する際、これら微粒子がトナー表面に埋め込まれること
なくトナー表面に均一に分散付着せしめることにより、
外添剤の効果を十分に発揮させ、また、外添剤の劣化を
防止する。

すなわち、本発明の構成における動的粘弾性特性値は、
本発明トナーの高画像濃度、細線再現性、ハイライト階
調性に優れ、トナー飛散、カブリのない、環境安定性に
優れ、同時にトラペンの光透過性を満足する定着性に必
須の値である。

力学正接損失ｔａｎδが、１００℃において４．０より
小さく、１６０℃において５０より小なる値をとる場合
、トナーの弾性が強くなり、広い定着温度領域が得られ
、耐オフセット性は向上される反面、トナーの混色性、
トラベンの光透過性が劣り、くすんだ画像となる。そこ
で、混色性、トラペン光透過性を向上させようとすると
定着温度を上げたりしなければならないため、複写機と
して消費電力アップ、複写機の大型化につながるおそれ
がある。

また、　ｔａｎδが、１００℃において２０より大。

１６０℃において３００より大になると、トナーは粘性
的となり、混色性、トラベン光透過性は良好になる反面
、使用できる定着温度領域が狭くなり、さらに、疎水性
酸化物、親木性酸化物を外添する際に、あるいは、連続
複写を繰り返した際にキャリアとの摺擦あるいは現像ス
リーブとの摺擦によって、それら微粒子が着色剤含有樹
脂粒子に埋め込まれ、トナー性能を劣化させる。従って
、好ましくはＧ′は、１００℃において２　Ｘ　１０４
〜５ｘ１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２．１６０℃において２〜
１０２ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり、　ｔａｎδは１００℃
において４．５〜１０゜１６０℃において８０〜２．５
Ｘ１０４である。

着色剤としては、公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー　インダスレンブルー　ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンディエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等広く使用することができる。その含有量としては
、ＯＨＰフィルムの光透過性に対し＠感に反映するよう
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−
ターシャリ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛
錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御像
剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量
部添加するのが良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希±［８の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライト等が使用できる。また、その製
造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被覆
するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめ
る方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が
いずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆材
が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、アミノアクリレート樹脂、ア
クリル樹脂、あるいはそれらの樹脂とスチレン系樹脂と
の共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチ
レン重合体、ポリフッ化ビニリデン等が好適であるが、
必ずしもこれに制約されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂あるいはそれらの
樹脂とスチレン系樹脂との共重合体等である。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なのは、
９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（組成比（５〜２０）
（５〜２０）　　：　　（３０〜８０））の組成からな
るフェライト粒子であって、これは表面平滑化が容易で
ｆ電付与能が安定し、かつコートを安定にで包るもので
ある。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前述
の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には
総量で本発明の磁性粒子に対し、０．１〜３０重量％（
好ましくは０．３〜２０重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は３５〜６５μｍ、好ま
しくは４０〜６０μｍを有することが好ましい。さらに
、重量分布２６μｍ以下が２〜６％であり、かつ重量分
布３５μｍ〜４３μｍ間が５％以上２５％以下であり、
かつ７４μｍ以上が２％以下であるときに良好な画像を
維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とトナー粒子の混合比
率は現像剤中のトナー濃度として、２．０重量％〜９重
量％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良好
な結果が得られる。トナー濃度が２．０％未満では画像
濃度が低く実用不可どなり、９％を越えるとカブリや機
内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

また、本発明においては、滑剤としての脂肪酸金属塩、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等または
、フッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラ
フルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の
微粉末あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨
剤あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性付与剤を添
加しても良い。

本発明に係る着色剤含有樹脂粒子を作製するには、熱可
塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、
荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合
機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エク
ストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練
肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を
行って本発明に係るところの着色剤含有樹脂粒子を得る
ことが出来る。

以下に、本発明において使用するトナーの特性値に係る
各測定法について述べる。

（１）″ＪＪＪ的粘弾性特性測定 レオメトリック社ＲＤＳ−７７００シリーズ■を用いて
、第１図に示すようなパラレルブレートテストフィクス
チャーにサンプル約２ｇを固定し、一方より１）１ｚの
ねじり往復振動の歪を与え（入力）、他方でこの歪に対
する応力を検出する（出力）。

この状態で温度を上昇させ、温度依存性の測定（Ｇ’、
Ｇ”）を行った。２の結果より、１００℃及び１６０℃
における力学正接損失ｔａｎδを求めた。

ｔ：温度 （２）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第２図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比１：９の混合物を５０〜１０
０Ｎ’容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１０〜４
０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．
５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器
２全体の重量を秤りＬ（ｇ）とする。次に、吸引機１（
測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において
、吸引ロアから吸引し風量調節弁６を調整して真空計５
の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で十分、好ま
しくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このと
きの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８は
コンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸
引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２　（ｇ）　　とす
る。このトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く
計算される。

重量部を示す。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）（３
）疎水化度測定 処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するために、
次の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
ｍｆの三角フラスコ中の水５０ｍ１＋に添加する。メタ
ノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるま
で滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックス
ターラーで常時攪拌する。

その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率とし
て表わされる。

［実施例］ 以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明する
。尚、１％」及び「部」は、重量％及びをヘンシェルミ
キサーにより十分予備混合を行った後、３木ロールミル
で少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエ
アージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに
、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して体積平
均粒径が８．３μｍ、５μｍ以下の粒径を有する粒子が
２５個数％、　１２．７μｍ−１６μｍの粒径を有する
粒子が含有樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部にＢＥＴ法による比表
面積が１００ｍ’／ｇである帯電量−３μｃ／ｇのアル
ミナ微粉体０．３部とＢＥＴ法による比表面積が２５０
ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理
した帯電量−８，Ｏｕｃ／ｇのシリカ微粉体０．５部を
合わせて外添して、シアントナーとした。このトナー（
７）Ｇ’　は、１００℃ニおいて７．３ｘｌＯ’ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ”、　１６０℃において１０．５ｄｙｎｅ／ａ
ｍ”であり、ｔａｎδは、１００℃において６．４　、
１６０　ｔにおいて１．５Ｘ１０”であった。

参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第３
図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図（立体
図）を第４図に示した。

このシアントナー６部に対し、スチレン−メタクリル酸
メチル−アクリル酸２工チルヘキシル共重合体で表面被
覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子９４部を混合
して現像剤とした。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（ＣＬＣ−１キ
ヤノン製）とスリーブ周速２８０　ｍｍ／ｓｅｃとなる
ようにし３０，０００枚のランニングテストを常温常温
（２３℃、６０％Ｒ）Ｉ）　、低温低湿（１５℃、　ｌ
ｏ％ＲＨ）　。

高温高温（３２，５℃、８５％ＲＨ）の各環境において
行った結果、いずれの環境においても十分な画像濃度の
高画質な画像が得られた。

また、トラペンの光透過性は良好であった。

比較例１ 実施例１においてエトキシ化ビスフェノールとフマル酸
を縮合して得られたポリエステル樹脂を用い、その他は
実施例１と同様にしてトナーを得た。粒度分布は、実質
上実施例１と同様であった。このトナーのＧ′は、１０
０℃において７．Ｏｘ１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２．１８０
℃において５．１ｄｙｎｅ／ｃｍ’であり、　ｔａｎδ
は、１００℃において２５．１６０℃において５．６　
Ｘ　１０２であった。実施例１と同様に複写機ＣＬＣ−
１の改造機で複写を行ったところ、高温・高温環境にお
いてトナー飛散があり、画像にカブリを生じた。

区軟■ユ 実施例１において、プロポキシ化ビスフェノールとフマ
ル酸及びピロメリット酸により縮合して得られたポリエ
ステル樹脂を用いる以外、実施例１と同様にトナーを製
造したところ、粒度分布は実質上、実施例１と同様であ
り、Ｇ′は、１００℃で５．１　ｘ　１０４ｄｙｎｅ／
ｃｍ２．１６０℃で２．６×１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２で
あり、ｔａｎδは、１００℃で２．４゜１６０℃で２５
であった。実施例１と同様に画出しを行ったところ、ト
ラベンの光透過性は悪く、画像は艶（グロス）がなく画
像濃度は低くなった。

２ユ 実施例１においてエトキシ化ビスフェノール及びプロポ
キシ化ビスフェノールとテレフタル酸より縮合して得ら
れたポリエステル樹脂を用い、それ以外は実施例１と同
様にしてトナーを製造したところ、粒度分布は であり、そのときのＧ′は、１００℃において、？、Ｏ
ｘ　１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２．１６０℃において９．８
ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり、ｔａｎδは、１００℃におい
て１２．１６０℃において２４Ｘ　１０２であった。実
施例１と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得
られた。

嶌ＩＬ互 実施例１において、ローダミン系顔料を３部使用し、 であるマゼンタ樹脂粒子を得た。

上記粉末に、ＢＥＴ法による比表面積が９５ｍ２／ｇで
ある帯電量が実質上０のアルミナ微粉体０．４部とＢＥ
Ｔ法による比表面積が１５０１１１２／ｇであって、ジ
メチルジクロルシランで疎水化処理した帯電量９０μｃ
／ｇのシリカ微粉体０．４部を外添してトナーとした。

このトナーのＧ′は、１００℃において８．２×１０４
ｄｙｎｅ／ｃｍ”　、　１６０℃において１１．６ｄｙ
ｎｅ／ｃ＋ｓ”であり、　ｔａｎδは、１００℃におい
て５．６　、１８０℃において１．３　ＸＩＱ２であっ
た。

上記トナー６部に対し、スチレン−アクリル酸共重合体
を表面被覆したフェライト粒子９４部を混合して現像剤
とした。

この現像剤を用いて実施例１と同様に画出しを行ったと
ころ、実施例１同様、良好な結果が得られた。

因！（＋１ユ 実施例１においてＣ，１，ピグメントイエロー１７を３
．５部使用する以外は、実施例１と同様にして、 であるイエロートナーを得た。

［発明の効果コ 本発明によれば、高画質で良好な色再現性を有する画像
を得ることができる上、環境変動によっても良好な環境
特性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、動的粘弾性特性測定の模式図を示し、第２図
は、摩擦帯電量測定装置の説明図、第３図は、多分割分
級手段を用いた分級工程に関する説明図、第４図は、多
分割分級手段の概略的な断面斜視図を示す図である。 １・・・吸引機　　　　　　　２・・・測定容器３・・
・導電性スクリーン　　４・・・フタ５・・・真空計　
　　　　　　６・・・風量調節弁７・・・吸引口　　　
　　　　８・・・コンデンサ９・・・電位計　　　　　
　　２１・・・多分割分級装置２２、２３．２４・・・
側壁　　　　２５・・・下部壁２６、２７・・・分級エ
ツジ　　　２８・・・原料供給ノズル２９・・・コアン
ダブロック　　３０・・・上部壁３１・・・人気エツジ
　　　　　３２．３３・・・人気管３４・・・第１気体
導入調節手段 ３５・・・第２気体導入調節手段 ３６、３７・・・静圧計　　　　　３８・・・排出管（
粗粉）３９・・・排出管（所定の粒径１粒度分布を有す
る微粉）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性の着色剤含有樹脂粒子と２種以上の無機酸
   化物とを少なくとも有するトナー及び磁性粒子を有する
   現像剤に適用されるカラートナーにおいて、 該トナーの体積平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ以
   下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有さ
   れ、１２．７〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒子
   が０．１〜５．０体積％含有され、１６μｍ以上の粒径
   を有するトナー粒子が１．０体積％以下含有され、６．
   ３５〜１０．１μｍのトナー粒子が下記式９≦Ｖ×＠ｄ
   ＠ｖ／Ｎ≦１４ （ここで、Ｖは６．３５〜１０．１μｍの粒径を有する
   トナー粒子の体積％を示し、Ｎは６．３５〜１０．１μ
   ｍの粒径を有するトナー粒子の個数％を示し、＠ｄ＠ｖ
   は全トナー粒子の体積平均径を示す。） を満足する粒度分布を有し、かつ、該トナーの動的粘弾
   性特性に関し、貯蔵弾性率Ｇ’が、１００℃において１
   ０＾４〜１０＾６ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２の範囲にあり、１
   ６０℃において１〜１０＾３ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２の範囲
   にあり、そのときの力学正接損失（ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ
   ′、Ｇ″は損失弾性率）が、１００℃において４．０〜
   ２０の範囲にあり、１６０℃において５×１０〜３×１
   ０＾２の範囲であり、 該無機酸化物として、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対
   値が５０μｃ／ｇ以上、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ＿Ａ
   が８０〜３００ｍ＾２／ｇの疎水性無機酸化物（Ａ）を
   着色剤含有樹脂粒子に対してａ重量％、及び該磁性粒子
   との摩擦帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下、ＢＥＴ法
   による比表面積Ｓ＿Ｂが３０〜２００ｍ＾２／ｇの親水
   性無機酸化物（Ｂ）を着色剤含有樹脂粒子に対してｂ重
   量％含有していることを特徴とするカラートナー。 （ここで、Ｓ＿Ａ≧Ｓ＿Ｂ、ａ≧ｂ、 ０．３≦ａ＋ｂ≦１．５）
2. （２）前記着色剤含有樹脂粒子の結着樹脂がポリエステ
   ル系樹脂を主成分とし、前記疎水性無機酸化物（Ａ）が
   疎水性シリカであり、前記親水性無機酸化物（Ｂ）がア
   ルミナ及び／または酸化チタンであることを特徴とする
   請求項１記載のカラートナー。