JPH02281263A - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体およびその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

電子写真感光体は、基本的には、導電性支持体上に感光
層が積層されて構成されるが、感光層の接着性、感度特
性等を改善する目的で、導電性支持体と感光層との間に
中間層を設けることが行われている。

斯かる中間層の構成については、従来、以下のように種
々の技術が提案されている。

（１）ポリウレタンおよび／またはポリアミドを用いる
技術（特開昭５１−１１４１３２号公報）。

（２）塩化ビニル−酢酸ビニル−エチレン系不飽和酸共
重合体を用いる技術（特開昭５６−４７０４７号公報）
。

（３）Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンおよびＮ−アル
キル化ナイロンの少なくとも１種を用いる技術（特公昭
６３−１８１８５号公報）。

（４）フェノール樹脂を用いる技術（特開昭６２−２２
７１５６号公報）。

（５）特定の構造式で示される単量体を用いて合成され
た重合体もしくは共重合体を用いる技術（特開昭６３−
３１８５６６号公報）。

（６）特定の部分アセタール化ポリビニルアルコールを
用いる技術（特開昭６４−１０２５７号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記〔１〕乃至（６）の従来の技術では、下記
の３つのすべての条件をいまだ十分に満足させることが
困難である問題がある。

■電子写真感光体の露光プロセスにおいて、少ない露光
量で帯電電圧を大きく低下させることができること、す
なわち感度特性に優れていること。

■電子写真感光体の帯電プロセスにおいて表面の全体を
帯電ムラを招来せずに均一に帯電させることができ、ベ
タ画像に斑点状の白ヌケが生じないこと、すなわち耐ピ
ンホール性に優れていること。

■中間層と導電性支持体および感光層との接着性が良好
で、感光層の剥離、感度低下等を招来しないこと、すな
わち接着性に優れていること。

このように、中間層の構成材料の選択においては、試行
錯誤的な要素が多く、その適否を一概には予想できない
のが現状である。

しかして、本発明者が、以上の事情に基づいて鋭意研究
を重ねたところ、中間層の構成材料として、塩化ビニル
および水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルの共重合体とイソシアネート化合物と
の三次元網目構造の共重合体を選択することにより、こ
れらの相乗効果により、感度特性、耐ピンホール性、接
着性のすべての条件を十分に満足できる電子写真感光体
が得られることを見出し本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の目的は、■感度特性、■耐ピンホー
ル性、■接着性のすべての条件を十分に満足できる電子
写真感光体およびその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明の電子写真感光体は、
導電性支持体上に中間層を設け、この中間層上に感光層
を設けてなる電子写真感光体において、前記感光層は、
電荷発生層と電荷輸送層とを含み、当該電荷発生層が前
記中間層上に積層され、前記中間層が、塩化ビニルおよ
び水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリ
ル酸エステルを含む共重合体とイソシアネート化合物と
の三次元網目構造の共重合体を含有してなることを特徴
とする。

また、電荷発生層が多環キノン系化合物を含有してなる
ことが好ましい。

また、電荷発生層がポリカーボネートを含有してなるこ
とが好ましい。

本発明の製造方法は、塩化ビニルおよび水酸基を有する
アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを含
む共重合体とイソシアネート化合物とを含有してなる塗
布液を導電性支持体上に塗布し、これを加熱して三次元
網目構造の共重合体を形成して中間層を得ることを特徴
とする。

〔作用〕

中間層が、塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルを含む共重合体
とイソシアネート化合物との三次元網目構造の共重合体
を含有してなるので、中間層の上に電荷発生層を塗布法
により形成する際に、電荷発生層の塗布液の溶媒または
分散媒として、中間層を損なうことがない有機溶媒もし
くは有機分散媒の選択範囲が格段に広くなる。

従って、中間層を損なうことなく当該中間層の上に電荷
発生層を有利に形成することができ、その結果、中間層
を構成する塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルを含む共重合体
とイソシアネート化合物との三次元網目構造の共重合体
の特長が遺憾無く発揮される。すなわち、塩化ビニルお
よび水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタク
リル酸エステルを含む共重合体成分によって増感作用が
発揮されて電子写真感光体の感度特性が向上するととも
に、残存する水酸基によって導電性支持体および電荷発
生層との化学的な結合により接着性が向上し、また、イ
ソシアネート化合物により塩化ビニルおよび水酸基を有
するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
を含む共重合体が架橋構造となるため、中間層に強靭な
特性が付与されて耐ピンホール性が向上する。結局、感
度特性、耐ピンホール性、接着性の３つの条件を十分に
満足できる電子写真感光体を得ることが可能となる。

また、電荷発生層が、多環キノン系化合物を含有してな
る場合、ポリカーボネートを含有してなる場合には、電
荷発生層自体の特性も向上する。

本発明の製造方法によれば、塩化ビニルおよび水酸基を
有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルを含む共重合体において残存している水酸基と、イソ
シアネート化合物のイソシアネート基とが反応して、当
該共重合体が架橋された構造となる。従って、三次元網
目構造の共重合体を含有してなる中間層を確実に形成す
ることができる。

〔発明の具体的内容〕

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の電子写真感光体においては、基本的には、導電
性支持体上に特定の中間層を設け、この中間層上に特定
の感光層を設けて電子写真感光体を構成する。

前記中間層は、塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを含む共重
合体とイソシアネート化合物との三次元網目構造の共重
合体を含有してなるものである。

塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸二ステルも
しくはメタクリル酸エステルを含む共重合体において、
塩化ビニル成分と、水酸基を有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステル成分の含有割合は、７５
：２５〜９５：５の範囲が好ましい。ここで、塩化ビニ
ル成分の含有割合が過小であると感度特性が低下しやす
い。一方、水酸基を有するアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステル成分の含有割合が過小であると接
着性が低下しやすい。

また、水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステル成分において、水酸基の含有割合はモ
ノマー単位で３０〜１００モル％が好ましい。水酸基の
含有割合が過小であると接着性が低下しやすい。

斯かる水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルとしては、水酸基を有する、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−欠ロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチノペメタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等を用いることができる。

塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステルを含む共重合体は、塩化ビ
ニルと、水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルとによる共重合体であってもよいし
、さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい
。斯かるその他の成分としては、三級アミン、カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、四級アンモニウム塩等を用い
ることができ、斯かるその他の成分の含有割合は、当該
共重合体における１０重量％以下であることが好ましい
。

イソシアネート化合物としては、イソシアネート基（−
ＮＧＯ）を２個以上有しているものが用いられる。具体
的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメクントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート等を用いることができる。市販品とし
ては、「コロネートＬ」　（日本ポリウレタン■製）、
「デスモジュールＲＪ　　（住友バイエル■製）、「ミ
リオネートＭＲＪ　　（日本ポリウレタン■製）等を用
いることができる。

イソシアネート化合物のイソシアネート基は、塩化ビニ
ルおよび水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルを含む共重合体において残存してい
る水酸基と反応して当該共重合体を架橋構造のものとす
る役割を果たす。

中間層を構成する三次元網目構造の共重合体において、
塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステルを含む共重合体と、イソシ
アネート化合物の含有割合は、１００：０．５〜１００
：２０が好ましく、特に好ましくは１００　：　１〜１
００　：　１０である。

゛中間層の厚さは、０．０１〜５μ屑程度とされ、好ま
しくは０．０５〜３ＩＩＭとされる。

前記感光層は、いわゆる機能分離型の感光層であって、
電荷発生層と電荷輸送層とを含み、電荷発生層が前記中
間層上に接触する状態で積層されて設けられる。なお、
必要に応じて、電荷発生層と電荷輸送層との間に補助層
を設けてもよく、また、電荷輸送層の上に保護層を設け
てもよい。

電荷発生層は、電荷発生物質が好ましくはバインダー樹
脂中に分散含有されて構成される。斯かる電荷発生物質
としては、一般に可視光を吸収して、自由キャリアを発
生するものが用いられる。

具体的には、無機顔料および有機顔料から選択すること
ができ、多環キノン系化合物、アゾ系顔料、フタロシア
ニン系顔料等を好適に用いることができる。本発明にお
いては、特に多環キノン系化合物を好ましく用いること
ができる。すなわち、多環キノン系化合物を用いる場合
には、電荷発生層の塗布液の調製において、中間層を溶
解しない溶剤または溶媒の選択範囲が広がり、中間層を
損なわずに電荷発生層を形成することができ、かつ、優
れた電子写真特性が発揮され、特に光感度が良好となる
。斯かる多環キノン系化合物としては、アンスラキノン
誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノ
ン誘導体、ビランスロン誘導体、ビオランスロン誘導体
、イソビオランスロン誘導体等を用いることができる。

また、アゾ系顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔
料、トリスアゾ顔料等を用いることができ、フタロシア
ニン系顔料としては、金属フタロシアニン、無金属フタ
ロシアニン等を用いることができる。

電荷発生層の形成に用いられるバインダー樹脂としては
、電荷発生物質と馴染みやすく、しかも疎水性で絶縁性
の膜を形成できる高分子重合体が好ましく、具体的には
、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリイソプレン
、ポリブタジェン、ポリアミド、ポリウレタン等を用い
ることができる。本発明においては、特に、ポリカーボ
ネートを好ましく用いることができる。すなわち、ポリ
カーボネートを用いる場合には、感光体の特性が向上し
、特に優れた光感度特性が発揮される。

電荷発生層において、電荷発生物質とバインダー樹脂の
割合は、電荷発生物質１重量部に対して、バインダー樹
脂が５重量部以下とされる。

電荷発生層の形成手段としては、■電荷発生物質とバイ
ンダー樹脂を溶媒に溶解して塗布液を調製し、この塗布
液を中間層上に塗布して乾燥させる方法、■電荷発生物
質とバインダー樹脂をポールミノペサンドグラインダ等
によって分散媒中に微粒子状に分散させて分散液を調製
し、この分散液を中間層上に塗布する方法、等の手段を
適用することができる。

電荷発生層の厚さは、０，０１〜１０μ肩程度とされ、
好ましくは０．０５〜５ｕとされる。

前記電荷輸送層は、電荷輸送物質が好ましくはバインダ
ー樹脂中に分散含有されて構成される。

斯かる電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体
、イミダシロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイ
ミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合
物、ピラゾリン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチ
アゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリ
ン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポＩＪ−１−ビニルピレン、ポリ
−９−ビニルアントラセン等を用いることができる。

電荷輸送層の形成に用いられるバインダー樹脂としては
、電荷輸送物質と馴染みやすく、しかも疎水性で絶縁性
の膜を形成できる高分子重合体が好ましく、具体的には
、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリイソプレン
、ポリブタジェン、ポリアミド、ポリウレタン等を用い
ることができる。

電荷輸送層の形成手段としては、電荷発生層の形成手段
と同様の手段を採用することができる。

また、電荷輸送層の厚さは、２〜５０μ肩程度とされ、
好ましくは５〜３０μ慶とされる。

前記導電性支持体としては、例えば下記のものを用いる
ことができる。

（１）アルミニウム、ステンレス等の金属よりなる板状
もしくはドラム状の導電性支持体。

（２）紙あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に
、アルミニウム、パラジウム、金等の金属よりなる薄層
をラミネートもしくは蒸着によって設けた構成の導電性
支持体。

（３）紙あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に
、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電
性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けた構成の
導電性支持体。

次に、本発明に係る電子写真感光体の具体的構成例を図
面を参照しながら説明する。

第１図の電子写真感光体は、導電性支持体１上に、中間
層２が積層され、この中間層２上に電荷発生層３が積層
され、この電荷発生層３上に電荷輸送層４が積層されて
構成された例である。

第２図の電子写真感光体は、第１図の例において、電荷
発生層３と電荷輸送層４との間に補助層５が介挿されて
構成された例である。

第３図の電子写真感光体は、第１図の例において、電荷
輸送層４上に保護層６が積層されて構成された例である
。

第２図の補助層５は、接着層またはバリア層として機能
するものであり、電荷発生層３または電荷輸送層４に用
いられるバインダー樹脂と同様の樹脂等を用いて構成す
ることができる。

第３図の保護層６は、感光体の機械的強度の向上等の目
的で設けられるものであり、種々のバインダー樹脂、電
荷輸送物質等を用いて構成することができる。

次に、本発明の製造方法について説明する。本発明にお
いては、塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステルを含む共重合体と
イソシアネート化合物とを含有してなる塗布液を導電性
支持体上に塗布し、これを加熱して三次元網目構造の共
重合体を形成して中間層を得る。

具体的に説明すると、まず、塩化ビニルおよび水酸基を
有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの共重合体を溶媒に溶解しあるいは分散媒に分散させ
て１次塗布液を調製する。

次いで、この１次塗布液にイソシアネート化合物を混合
して最終的な塗布液を調製する。この塗布液を導電性支
持体上に塗布して塗布膜を形成し、これを加熱して、塩
化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルを含む共重合体において残存
していた水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネ
ート基とを反応させて、三次元網目構造の共重合体を形
成し、中間層を得る。

塗布手段としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピ
ンコード法、ブレードコーティング法、ビードコーティ
ング法、ローラコーティング法等を好ましく適用するこ
とができる。

塗布膜の加熱温度は３０〜８０℃程度であり、加熱時間
は１〜２４時間程度である。

中間層の塗布液の調製において用いられる溶媒または分
散媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類やテトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等を用いることができる。

中間層の塗布液の調製において、塩化ビニルおよび水酸
基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
ステルを含む共重合体と、イソシアネート化合物の合計
の固形分の濃度は、０．０１〜１０重量％が好ましい。

固形分濃度が過大であると、均一な厚さの塗布膜を形成
することが困難となる。

一方、固形分濃度が過小であると、所定の厚さの中間層
を形成することが困難となる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明の実施の態様
はこれらの実施例に限定されない。

実施例および比較例 各実施例および比較例においては、以下の工程（１）乃
至（３）を経由して、導電性支持体上に、中間層、電荷
発生層、電荷輸送層をこの順に積層してドラム状の電子
写真感光体を作製した。なお、比較例４および５では、
中間層を形成しなかった。

（１）中間層の形成 実施例１乃至８および比較例３においては、アセトンと
メチルイソブチルケトンを３対１で混合してなる混合溶
媒１００重量部に対し、後記第１表に示す組成の固形分
３重量部を溶解して塗布液を調製した。

比較例１，２，６，７．８においては、メタノールとブ
クノールを３対１で混合してなる混合溶媒１００重量部
に対し、後記第１表に示す組成の固形分３重量部を溶解
して塗布液を調製した。

各塗布液を用いて浸漬塗布法により、引上げ速度１０ｍ
ｍ／ｓｅｃの条件で、外径８０ｍｍ、長さ３５５．５ｍ
＋＋＋のアルミニウム製ドラムよりなる導電性支持体上
に塗布膜を形成し、実施例ではこの塗布膜を６．０ｔで
６時間にわたり加熱する処理を施し、比較例では２５℃
で３分にわたり乾燥する処理を施し、乾燥後の膜厚が約
０．３μｍの中間層を形成した。

（２）電荷発生層の形成 分散媒としてのジクロロエタン１００重１部中１１：、
後記第１表に示す電荷発生物質４重量部とバインダー樹
脂２重量部とを混合し、これをサンドグラインダーによ
引０時間分散して塗布液を調製した。

この塗布液を用いて浸漬塗布法により、引上げ速度５ｍ
ｍ／ｓｅｃの条件で、上記中間層または導電性支持体上
に塗布膜を形成し、乾燥後の膜厚が約０．６μ贋の電荷
発生層を形成した。

（３）電荷輸送層の形成 溶媒としてのジクロロエタン１００重量部中に、後記第
１表に示す電荷輸送物質１５重量部とバインダー樹脂１
５重量部とを溶解して塗布液を調製した。

この塗布液を用いて浸漬塗布法により、引上げ速度５ｍ
ｍ／ｓｅｃの条件で、上記電荷発生層上に塗布膜を形成
し、乾燥後の膜厚が約１５μｍの電荷輸送層を形成した
。

また、後述の感度特性の測定用の電子写真感光体として
、アルミニウム製ドラム上に、アルミニウムを蒸着した
ポリエステルフィルムを巻きつけて、上記と同様一にし
てシート状の電子写真感光体を作製した。

以上の実施例および比較例で得られた電子写真感光体に
ついて、■感度特性、■耐ピンホール性、■接着性を評
価した。評価方法は次のとおりであり、結果は後記第２
表に示す。

■感度特性 静電帯電試験装置を用いて、上記のシート状の電子写真
感光体の表面に６　ｋＶのコロナ放電を行って帯電させ
、次いで暗所で５秒間保持し、その後波長５５０ｎｍの
単色光により露光して、電子写真感光体の表面電位が６
００Ｖから１００Ｖに低下するまでに要する露光量Ｅ（
μＪ／ｃｍ２）を測定した。

なお、この露光量Ｅが小さいほど感度特性が良好である
ことになる。

■耐ピンホール性 上記のドラム状の電子写真感光体を用いて、実際にベタ
黒の画像を形成するテストを行い、ベタ黒の複写画像に
斑点状の白ヌケが生ずるか否かによって評価した。後記
第２表中、「○」は白ヌケがほとんど発生しなかったこ
と、「×」は白ヌケが相当に発生したことを表す。

■接着性 上記のドラム状の電子写真感光体の表面の１ｃｍ平方の
テスト領域において、ナイフで１ｍｍ間隔で縦横に平行
線を入れるクロスカットを行って合計１００個の切片を
形成し、次いで、その上に粘着テープ（セロハンテープ
）を貼着した後、当該粘着テープを剥離する試験を行い
、このときに全１００個の切片のうち導電性支持体上に
残留している切片の数ｎを調べた。その結果をｒｎ／１
００」のように表す。従って、ｒ　１００／１００　Ｊ
は１００個の切片のうちに剥離されたものが１個もなく
、感光層の接着性が良好であることを示す。

化合物（１）ニ 化合物（ａ）： 第２表の結果から明らかなように、本発明に係る電子写
真感光体は、■感度特性、■耐ピンホール性、■接着性
の３つの条件を十分に満足できるものであった。

これに対して、比較例に係る電子写真感光体は、■感度
特性、■耐ピンホール性、■接着性のいずれかの点にお
いて劣るものであった。

〔発明の効果〕

請求項１の発明によれば、感度特性、耐ピンホール性、
接着性のすべの条件を十分に満足できる電子写真感光体
が得られる。

請求項２または３の発明によれば、上記効果がさらに顕
著となる。

請求項４の発明によれば、特性の良好な中間層を確実に
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はそれぞれ本発明の電子写真感光体の
具体的構成例を示す説明用断面図である。 １・・・導電性支持体　　　２・・・中間層３・・・電
荷発生層　　　　４・・・電荷輸送層５・・・補助層 ６・・・保護層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に中間層を設け、この中間層上に
   感光層を設けてなる電子写真感光体において、 前記感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを含み、当該
   電荷発生層が前記中間層上に積層され、前記中間層が、
   塩化ビニルおよび水酸基を有するアクリル酸エステルも
   しくはメタクリル酸エステルを含む共重合体とイソシア
   ネート化合物との三次元網目構造の共重合体を含有して
   なることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）電荷発生層が多環キノン系化合物を含有してなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. （３）電荷発生層がポリカーボネートを含有してなるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光
   体。
4. （４）請求項１乃至３のいずれか一に記載の電子写真感
   光体を製造する方法において、塩化ビニルおよび水酸基
   を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
   テルを含む共重合体とイソシアネート化合物とを含有し
   てなる塗布液を導電性支持体上に塗布し、これを加熱し
   て三次元網目構造の共重合体を形成して中間層を得るこ
   とを特徴とする電子写真感光体の製造方法。