FI95718B - Ketjunpidennysaine valettujen polyuretaani-elastomeerien (PU-elastomeerien) p-fenyleenimetyleenidi-isosyanaatti-(MDI)-esipolymeerejä varten - Google Patents

Description

95718

Ketjunpidennysaine valettujen polyuretaani-elastomeerien (PU-elastomeerien) p-fenyleenimetyleenidi-isosyanaatti-(MDI)-esipolymeerejä varten 5 Keksintö koskee uutta meta-kloorattua metyleeni- bis-aniliinia ketjunpidennysaineena MDI-esipolymeeriä varten erityisesti kovaan rasitukseen joutuville, valetuille polyuretaani-elastomeereille.

Valetut PU-elastomeerit kuuluvat "räätälöinti"-raa-10 ka-aineisiin, joiden ominaisuuksia voidaan muutella laajalla alueella vaihtelemalla rakenneosina olevia isosyanaattia, polyolia ja ketjunpidennysainetta. Erityinen näkökohta tässä muoviluokassa on eduktin myrkyllisyys. Siten yritetään, sikäli kuin ominaisuuksien mukaan on toteutet-15 tavissa, päästä eroon tunnetusta isosyanaatista TDI (to-luyleenidi-isosyanaatti) johtuen sen haihtuvuudesta ja myrkyllisyydestä (MAK-arvo 0,02 miljoonaosaa), sekä klassisesta ketjunpidennysaineesta, MBOCA (4,4'-metyleenibis-(o-kloorianiliini)) johtuen sen osoitetuista, mutageeni-20 sista ominaisuuksista. Pyrkimyksenä on sen vuoksi korvata TDI MDI:llä sekä mutageeninen ketjunpidennysaine, kuten MBOCA, ei-mutageenisellä ilman, että on pakko ottaa mukaan haittoja PU-elastomeerin ominaisuuksiin. MBOCA:n yhteensopimattomuus MDI-esipolymeerin kanssa (johtaa esimerkiksi .· 25 epähomogeenisiin ja sameisiin rakenneosiin) tukee sopivien » korvikkeiden tarpeellisuutta.

Kovaan rasitukseen joutuvilta, MDI-esipolymeeriin perustuvilta valetuilta PU-elastomeereiltä vaaditaan sen vuoksi mahdollisimman suurta kovuutta, mahdollisimman 30 suurta vetojännitystä (E-moduli) sekä hyvä uudelleenmur- ·. tumislujuus (rakennekestävyys) 20 °C, erityisesti « 60 °C:ssa.

On tunnettua käyttää MDI-esipolyraeeripohjaisilla PU-elastomeereillä 1,4-butaanidiolia ket j unpidennysaineena 35 (vertaa esim. Becker Braun Kunststoff Handbuch, 2. painos, osa 7, Polyurethane, s. 31 alkaen).

·§* 95718 2 Tähän perustuen valmistetut PU-elastomeerit eivät kuitenkaan täytä lämmönkestävyydelle asetettuja korkeita vaatimuksia.

EP-patenttihakemuksesta 0 220 641 on tunnettua kor-5 vata 4,4'-metyleenibis(meta-kloori-2,6-dialkyyli)aniliini vastaavalla 4,4'-metyleenibis(2,5-dikloori-6-alkyyli)ani-liinilla ketjunpidennysaineena MDI-esipolymeerissä. Vaikka hyvät PU-elastomeeriominaisuudet kovuuden ja jäykkyyden suhteen ovat saavutettavissa, on valettujen PU-elastomee-10 rien työstöaika liian lyhyt johtuen sekuntien luokkaa olevasta muottiajasta (pot-life).

Sen vuoksi tehtävänä on kehittää ketjunpidennysaine MDI-esipolymeeriä, erityisesti kovaan rasitukseen joutuvia, valettuja PU-elastomeerejä varten, joilla ketjunpi-15 dennysaineella ei ole mainittuja haittoja.

Tehtävä voitiin yllättäen ratkaista patenttivaatimuksen mukaisen uuden ketjunpidennysaineen keksimisellä.

Keksinnön mukaiset ketjunpidennysaineet sisältävät A) 1 - 70 paino-% 4,4’-metyleenibis(2,3-dikloori- 20 6-etyylianiliinia), B) 0 - 70 paino-% 4,4'-metyleenibis(2,5-dikloori- 6-etyylianiliinia), C) 0,1 - 15 paino-% 4,4'-metyleenibis(3-kloori-2,6-dietyylianiilia) sekä .· 25 D - F) joko 30 - 60 paino-% seosta, jossa on « 2 ', 3,3',6-tetrakloori-2,6 f-dietyyli-4,4'-metyleenidiani-liinia, 3,3',6'-trikloori-2,2',6-trietyyli-4,4'-metylee-nidianiliinia ja 2',3,3'-trikloori-2,6,6'-trietyyli-4,4'-metyleenidianiliinia, 30 tai 30 - 48 paino-% pelkästään viimeksi mainittua yhdis-·. tettä.

Edullisesti ketjunpidennysaineet sisältävät: A) 5 - 45 paino-% 4,4'-metyleenibis(2,3-dikloori-6-etyylianiliinia), 35 B) 0 - 45 paino-% 4,4'-metyleenibis(2,5-dikloori- 6-etyylianiliinia), • · · li 3 95718 C) 0,1 - 15 paino-% 4,4'-metyleenibis(3-kloori-2,6-dietyylianiliinia) sekä D - F) joko 30 - 60 paino-% seosta, jossa on 2',3,3', 6-tetrakloori-2, 6' -dietyyli-4,4' -metyleenidiani-5 liinia, 3,3',6'-trikloori-2,2',6-trietyyli-4,4'-metylee-nidianiliinia ja 2',3,3'-trikloori-2,6,6'-trietyyli-4,4'-metyleenidianiliinia, tai 30 - 48 paino-% pelkästään viimeksi mainittua yhdistettä.

10 Keksinnön mukaisen ket junpidennysaineen sulamispis te ei edullisesti ole yli 140 eC, erityisen edullisesti ei yli 120 °C, jolloin ongelmaton työstö ilman erityistoimenpiteitä on mahdollinen.

Koska ammattipiireissä on tähän asti oltu sitä 15 mieltä, että ketjunpidennysaineiden seoksilla on odotetta vissa huonoja PU-elastomeeriominaisuuksia, erityisesti lämmönkestävyyden suhteen, johtuen kovan faasin rakentumisen häiriintymisestä, on keksinnön mukainen ratkaisu erityisen yllättävä.

20 Keksinnön mukaisen ketjunpidennysaineen valmistus tapahtuu tunnetulla tavalla, esim. EP-patenttihakemuksen 0 171 588 mukaisesti kondensoimalla vastaavat aniliinit: 2,3-dikloori-6-etyylianiliini, 2,5-dikloori-6-etyyliäni-liini ja 3-kloori-2,6-dietyylianiliini formaldehydillä 25 happamassa väliaineessa.

t

Keksinnön mukaisen ketjunpidennysaineen kanssa yhdenmukaista koostumuksen kanssa yhteen sopivasti käytetään kondensaatiota varten 2,3-dikloori-6-etyleenianiliinia 1 -84 paino-%, 2,5-dikloori-6-etyylianiliinia 0-85 pai-30 no-% ja 3-kloori-2,6-dietyylianiliinia 3-40 paino-%.

Ketjunpidennysaineen muunneltavaa koostumusta vastaavasti muuttuvat PU-elastomeerin lopputuotteen fysikaaliset ominaisuudet.

Keksinnön näkökohta on lisäksi siinä, että voidaan 35 valmistaa käyttöön suunnattuja PU-elastomeerejä.

• ♦ « 4 95718

Keksinnön mukaisia ketjunpidennysaineita käytetään hyvin kaupaksi menevissä MDI-esipolymeereissä, jotka tarkoituksen mukaisesti perustuvat polyhydroksiyhdisteisiin, kuten polyesteripolyoleihin, polykaprolaktoneihin tai 5 polyeetteripolyoleihin, joiden isosyanaattipitoisuus on 3-15 paino-%, edullisesti 5-10 paino-%.

Lisäksi voidaan käyttää tavallisia katalysaattoreita, kuten tetrabutaanidiamiinia (TMBDA), diatsobisyklo-oktaania (DABCO), fenyylielohopeapropionaattia ja dibu-10 tyylitinadilauraattia (DBTC) tai niiden yhdistelmiä, sekä muita lisäaineita kuten pehmentimiä, solustusaineita tai liekinestoaineita. Edullisesti työskennellään kuitenkin ilman katalysaattorilisäystä, mikä on esim. korkea myrkyllisyys ja huono ympäristöönsopivuus huomioon ottaen selvä 15 lisäetu.

Tarkoituksen mukaisesti sekoitetaan keksinnön mukaista ket junpidennysainetta esipolymeerireaktiosysteemiin määrä, joka on 0,9 - 1,1 mol, edullisesti 0,95 - 1,05 mol moolia kohden NCO-ryhmiä.

20 Tuloksena saatavat, valetut PU-elastomeerit erottu vat erityisessä määrin suurella lämpötilavälillä olevan suuren kovuutensa ja jäykkyytensä sekä rakennelujuutensa ansioista, joten nämä tuotteet sopivat erinomaisesti kulutusta kestäviin kovakumikäyttökohteisiin esim. kovalle 25 rasitukselle joutuvissa osissa kaivoskoneissa ulkopinnan suojana tai päällysteiksi putkilinjoihin, valsseihin (esim. teloina paperinvalmistuksessa, rummuissa ja PU-ren-kaissa).

Seuraavat esimerkit ja vertailukokeet kuvaavat kek- 30 sintöä.

Katsaus kondensointiin käytettäviin aniliineihin a on 2,3-dikloori-6-etyylianiliini b on 2,5-dikloori-6-etyylianiliini c on 3-kloori-2,6-dietyylianiliini li • · 5 95718

Esimerkki abc paino-% paino-% paino-% 1 45,9 48,6 5,5 2 14,7 81,7 3,6 5 3 38,6 56,4 5,0 4 53,2 40,8 6,0 5 61,5 32,1 6,4 6 68,8 24,3 6,9 7 78,0 14,6 7,4 10 8 65,0 0 35

Katsaus testattujen ketjunpidennysaineiden komponentteihin A on 4,4'-metyleenibis(2,3-dikloori-6-etyylianiliini) 15 B on 4,4'-metyleenibis(2,5-dikloori-6-etyylianiliini) C on 4,4'-metyleenibis(3-kloori-2,6-dietyylianiliini) D on 2',3,3',6-tetrakloori-2,6'-dietyyli-4,4'-metyleeni-dianiliini E on 3,3',61-trikloori-2,2',6-trietyyli-4,4'-metyleenidi-20 aniliini F on 2',3,3'-trikloori-2,6,6'-trietyyli-4,4'-metyleenidi-aniliini

Esi- A B C D+E+F sp. Huomau- :.· 25 merkki paino-% paino-% paino-% paino-% °C tus : 1 21,1 23,6 3,0 52,3 84-91 keksintö 2 2,2 66,7 0,13 31,0 114-135 keksintö 3 14,9 31,8 0,25 53,0 98-99,1 keksintö 4 28,3 16,6 0,36 54,7 83-111 keksintö 30 5 37,8 10,3 0,41 51,5 89-120 keksintö 6 47,3 5,9 0,48 46,3 108-132 keksintö 7 60,8 2,1 0,55 36,6 123-130 keksintö 8 42,3 0 12,25 45,5 102-112 keksintö (vain F) 35 I 4,4'-metyleenibis(2-klooroani- liini)MB0CA 108-111 vertailu II 1,4-butaanidioli 16 vertailu ·· - 6 95718

Ketjunpidennysaineiden testaamiseksi valmistettiin polykaprolaktoniin (CAPA) perustuvaa esipolymeeriä, jonka molekyylipaino on n. 2000, polytetrametyleeniglykolista (PTMG), jonka molekyylipaino on 1000 ja 2000, metyleeni-5 bisfenyyli-isosyanaatin (MDI) kanssa yleisellä tavalla (esim. EP-patenttihakemuksen 0 220 641 mukaisesti).

CAPA:iin perustuva esipolymeeri sisälsi 6,5 % vapaita NCO-ryhmiä. PTMG 1000reen perustuva esipolymeeri sisälsi 9,8 - 10,1 % vapaita NCO-ryhmiä. PTMG 2000:een 10 perustuva esipolymeeri sisälsi 8,4 % vapaita NCO-ryhmiä.

Koekappaleiden valmistamiseksi sekoitettiin keksinnön mukaisia ketjunpidennysaineita, myös vertailuainetta, MBOCA, molaarisessa, stoikiometrisessä suhteessa (NCO-ryhmiä vapaiden NH2-ryhmien summaa kohden on 1:1) suoraan esi-15 polymeerin kanssa, 60 eC:ssa, 10 - 15 sekunnin ajan ja lopuksi valettiin 100 °C:een lämmitettyyn muottiin.

Valmistettaessa koekappaleita butaanidiolin kanssa (vertailuesimerkki II) on tarpeellista työskennellä kata-lysaattorilisäyksen, edullisesti fenyylielohopeapropio-20 naatin tai dibentsyylitinalauraatin, kanssa.

Määritettiin käyttöaika, jolloin mitattiin aika muottiin valamisen jälkeen, johon asti polyuretaaniseos vetää lankoja tasaisesti, horisontaalisesti liikutetulle, upotetulle spaatelille.

.•25 2-5 minuutin välein testattiin kovettumistila ' painamalla kynnellä valettuihin koekappaleisiin. Kun sisä än työntymistä ei enää ollut havaittavissa, mitattiin aika ja merkittiin ylös "kynsiaikana".

Kovetetusta polyuretaanista leikattiin irti koekap-30 paleet ja suoritettiin seuraavat fysikaaliset kokeet:

Shore-kovuus D (K) DIN 53505:n mukaan tai vastaava Sho- re-kovuus: ASTM-D: 2240 tai 1706. Rakennelujuus (RL) DIN 53515:n mukaan, N/mm.

Vetolujuus (VL) vetolujuus DIN 53455:n mukaan, N/imr2.

35 (MA) muottiaika ("pot life").

(KA) kynsiaika (demoulding time).

. Vetojännitys (VJ) vetojännitys DIN 53455:n mukaan, t * · N/mm2.

Il tn 7 95718 3 :0 KD :θ :θ :0 :θ :0 3 3 3

p 4-* +J+J+J-M-P-P-P i—I i—I i—I

3 3 3 3 3 3 3 3 3 -H -H -H

3 ·Η -H ·Η ·Η ·Η ·Ρ -Ρ *P 3 3 id gw tn tn tn tn tn in in -p -p-p o M y Λ! ^ x A! ΛΙ x p Ρ p 3 CD a; 3 3 3 3 3 3 3 (DO) ΚΛ; a; Ai A! AI AI M A! > >> w :3 :3 3 3 3 I P B £ :3 3 3 Λ Λ > 3 3 3 3 'JO >1 CP.3 04 Οι

M Mi . O

:3 :3 :3 :3 :3 :3 oc οΰ οΰ :3 S'- * ·> 3333333333 O 3 3 3 O-HAlAIAIAilAIAIAlA! .3 3 3 3

AdCX-P-P-P-P-P-P-P-P :3 3 £ E

H Mi ,(H *P *P Ή ·Ρ Ή -H -H Gi*P 3 3 3)ΉΜ03ϋ303ΐη030303 3C030) in ο σ' »— co o •'f vo σ' σν *— £ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ go οι t η ιο ρ n n σ\ m μ pii \ τ}· mnrnnnnro «- r»<s >1 2 < ι-h di op m r-~ ro ο ·*τ ro m »τ f~

<C (N k. v v v s ^ ^ s . ui (N

O u g o (n n· ·** in ro <n ro c- - M —’ g O r- r- r- T- 1- f- f r- «— O' O'

M i—I

3 WJ 2

t—I H

3rP 1-3 m ro m r- »* O' O' m - n O' 3 Ή ^ tfP «k k k k k k k k Π "k *k E-< P vn m m m ro ίο vo vo *- cst- 3 ro 3 s,

rH

0 a u •H o o: g o ro r~- vo r~ ro co r~ co co θ' το g cm vo oo co co O' co r- r~ σ> γ- co 1 ^ •h 2 3

O P5 U

-P Di 0 _ M o ro r-~ m rs γί <N vo σ' «- r- co 3 vo vo vo r- r- co vo vo vo O' ^ in

r-H

O -H

p -P

di .—. +J

3 C 3 -H

M <i -a n o vo co m o o co o 3+j >i ^ | g in ^i· ro m m in vo ro σ' ro O' c+) M 0 3 0 -H 3 o* a p _ 0 3 -p o in o m o o o P3

3 <r| ω m ro ro ro co co m in coin H

tn s| -— r~ T- T- ·— »- t- t— ro ί· »-ro nj -h • ·* 3-a : o a 3 m o c 3 3 *p E-* ro n ro to n ^ ^ m co o *r o j-> ^1 m in in in in m m in vo ^ ,η·ρ 3 Ή •Ρ >-ι >—I >ι >ι -Ρ >ι 3 •Ρ 3 Λ Μ 3 ·Ρ I Ai 2“ rr ‘ρ Ό ρ ρ τ- m tn 3 mm _ _ .. 3gi- n ro ^ m vo h ¢0 m m h » 95718 tn 3 :0 3 3 3 4-) d H H γΗ 3 3 -Η -Η ·Η 3 Ή 3 3 3 E tn 4-) 4-) 4-) ο λ: μ μ u 3 Φ Φ Q) (1) Κ Μ > > > ω κΰ :3 3 φ φ

' IMEE

:3 Φ 3 Λ d > Φ 3 Φ φ KD >ι tPd Ö4 & „ Ä ϋ Ο 0 :3 :3 Ε - o C C O G 3 3 ο Ο Ή 3 d Φ Φ Φ ° ϋ Οι > :3 C ε £ . ι—t 13 Ο 3ι ·Η 3 3 D Η,ϋ (DC 0) 03 Ο E4 ^ pL, Et- 00 ι- .- dl -- rt f- in f »ö >| 2 ^ «N rt n

»H

r-4

•H

ti 0P

J rsi n r- in r <u E o - - n e i ° ™ o α ς, n h ^ rt

OH Z

O . M Q

V· Q. 1-3 ΓΝ O

3 -H > #, - * on VO

h tn ^ fs^

c QJ pr) r- T- CN

3 I

E-) H

I—I

O

Λί r,

>1 nU

Tl 0 CO

? E o 0 <N Tf t-

'2 g (N <- ON CO CO

Φ ^

Φ Z

>, d u _ d «o _ «*> m _ φ 0 S *” JS 2 g vo r* t- n 3· 3

’ · >4 H

4J 4J

(D — +* 4J C -H 3 >, -h *n vo +j 3 1—1 Cl E N 10 tn T- dc O «I — 3 0

Qj 3 H

· M Dj 3 „ ^ 3 0 H 0 O 3 V4 03 p3| vo ^ VO 10 pH Oi J S '-.!- n n rt -h 3 . O Ό Φ ; : h 5 g4

H CO

E4 _ -H Λ r— co 10 rt d o

«I t- VO 'C 3· -H H

H <D

Sh ·η

Sh h d Sh 3 Sh

h Λ C

Λί -H <d 1 y. — — ό ή h »4 »-n (0 (D M M — —

..: WE»- H MM pH (N

11 9 95718 w 3 :0 3 S 3 •P +J r—1 r—1 t—1

3 G -H -H -H

3 Ή 3 (O (O

ε m 4-1 4-> 4-> CÄ M >4 >4

3 1' 3 0) CU

s y, > > > i aö aö -H 01 (1) - c w e e aö o 3 xi .g > O P 3 3 «D >1 tn 3 ex a a: xi o «o aö «O E £ - * CC O 3 3 O -H 3 .G - 3 3 _ Ai (X > aö G g g o i—I :3 O CX O' 3 3 o D >H Ai 3 G W tt o

CN

CM

U |( o m o m ^ oi oo o

fX !>l 04 CM CM

aa »H <*> •h oN ω o

m VO ov VO

0) B ^ r- r- «- a) E r m S ^ O >h ^ in s· T- in s a 5 " 3 -H "ir rH tn 3 3 3 l

E4 -H

I—I

0 u x: - o

S o T- <P CM

t -S ^ 00

•H Z

G U

3 Cl O

3 PS

Ή ° Γ“ VO VO

ί>Ί Ό m vO M* CO

; -P

·· 3 -H

1 ti P *C -H 3 -P <1 ·Η N r- Π 4->3

3 «le v: σν r- CM -PC

-P 3 0

tp 3 -H

h p ex O 3 0

fX 0 O 3 P

<1 in in m n i-4CX

3 SI'”'— en (St- -H 3 -H ^ Ό 3

W 3 (X

.’Ai CO

O -H Xi ή o φ m m 4-) o 3 fcdlvO VO -S· V ·ΗγΗ E4 rH 3

>i -H

>1 -H

4-1 >i 3 >1

•H Λ G

X< -H 3

I Ai — 3 P

•HP T- (S

tQ 3 H H .—. .—.

·' Wgr- H MM i—I CM

Claims (4)

95718

1. Ketjunpidennysaine, joka perustuu kloorattuihin 4,4'-metyleenibis-aniliineihin, ja joka on p-fenyleenime- 5 tyleenidi-isosyanaatti(MDI)-esipolymeerejä varten, jotka ovat puolestaan valettuja polyuretaani(PV)-elastomeereja varten, tunnettu siitä, että se sisältää A) 1-70 paino-% 4,4'-metyleenibis(2,3-dikloori-6-etyylianiliinia),

10 B) 0 - 70 paino-% 4,4'-metyleenibis(2,5-dikloori- 6-etyylianiliinia), C) 0,1 - 15 paino-% 4,4'-metyleenibis(3-kloori-2,6-dietyylianiliinia), ja D - F) joko 30 - 60 paino-% seosta, jossa on 15 2 ' , 3,3', 6-tetrakloori-2,6 ' -dietyyli-4,4 * -metyleenidiani- liinia, 3,3',6'-trikloori-2,2',6-trietyyli-4,4'-metylee-nidianiliinia ja 2',3,3’-trikloori-2,6,6'-trietyyli-4,4'-metyleenidianiliinia, tai 30 - 48 paino-% pelkästään 2',3,3'-trikloori-2,6,6'-20 trietyyli-4,4'-metyleenidianiliinia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ketjunpidennysaine, tunnettu siitä, että se sisältää A) 5 - 45 paino-% 4,4r-metyleenibis(2,3-dikloori-6-etyylianiliinia), ;.· 25 B) 0 - 45 paino-% 4,4' -metyleenibis( 2,5-dikloori- 6-etyylianiliinia), C) 0,1 - 15 paino-% 4,4'-metyleenibis(3-kloori-2,6-dietyylianiliinia) sekä D-F) joko 30 - 60 paino-% seosta, jossa on 30 2', 3,3 ’, 6-tetrakloori-2, 6 ’ -dietyyli-4,4' -metyleenidiani- . liinia,3,3',6'-trikloori-2,2’,6-trietyyli-4,4'-metyleeni dianiliinia ja 2’,3,3'-trikloori-2,6,6'-trietyyli-4,4'-metyleenidianiliinia, tai 30 - 48 paino-% pelkästään viimeksi mainittua yhdis-35 tettä. ♦ ·· it 95718

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen ketjunpi-dennysaine, tunnettu siitä, että sen sulamispiste ei ole yli 140 °C.

4. Polyuretaanielastomeeri, tunnettu siitä, 5 että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista ketjunpi- dennysainetta. • *« 9S718