JPH02281022A - 注型法ポリウレタン―エラストマーの製造に用いるｐ―フェニレン―メチレンジイソシアネートプレポリマー用鎖延長剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ−フェニレン−メチレンジイソシアネート
（ＭＤＩ）−プレポリマー、とくに強力注型法ポリウレ
タン−エラストマーの製造に用いる、メター塩素化メチ
レンビス−アニリンを主材とする、ｆｒ規な鎖延長剤に
関する。

注型法ＰＵ−エラストマーは、「エンジニアリング」工
作材料であって、その主成分であるイソシアネートやポ
リオールと鎖延長剤の組合わせにより、その特性（物性
）を広範囲に変えることができる。

この種のプラスチックは、一般にその未加工物が毒性を
もつ。　すなわち・、既知のイソシアネートであるＴＤ
Ｉ（トルエン−ジイソシアネート）は、その揮発性と毒
性（ＭＡＫ値０．０２ｐｐｍ）の故に１．また代表的な
鎖延長剤ＭＢＯＣＡ　（４，４′−メチレンビス（０−
クロロアニリン）はその突然変異誘発性が証明されてお
り、これらの使用を回避する必要がある。

したがって、ＭＤＩおよびＭＢＯＣＡのような突然変異
誘発性をもつ鎖延長剤を用いるＴＤＩは、ＰＵエラスト
マー特性におけるこのような欠点がなく、突然変異誘発
性をもたないものに代替しなければならない。　また、
ＭＢＯＣＡとＭＤＩプレポリマー（一部が不均一で不透
明になる）は適合性が悪く、適当な代替品を探す必要が
ある。

ＭＤＩプレポリマーをベースとする強力注型法ＰＵエラ
ストマーには、可能なかぎり高い硬度、引張特性（Ｅモ
ジュール）とともに、２０℃とくに６０℃における高い
引裂強度（構造強度）が要求される。

ＭＤＩプレポリマベースのＰＵエラストマーに、鎖延長
剤として１，４−ブタンジオールを使用することが知ら
れている（たとえば、ＢｅｃｋｅｒＢｒａｕｎ　　Ｋｕ
ｎＳｔＳｔＯｆｆ　ｌ−１ａｎｄｂｕｃｈ、第２版、第
７巻。

ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第３１頁ｆｆ）。

しかし、これをベースに製造したＰＵエラストマーは、
耐熱形状安定性を十分に満足できるものではなかった。

ヨーロッパ特許出願第０２２０６４１号公報には、ＭＤ
Ｉプレポリマーの鎖延長剤として、それぞれ４，４′−
メチレンビス＝（ｍ−クロロ−２゜６−ジアルキル）−
アニリンと４，４′−メチレンビス−（２，５−シクロ
ロ−６−アルキル）アニリンを用いる方法が開示されて
いる。　いずれの場合もＰＵエラストマーの硬度および
曲げ強さに関する物性が改善されるが、その可使用時間
（ポットライフ）に関しては、注型法ＰＵエラストマー
のための加工時間が短かすぎる。

本発明の課題は、ＭＤＩプレポリマー、とくに強力注型
法ＰＵエラストマーのための、上記のような欠点のない
、鎖延長剤を提供することにある。

上記の課題は、請求項１に記載したように、新規な鎖延
長剤を用いることにより達成される。

すなわち、本発明の鎖延長剤は、 １〜７０重量％の４，４′−メチレンビス（２゜３−シ
クロロ−６−エチルアニリン）、０〜７０重量％の４，
４′−メチレンビス（２゜５−シクロロ−６−エチルア
ニリン）、０．１〜１５重口％の４．４′−メチレンビ
ス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、および ３０〜６０重量％の２’　、３．３’　、６−テトラク
ロロ−２，６′−ジエチル−４，４’　−メチレンジア
ニリン、３．３’　　　６’　−トリクロロ−２，２’
　、６−トリエチル−４，４′−メチレンジアニリンと
２’　、３．３’　−トリクロロ−２゜６．６’−トリ
エチル−４，４′−メチレンジアニリンとの混合物、ま
たは ３０〜４８重置％の２’　、３．３’　−トリクロロ−
２，６，６’　−トリエチル−４，４′−メチレンジア
ニリン を含むことを特徴とする。

好ましい鎖延長剤は次のとおりである。

５〜４５重量％の４，４′−メチレンビス（２゜３−シ
クロロ−６−■チルアニリン）、０〜４５重量％の４，
４′−メチレンビス（２゜５−シクロロ−６−エチルア
ニリン）、０．１〜１５重量％の４．４′−メチレンビ
ス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、および ３０〜６０重量％の２’　、３，３’　、６−テトラク
ロロ−２，６′−ジエチル−４，４′−メチレンジアニ
リン、３．３’　、６’　−トリクロロ２．２’　、６
−トリエチル−４，４′−メチレンジアニリンと２’　
　　３．３’　−トリクロロ−２゜６．６’−トリエチ
ル−４，４′−メチレンジアニリンとの混合物、または ３０〜４８重量％の２’　、３．３’　−トリクロロ−
２，６，６’−トリエチル−４，４′−メチレンジアニ
リン。

本発明による鎖延長剤の融点は、１４０℃以下、とくに
１２０℃以下とするのが好ましく、これにより何ら特別
な準備をすることなく、加工を行なうことができる。

鎖延長剤の混合に際し、硬化相に妨害されてＰＵエラス
トマーの物性、とくに温度安定性が低下することが業界
で指摘されているが、本発明によればこれを兄事に解決
することができる。　本発明による鎖延長剤は、既知の
方法たとえばヨーロッパ特許出願第０１７１５８８号公
報に記載の方法にしたがって、対応するアニリンの縮合
、すなわち２．３−シクロロ−６−エチルアニリン、２
゜５−シクロロ−６−エチルアニリンと３−クロロ２．
６−ジエチルアニリンを酸性媒体中でホルムアルデヒド
と反応させることにより、製造される。

本発明による鎖延長剤の組成は、１〜８４重量％の２，
３−シクロロ−６−エチルアニリン、０〜８５重量％の
２．５−シクロロ−６−エチルアニリンおよび３〜４０
重量％の３−クロロ−２゜６−ジエチルアニリンを縮合
させたものに対応する。

鎖延長剤の組成は、ＰＵエラストマーの最終製品に要求
される物性により変えることができる。

本発明の別の局面については、実施例によるＰＵエラス
トマーにより説明する。

本発明の鎖延長剤は、通常のＭＤＩプレポリマ、すなわ
ちポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンまたは
ポリエーテルポリオールなどのイソシアネート含量が３
〜１５％、とくに５〜１０％であるポリヒドロキシ化合
物をベースとするＭＤＩプレポリマーに好適である。

また、通常の触媒たとえばテトラブタンジアミン（ＴＭ
ＢＤＡ）　、ジアゾビシクロオクタン（ＤＡＢＧＯ）　
、フェニルプロピオン酸水銀、ジブチル亜鉛ジラウラー
ト（ＤＭＴＣ＞とともに、他の添加剤たとえば軟化剤、
難燃剤を添加することができる。

しかし、触媒が強い毒性を有し、環境汚染の問題がある
ときには、触媒の添加を行なわずに作業することが重要
である。

プレポリマー反応系で用いる本発明の鎖延長剤の量は、
ＮＧＯ−基に対して０．９〜１．１モル、好ましくは０
．９５〜１．０５モルである。

得られる注型法ＰＵエラストマーは、とくに高い硬度と
曲げ強さに加えて広い温度範囲で構造強度を示す。　こ
れらの製品はすぐれた耐摩耗性をもつ硬質ゴムとして使
用され、たとえば強度が要求される採鉱機械の一部の表
面保護やパイプライン、ロール（製紙用ロール、圧延ロ
ール、ＰＵロール）の被覆加工に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。

第１表 合に使用したアニリン ａ　２，３−シクロロ−６−エヂルアニリンｂ　２，５
−シクロロ−６−■チルアニリンＣ３−クロロ−２，６
−ジエチルアニリン実施例　　８ 重量 １４５゜ ２１４゜ ３３８゜ ４５３゜ ５６１゜ ６６８゜ ７７８゜ ８６５゜ 重量 ４８゜ ８１゜ ５６゜ ４０゜ ３２゜ ２４゜ １４゜ 重量％ ５．５ ３．６ ５．０ ６．０ ６．４ ６．９ ７．４ 実験した鎖延長剤の Ａ４．４’−メチレンビス（２，３−ジクロロ６−エチ
ルアニリン） Ｂ４，４’−メチレンビス（２，５−シクロロ−６−エ
チルアニリン） Ｃ４，４’　−メチレンビス（３−クロロ−２゜６−ジ
エチルアニリン） Ｄ　　２′，３，３′，　　　６−テトラクロロー２゜
６′−ジエチル−４，４′−メチレンジアニリン Ｅ　　３，３’　、６’−トリクロロ−２，２’６トリ
エチルー４，４′−メチレンジアニリン Ｆ　　２’　　　３．３’−トリクロロ−２，６，６’
−トリエチル−４，４′−メチレンジアニリ鎖延長剤の
試験のため、分子量的２０００のポリカプロラクトン（
ＣＡＰＡ）　、分子量１０００または２０００のポリテ
トラメチレンゲルコール（ＰＴＭＧ）およびメチレンご
スフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするプ
レポリマーを、通常の方法（たとえばヨーロッパ特許出
願第０２２０６４１号公報）に従って調製した。

ＣＡＰＡベースのプレポリマーは６．５％の遊１１ＮＧ
ｏ−基を含有する。

ＰＴＭＧ１０００ベースのプレポリマーは９゜８〜１０
．１％の遊離ＮＧＯ−基を含有する。

ＰＴＭＧ２０００ベースのプレポリマーは８゜４％の遊
離ＮＣ０−基を含有する。

本発明の鎖延長剤と比較物質のＭＢＯＣＡを、それぞれ
モル化学量比（ＮＣＯ−基：遊離Ｎｔ−１２−基−１：
１）で直接プレポリマーと６０℃で１０〜１５秒間混合
して、１００℃に予熱した型に注入してテストピース（
試験体）を製作した。

ブタンジオール（比較例■）で製作したテストピースに
は触媒の添加が必須であり、フェニルプロピオン酸水銀
またはジベンジル亜鉛ジラウラートを添加した。

可使用時間（ポットライフ）は、型に注入してからポリ
ウレタン混合物に水平方向に一様に回転させて浸漬した
パレットナイフが、糸状に真直になる迄の時間により決
定した。

２〜５分間間隔で注型した試験体に指の爪をたてて、硬
化状態を試験した。

爪先がもはや入らない硬さになったときの時間を測定し
、これを「爪時間」として記入した。

硬化したポリウレタンから試験体、を切り取って、次の
物性試験を行なった。

ショア硬度Ｄ　（Ｈ）ＤＩＮ５３５０５．ＡＳＴＭ−０
２２４０，１７０６に相当する硬度引裂強度（ＳＦ＞　
　ＤＩＮ５３５１５．Ｎ／ｓ張強さ（ＺＦ）’　　　Ｄ
ＩＮ５３４５５．Ｎ／ｍ２（ＴＺ）　　　　　　可使用
時間（ポットライフ）（ＮＺ）　　　　　　爪時間（離
型時間）引張特性（ＴＳ）　　引張応力Ｎ／履２ＤＩＮ
５３４５５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）注型法ポリウレタン−エラストマーを製造するｐ
   −フエニレン−メチレンジイソシアネートプレポリマー
   用の塩素化した４，４′−メチレンビス−アニリンをベ
   ースとする鎖延長剤であって、 １〜７０重量％の４，４′−メチレンビス（２，３−シ
   クロロ−６−エチル−アニリン）、０〜７０重量％の４
   ，４′−メチレンビス（２，５−シクロロ−６−エチル
   アニリン）、０．１〜１５重量％の４，４′−メチレン
   ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル−アニリン）、お
   よび ３０〜６０重量％の２′，３，３′，６−テトラクロロ
   −２，６′−ジエチル−４，４′−メチレンジアニリン
   、３，３′，６′−トリクロロ−２，２′，６−トリエ
   チル−４，４′−メチレンジアニリンと２′，３，３′
   −トリクロロ−２，６，６′−トリエチル−４，４′−
   メチレンジアニリンとの混合物、または、 ３０〜４８重量％の２′，３，３′−トリクロロ−２，
   ６，６′−トリエチル−４，４′−メチレンジアニリン を含むことを特徴とする鎖延長剤。
2. （２）５〜４５重量％の４，４′−メチレンビス（２，
   ３−シクロロ−６−エチルアニリン）、０〜４５重量％
   の４，４′−メチレンビス（２，５−シクロロ−６−エ
   チルアニリン）、０．１〜１５重量％の４，４′−メチ
   レンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）お
   よび ３０〜６０重量％の２′，３，３′，６−テトラクロロ
   −２，６′−ジエチル−４，４′−メチレンジアニリン
   、３，３′，６′−トリクロロ−２，２′，６−トリエ
   チル−４，４′−メチレンジアニリンと２′，３，３′
   −トリクロロ−２，６，６′−トリエチル−４，４′−
   メチレンジアニリンとの混合物、または ３０〜４８重量％の２′，３，３′−トリクロロ−２，
   ６，６′−トリエチル−４，４′−メチレンジアニリン を含むことを特徴とする請求項１の鎖延長剤。
3. （３）融点が１４０℃を超えない請求項１または２の鎖
   延長剤。
4. （４）請求項１に記載の鎖延長剤を含有するポリウレタ
   ンエラストマー。