JPH0313956A

JPH0313956A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0313956A
Application number: JP15005889A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hashimoto; 雄一橋本; Takashi Koyama; 隆小山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1991-01-22
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2608328B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは接着層およ
びバリヤー層としての機能を有する中間層を導電性支持
体上に設けた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

一般に、カールソンタイプの電子写真感光体は、帯電−
露光を繰り返した時に一定の画像濃度と地汚れのない画
像を形成する上で、暗部電位と明部電位の安定性が重要
になっている。

このため感光層と支持体の間のバリヤー性、支持体表面
の欠陥、汚れ、付着物、傷等の被覆性のために、感光層
と導電性支持体の間にバリヤー層としての機能と接、着
層としての機能を有する中間層を設けることが提案され
ている。

このような中間層としては、ポリアミド（特開昭４６−
４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報記載
）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報、特
開昭５４−２６７３８号公報記載）、ポリウレタン（特
開昭４９−１００４４号公報、特開昭５３−８９４３５
号公報記載）、カゼイン（特開昭５５−１０３５５６号
公報記載）、ポリペプチド（特開昭５３−４８５２３号
公報記載）、ポリビニルアルコール（特開昭５２−１０
０２４０号公報記載）、ポリビニルピロリドン（特開昭
４８−３０９３６号公報記載）、酢酸ビニル−エチレン
共重合体（特開昭４８−２６１４１号公報記載）、無水
マレイン酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号
公報記載）、ポリビニルブチラール（特開昭５７−９０
６３９号公報、特開昭５８−１０６５４９号公報記載）
、４級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１２６
１４９号公報、特開昭５６−６０４４８号公報記載）、
エチルセルロース（特開昭５５−１４３５６４号公報記
載）などの樹脂を用いることが知られている。

しかし、これらの材料を中間層として用いた感光体では
、電位が温湿度環境の影響による変化を生じやすく、高
温多湿下のバリヤー機能低下で支持体側からのキャリヤ
ー注入により暗部電位が低下し、コピーした画像の濃度
が薄くなる欠点があった。

また、反転現像を行う電子写真方式のプリンターにこの
ような感光体を使用した場合には、高温多湿下で画像に
カブリを生じ易くなるといった問題があった。

特に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した
積層型電子写真感光体では電荷発生物質を高濃度に含む
電荷発生層が中間層上に接して位置するため、支持体側
からのキャリヤー注入増加による電位低下がより起こり
易（、中間層のバリヤー機能がわずかに低下しても反転
現像方式のプリンターなどではカブリが発生し易かった
。

さらに従来の材料を中間層として用いた感光体は繰り返
し使用した時、明部電位の上昇と暗部電位の変動を生じ
易（、特に中間層の抵抗の高（なる低温低湿の環境下で
は中間層に電荷が残留するため明部電位の上昇が著しく
、連続して使用した場合に一定の画質を有するコピーが
得られないという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、温湿度環境の変化に対して安定した暗部電位が得られ
る電子写真感光体を提供することにある。

また、本発明の目的は繰り返し使用にさいしても明部電
位の上昇と暗部電位の変動を抑制した電子写真感光体を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、導電性支持体上に中間層を介して感
光層を有する電子写真感光体において、中間層がイソシ
アネート化合物と官能基数の異なる複数成分から成るポ
リエーテルポリオール化合物の重合体を含有することを
特徴とする電子写真感光体である。

すなわち本発明の中間層では、ポリオール化合物とイソ
シアネート化合物の重合体であるポリウレタンを生成す
る際、官能基数の異なるポリオール成分を含むことで、
単一成分のポリオール化合物を用いる場合に比べてポリ
ウレタン鎖の架橋が不規則になり、中間層塗膜のフレキ
シビリティ−が向上する。このため低温低湿下において
も中間層の抵抗増加が抑えられ、感光体繰返し使用時の
明部電位の上昇を防ぐとともに、支持体上へは良好なフ
レキシビリティ−により平滑で均一な塗工膜の形成が可
能となる。

また、本発明は高温高湿下でも暗部電位の低下が小さく
、中間層としてのバリヤ機能も充分なものが得られる。

次に本発明で用いる中間層に含有される材料の具体例を
以下に示す。

本発明の中間層の原料として使用されるポリエーテルポ
リオール化合物としては、ポリ（オキシプロピレン）グ
リコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール
、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのポリ
（オキシアルキレン）グリコール類、ポリ（オキシプロ
ピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（
オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシブチル）ト
リオールなどのポリ（オキシアルキレン）トリオール類
、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、スクロース、スターチなどを開始剤としたポリ（
オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレ
ン）ポリ（オキシエチレン）ポリオールなどのポリ（オ
キシアルキレン）ポリオールなどが挙げられる。

また中間層の原料として使用されるインシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳
香族イソシアネート化合物、上記イソシアネートの水添
加物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イ
ソシアネート化合物、およびこれらのイソシアネート化
合物のイソシアネート基をフェノール、ケトキシム、芳
香族第２級アミン、第３級アルコール、アミド、ラクタ
ム、複素環化合物、亜硫酸塩などでブロックしたブロッ
クイソシアネート化合物などが挙げられる。

また重合体の生成を促進する触媒として、ナフテン酸マ
グネシウム、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸塩類
、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレー
トなどのスズ化合物、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、　　
Ｎ、　　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルポリメチレンジア
ミンなどのアミン化合物などを添加しても良い。触媒の
添加量は重合体に対し、０．００１〜５重量％である。

重合体原料中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と水酸基
（ＯＨ基）の適正モル比については１．０≦ＮＣＯ基１
０Ｈ基≦２．０が望ましい。もしモル比が１．０より低い場合、感光体
の感度悪化を生じると共に高温高湿下では中間層のバリ
ヤー性の低下が起りやすい。一方、モル比がこれより大
きい場合は塗膜の密着性が低下する。

また中間層に含まれるポリオール成分のうち、官能基の
異なる各成分は、５％以上であることが望ましい。

本発明における中間層は、厚さが０．１〜１Ｏ１０μｍ
１特に０．５〜５．０μｍが好適であり、浸漬コーティ
ング、スプレーコーティング、ロールコーティングなど
の方法により塗工される。

本発明の電子写真感光体の層構成を第１図に示す。

本発明において感光層は電荷発生層３と電荷輸送層４に
機能分離した積層構造型でもよく、または電荷発生物質
と電荷輸送物質を同一層に含有した単一層５でもよい。

電荷発生層３はスーダンレッド、グイアンプルージエナ
スグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、ピ
レンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレット
ＲＲＰなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン
顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、イ
ンドファーストオレンジトナーなどのビスベンゾイミダ
ゾール顔料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料などの電荷発生物質をポリビニル
ブチラール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の結着剤樹脂に分散し、この分散液を本発明の下引き層
２の上に塗工することによって形成できる。このような
電荷発生層の膜厚は０．５μｍ以下、好ましくは０．０
１μｍ〜２μｍが適当である。

電荷発生層３の上に設ける電荷輸送層４は、主鎖または
側鎖にアントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネ
ンなどの多環芳香族化合物またはインドール、カルバゾ
ール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾ
リン、チアジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式
化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物などの電荷
輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用
いて形成される。これは電荷輸送物質が一般的に低分子
量で、それ自身では成膜性に乏しいためである。

このような樹脂としてはポリエステル、ポリサルホン、
ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリ
スチレンなどが挙げられる。

電荷輸送・層の厚さは５μｍ〜４０μｍ１好ましくは１
０μｍ〜２５μｍである。

また、電荷発生層３は電荷輸送層４の上に積層されてい
てもよい。

さらに本発明で用いる感光層としては前述したものの他
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラ
センなどの有機光導電性ポリマー層、セレン蒸着層、セ
レン−テルル蒸着層あるいはアモルファスシリコン層な
ど挙げることができる。

本発明で用いる導電性支持体は導電性を有するものであ
れば、何れのものでもよく、例えばアルミニウム、銅、
モリブデン、クロム、ニッケル、真ちゅうなどの金属を
ドラム状またはシート状に成形したもの、アルミニウム
や銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネート
したもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズな
どをプラスチックフィルムに蒸着したもの、あるいは導
電性物質を単独または適当なバインダー樹脂と共に塗布
した導電層を有する前記金属、プラスチックフィルム、
紙などが挙げられる。

この導電層に用いられる導電性物質としては、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体、金属箔および
金属短繊維、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウ
ムなどの導電性金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリ
ン、高分子電解質などの高分子導電剤、カーボンファイ
バー、カーボンブラック、グラファイト粉体、有機およ
び無機の電解質、またはこれらの導電性物質を表面に被
覆した導電性粉体などが挙げられる。

また導電層のバインダー樹脂としては、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、アルキルセルロース、ニトロセルロー
ス、ポリアクリル酸エステル、カゼイン、ゼラチン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリアミノ酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン
、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリメタクリル酸
エステル、ポリペプチド、ポリ無水マレイン酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルピリ
ジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリビニルブチラール、クロルスルホン化ポリエ
チレン、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や熱
硬化性ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂な
どの熱硬化性樹脂などが挙げられる。

導電性物質とバインダー樹脂の混合比は５：１〜ｌ：５
程度である。この比は導電層の抵抗、表面性、塗布適性
などを考慮して決められる。

導電性物質が粉体の場合には、ボールミル、ロールミル
、サンドミル、アトライターなどを用いて常法により混
合物を調製して用いる。

また他の添加剤として界面活性剤、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シ
リコーンレベリング剤等を添加してもよい。

導電層の塗工は浸漬コーティング、スプレーコーティン
グ、ロールコーティングなどの方法により行われ、膜厚
は０．５μｍ〜３０μｍ程度で、支持体上の欠陥、傷の
程度が電子写真特性を考慮して決められる。

また本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用
するのみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンタ
ー、電子写真方式製版システムなどに利用することがで
きる。

以下に具体的実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１および比較例１酸化アンチモン１０％を含有する酸化スズを被覆した酸
化チタン粉体５０重量部（以下部と称す）レゾール型フ
ェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノ
ール５部、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン
ポリオキシアルキレン共重合体　平均分子量：　３５０
０）　０．００２部を１φガラスピーズを用いたサンド
ミル装置で１時間分散し、導電層用塗料を調製した。

３０φＸ　２６０　ｍ　ｍのアンモニウムシリンダー上
に上記塗料を浸漬塗布し、１４０°Ｃで３０分間乾燥し
、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

次に樹脂中間層として次の２つを用意した。

樹脂中間層（Ａ）樹脂中間層（Ｂ）次に下記構造式これら樹脂中間層（Ａ）、（Ｂ）のＮＣＯ基１０Ｈ基の
モル比は１．５である。上記組成をそれぞれメチルエチ
ルケトン８０部で溶解し、中間層用塗料を調製した。

このそれぞれの溶液を上記導電層上に浸漬塗布し、１８
０℃で４０分間乾燥・硬化させ、膜厚１．１μｍの中間
層を形成した。

２ ■ ＣＩ）ｔのトリスアゾ顔料１０部、ポリメチルメタクリレート（
数平均分子量：　１１０００）　５部及びシクロへキサ
ノン６０部を０．５φガラスピーズを用いたサンドミル
装置で５時間分散した後、メチルエチルケトン１２０部
を加えて分散液を調製した。この分散液を上記の中間層
上に浸漬塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、０．１６ｇ
／ｒｒｆの塗布量の電荷発生層を形成した。

次に下記構造式のスチルベン化合物１０部及びポリカーボネート（重量
平均分子量：８０００）１０部をジクロルメタン４０部
、モノクロルベンゼン２０部の混合液媒中に溶解し、こ
の液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して、１２０℃で６
０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した感光体をレーザービームプリン
ター（ＬＢＰ−３Ｘ、キャノン類）に取り付けて、常温
常温下（２２，５℃、５５％ＲＨ）及び高温高湿下（３
２，５℃、８５％ＲＨ）で電子写真特性の評価を行なっ
た、その結果、第１表に示すように共に良好な感度を示
し、暗部電位（Ｖｄ）と暗部電位（ｖｌ）の差が大きく
十分な電位コントラストが得られた。

高温高湿下では、２官能基と３官能基のポリオール成分
を含む中間層（Ａ）を有する感光体は暗部電位（Ｖｄ）
が安定し、黒ポチ・カブリのない良好な画像が得られた
のに対し、単一のポリオール成分だけを含む中間層（Ｂ
）を有する感光体は塗膜欠陥に伴う画像欠陥がみられた
。

一方、低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）で連続１００
０枚画像を出したところ、２種類のポリオール成分を含
む中間層（Ａ）を有する感光体は明部電位（Ｖｚ）の上
昇もなく非常に安定した画像が得られたが、単一のポリ
オール成分だけを含む中間層（Ｂ）を有する感光体は明
部電位（Ｖｌ）の上昇が著しく、画像濃度の低下がみら
れた。

また単一のポリオール成分だけを含む中間層（Ｂ）の外
観は若干のはじきがみられるのに対し、２種類のポリオ
ール成分を含む中間層（Ａ）は平滑な塗膜が得られた。

実施例２および比較例２中間層用塗料として次の２つを用意した。

樹脂中間層（Ｃ）樹脂中間層（Ｄ）これら樹脂中間層（Ｃ）、（Ｄ）（７）ＮＣＯ基１０Ｈ
基のモル比は１．２である。

上記組成をそれぞれメチルエチルケトン８０部を加えて
溶解した塗料を用いた他は実施例１と同様にして感光体
を作製し同様に評価した。

その結果、第１表に示すように常温常湿下及び高温高湿
下では共に安定した特性が得られたが、低温低湿下では
単一のポリオール成分だけを含む中間層（Ｄ）を有する
感光体は明部電位（ＶＺ）の上昇が著しく画像濃度の低
下がみられた。

また、単一のポリオール成分だけを含む中間層（Ｄ）の
外観はやや不均一であるのに対し、２種類のポリオール
成分を含む中間層（Ｃ）は平滑な塗膜が得られた。

実施例３および比較例３中間層用塗料として次の２つを用意した。

樹脂中間層（Ｅ）樹脂中間層（Ｆ）その結果、第１表に示すように常温常湿下では共に安定
した特性が得られたが、高温高湿下では単一のポリオー
ル成分だけを含む中間層（Ｆ）を含む中間層を有する感
光体に多くの画像欠陥がみられた。

また、低温低湿下では単一のポリオール成分だけを含む
中間層（Ｆ）を有する感光体は明部電位（ｖｌ）の上昇
が著しく、画像濃度の低下が生じた。

また、単一のポリオール成分だけを含む中間層（Ｆ）の
外観は、はじきが多（、塗工性は著しく悪い。

一方、２種類のポリオール成分を含む中間層（Ｅ）は平
滑な塗膜が得られた。

これら樹脂中間層（Ｅ）、（Ｆ）　のＮＣＯ基１０Ｈ基
のモル比は１．４である。

上記組成をそれぞれ酢酸イソブチル１００部に溶解した
塗料を用いた他は実施例１と同様にして感光体を作製し
同様に評価した。

実施例４および比較例４中間層用塗料として次の２つを用意した。

樹脂中間層（Ｇ）樹脂中間層（Ｈ）上記組成をそれぞれメチルエチルケトン８０部に溶解し
た塗料を用いた他は実施例１と同様にして感光体を作製
し同様に評価した。

その結果、第１表に示すように常温常温下及び高温高湿
下では共に安定した特性が得られたが、低温低湿下では
２種類の官能基の異なる成分のうち、一方の割合が４％
である中間層（Ｈ）を有する感光体は明部電位（Ｖｌ）
の上昇が著しく画像濃度の低下がみられた。

また、２種類の官能基の異なるポリオール成分のうち一
方の割合が４％の中間層（Ｈ）の外観は不均一な塗膜で
あるのに対し、一方のポリオール成分の割合が４６％の
中間層（Ｇ）は平滑な塗膜が得られた。

これら樹脂中間層（Ｇ）、（Ｈ）のＮＣＯ基１０Ｈ基の
モル比は１．０である。

実施例５および比較例５中間層用塗料として次の２つを用意した。

樹脂中間層（Ｉ）これら樹脂中間層（１）、　　（Ｊ）のＮＣＯ基１０Ｈ
基のモル比は１．８である。

上記組成をそれぞれメチルエチルケトン１００部に溶解
し中間層用塗料を調製した。

導電性支持体である３０φＸ　２６０　ｍ　ｍのアルミ
ニウムシリンダー上に、上記それぞれの中間層用塗料を
浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥し、膜厚０．８μ
ｍの中間層を形成した。

次に下記構造式％式％（）のジスアゾ顔料を１０部、ポリビニルブチラール樹脂（
ブチラール化度７０％、平均分子量：　２４，０００）
６部及びシクロへキサノン６０部をｌφガラスビーズを
用いたサンドミル装置で５時間分散した。この分散液に
メチルエチルケトン１００部を加えて、上記の中間層上
に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、０．
１５ｇ／ｒｒｒの塗布量の電荷発生層を形成した。

次に下記構造式のヒドラゾン化合物１０部及びスチレン−メタクリル酸
メチルコポリマー（スチレン／メタクリル酸メチル＝８
／２．数平均分子量７３５．０００）１５部をトルエン
８０部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に浸漬塗
布して、１００℃で１時間の熱風乾燥をして、１８μｍ
厚の電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した感光体を複写機（ＦＣ−５゜キ
ャノン製）に取り付けて、常温常湿下（２２，５℃。

５５％ＲＨ）及び高温高湿下（３２，５℃、８５％ＲＨ
）で電子写真特性の評価を行なった、その結果、第１表
に示すように、共に良好な感度を示し、暗部電位（Ｖｄ
）と明部電位（ｖｌ）の差が大きく十分な電位コントラ
ストが得られたと共に、高温高湿下でも暗部電位の変動
が起こらず、良好な画像が得られた。

一方、低温低湿下（１５℃、　１０％ＲＨ）で連続１０
００枚画像を出したところ、２種類の官能基の異なるポ
リオール成分のうち、一方の割合が１８％である中間層
（Ｉ）を有する感光体は明部電位（Ｖｔ）の上昇もなく
非常に安定した画像が得られたが、一方のポリオール成
分の割合が２％である中間層（Ｊ）を有する感光体は明
部電位（Ｖｌ）の上昇が太き（、カブリが生じた。

また、中間層の外観は共に均一な塗膜が得られた。

実施例６中間層用塗料として以下のものを用意した。

樹脂中間層（Ｋ）この中間層のＮＣＯ基１０Ｈ基のモル比は１．５である
。

上記組成をメチルエチルケトン１００部に溶解した塗料
を用いた他は実施例５と同様にして感光体を作製し、同
様に評価した。

その結果、第１表に示すように、常温常湿下及び高温高
湿、低温低湿下でも安定した特性が得られた。

また、中間層（Ｋ）の外観は平滑な塗膜が得られた。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の電子写真感光体によれば、高温高
湿下におけるバリヤー機能の低下、低温低湿下における
抵抗増加がほとんど無く、従来の中間層を有する電子写
真感光体で問題とされた高温高湿下での暗部電位の低下
、低温低湿下での連続使用による明部電位の増加が著し
く改善され、すぐれた環境安定性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真感光体の層構成を示した模式図である
。（ＣＡ”）（しン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体上に中間層を介して感光層を有する
電子写真感光体において、中間層がイソシアネート化合
物と官能基数の異なる複数成分から成るポリエーテルポ
リオール化合物の重合体を含有することを特徴とする電
子写真感光体。