JPH02273523A - 特定のテトラブロモビスフェノールタイプのポリエステルをベースにした半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

虻ｊＬ上−Ｑ−利刃１−分」 本発明はポリニスナルの一トｔＧ成分と！、１てのテト
▽ラブし１しビスフェノールと）″、：香族ジカルボン
酸どのポリエステルの▽４′ｌぺ膜に関する４１本発明
Ｉｔ、また、少なくと６１ｆ４の成分な該１種の成分を
他の成分ど混和１２で含有１゛る流体イトｊ　ｌＡＩ物
から選択的１．〕透過させるのに、特に酸素、／ギ素及
び−酸化１５．“累／メタン分岬用）こ詠ｌＩＱを使用
Ｖる方法にも関する。 ＬＬの一枝、術 液体か或４ｊガスのい４″れかの流体混合物の内の一成
分を選択的に透過する、−とができる透析膜は、当分野
；こ、ｌＳいで、流（本分離を竹うたぬの簡（９ｊな、
（÷めで（１利になる”Ｔ　ｆｉｉ性のあう手段と−ち
えらＦｌでい！１ｏ透析１１Ｇは、宇［（７的商デ運！
、Ｇ　（７）ｆ：　・’、ｎ’）　ｌ＋？、１１．希体
原料涜中に含有きオ゛１７る力▽スＤ、Ｑ　ｉｆ液体の
容認１．、ｉ！Ｉイ）１．ヘル・のｊ４暑尺性！ｌりは
分ト１↑ｙｔイ・−僚；ルｉ−▽６▽Ｈ−、村がで１＼
、同時１、二成分弁部のｅｐま、！、い稈１こ高い！４
：市”・１１゛戎ｂ ない。 種々の流体分離を行う透析或は半透膜は、種々のタイプ
が当分野において知られている。このような膜は等方性
或は均質、或は複合或は不斉（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）
タイプとして分類されてきており、それらの構造は当業
者によく知られている。 透析及び半透膜の利点が増々認められるようになってく
るにつれて、性能要求も同様に増大してきており、−層
多くの用途について新規な膜を見出そうとする推進力が
成長し続けてきている。これらの要求により、技術は膜
の分離或は選択性特性或は達成し得る透過速度、或は生
産性或は分離を犠牲にしないで、所望の透過特性を有す
る極めて薄い膜の方向に移行するに至った。 現時点で、透析膜は広範囲の材料、例えば天然及び合成
ポリマー例えばゴム、ポリシロキサン、ポリアミン、臭
素化ポリフェニレンオキシド、セルロースアセテート、
エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビ
ニル、ポリエステル、ポリイミド２ポリアミド、ポリカ
ーボネト及び多数の他の材料から作られることが知られ
ている。 かきの表はポリマー膜によって通常分離される種々のガ
スの内のいくつかの発表されている直径を示す。 酸素と窒素の場合、寸法差はやや小さく、よって、窒素
と酸素とを分離するのに商業上用いられているほとんど
のポリマー膜は、例えば、酸素のようなガスが膜を通っ
て流れるのを妨げる分子構造を有する。そのため、これ
らのポリマー膜は、分離を経済的に実施し得るものにす
るために、極めて薄（、厚さを通常２００〜約１０，０
００オングストローム、好ましくは２．０００オングス
トロームより薄くする必要がある。膜は薄い程、透過質
が膜を通る移送を早くさせることができる。 技術及び物理的要因は膜フィルム或は複合膜のコーティ
ングをいかに薄く作り得るかを制限し。 これより、所望のガス混合物を分離する能力を大きく犠
牲にしないで、−層大きな透過速度を有する新規な膜ポ
リマーを開発するのが有利である。 しかし、文献（例えば、ポリマーハンドブック、第２版
、ジョンウイリーアンドサンズ、１９７５年）中の多数
のガス透過係数及びガス分離データは、通常、酸素のよ
うなガスの透過性を、ポリマー構造を変えることによっ
て増大させると、後者の分離特性、すなわち酸素と窒素
とを分離する能力が低下することを示す、データは、ま
た、現行の技術の実態によっては、１つのポリマークラ
ス、例えばポリエステル或はポリカーボネートの膜の化
学構造において幾分マイナーな変更を行った場合でさえ
、所定の構造特徴が一定なままでさえ、ガス透過速度或
はガス選択性を予測するのは実際可能でないことを示す
１文献は、また、膜自体における変化、膜の構造が等方
性、不斉或は複合であるか、ＩＩＱの厚みもまた透過速
度及び選択性に著しい影響を与え得ることを示す０文献
から引き出される結論は、多くの膜特許において、１つ
或はそれ以上のポリマークラスの基本のポリマー構造に
多数の任意の変更を入れれば、研究されていない別の構
造の有用性を予測するのに十分には教えないということ
である。ガス分離プロセスにおいて用いるのに適した膜
の化学的及び物理的構造の両方を規定するのに、注意深
い考慮を払う必要があるのは明らかである。 ガス透過性に影響を与える要因の多くは２０年以上の間
大部分知られるようになったが、特定のポリマー膜にお
けるこれらの要因の大きさ及びこれらの要因の組合せの
方向でさえ定量的に予測し得ることは今日迄成功してい
ない、１９５０及び１９６０年代の研究書違は、ポリマ
ー鎖間の引力、充填密度、ポリマー鎖における単結合の
まわりの回転、ポリマー鎖の相対的剛性（ｒｉｇｉｄｉ
ｔｙ）（芳香族構造）或は可撓性（脂肪族構造）がガス
透過性に影響することを知っていた。ビスフェノールＡ
ポリカーボネートのような剛性の高芳香族ボリン−横端
が、１９６（１）年代及び１９７０年代の初めにノｊス
透過性とガス分Ｌｉ或はｉｊ！ｉ択性の景品な組合せを
得ようと試みて、請負、さハｔ、−７例λば、酸素／窒
素につい“ｒのガスｌｊス沢性の顕著な（ａが得られＩ
Ｓが、こねＩＪ、１分に高いガス透過性を併有４．！ず
、　−層高いガス透；ａ−＋１：を達成しようとオ乙要
東が続いてきた。 １５１□□　（１’１ｌａｔ。ｏ）　等１．ｍ　Ｊ−る
１９７５ｑＥ８月のＴ’ｌ　ｔ”’ｌｉ物　（Ａｌ１１
ｅｃ、ｌ’；１ｉｅｓ、Ｓａｃ、口ｉｖ、Ｐｏｙｍ、Ｃ
ｂｅｓ、、Ｐｒ＋ｌｙｍ、。 Ｐｒｃｒｐｒ、、　　ｌ　６　（２）　　（１９７５イ
ｊ）４１　４６頁）は２本′Ｒ明の範囲内でない所定の
げス゛７ｙノール〜゛ツタルートポリＬスプルを含むポ
リスルホン、ボリカーボ？、−ｌ・、ポリエステルよう
なｆ４１ＩヤＩη’ｆｉｈｌポリマー・ＩＩＩ造を改質
り、で、ヘリ・°ツム／メタ〕・Ｎび７酸化炭ｆ／メタ
ン分離を・貧化に低下させｒ　１．’：ガス透過速度を
増大さぜることが可能であるご、１−、を小し、た。ビ
ラ１ζ’ｓ　＋、−よる一層多くのデ・−タは、ガスノ
５２クスを・増大：くぜよ）ど試ＪｐＣテトフｆ′ソノ
Ｄビルビスノエノ−ルＡ或はｆｌ・、ラメーｆル１′ノ
、ノ１．ノールｉ−（リモ７、ントジメナルフＬノール
をベース番、ニオる）をこれらのポリマー用、−加入し
ｒガス選択性を低ドさゼろｌ、：至−〉た、−とを示４
九よって、剛性ポリマー糸においてさえ、ポリマーハン
ドブックにおいて言及さ第１る一般的な（１１向であろ
、ｉｆガス透過性増（４゛ばガス爪取付の低下に至るこ
とが３’）てはまることは明らかであイ）。この研究及
び上記の他の刊行物に基づいて、−層高い透過性を達成
し、しかも高いガス選択性を保１ｊしＪ、つとする努力
が更に必要であ・）たことは明らかである７、 また、１９７５年）３月に、別の毘＊ｉ；二広い開示で
ある米国特許３．８９９．３０９号（１９８０年７月２
９１コ、再発行特許３０．３５を号）が現われた。同米
国特許は高力゛杏族性ポリイミド、ボリア゛ド及びポリ
）−ステルを＝ｉ’−にするイア）のであった７同特許
姦、ｉＸ　Ｅ氾１１ミ線形性、晶η香族構造、ガス透ユ
ｎ性の増大ｉ、′至る一Ｌ鎮単結のまわりの自由回転の
防１にを組合わぜるｒどを］ト・損した。その開示は広
（Ｃ，当蓼貨にどの特定の構造が、過度にｂｊ１究及び
実験１±ずに一層望よしいガス透過性・及び市釈ｆトを
も／ｊ　’）　ｉ’−かを７・決めるのを可ＩＣＡ＋　
１ｍするようにＡ当り二或は１−分道、７教えＣいへ゛
い。 米（ｔＪ特シ’ｆ　３．８４Ｊ　！□Ｊ、３０９号（１
９７５年８月Ｌ：戸し−１に？チエされた）の再発ｊｉ
である。　Ｈ，Ｈ，ホ：、、、／　（ｌｌｏ＋ｖｂｎ　
）　等が１９７６年５月１８８ｉこ出願し。 ｔ、−：：（＜ｎｉ］ｌＱ　′Ｒ″行特許３０．３５１
号に、芳香族ポリｆミド、ボ１１ニスデル、ポリどミド
の分離ｔｌＱが広く開・１．：さ１１、〔いる、こオ）
１らの特シ′目１：広（記載されか−）特許；々・ｊ乏
さｈている発明は、ポリマー、す香族イー１ζ、眉１５
テニスデル１は−７１香族アミＦ反復単位がｌ′ｆ口■
”の′ξし件、４゛なノ１７・ント記を溝ｈ？、シなけ
Ｊ妻、ばな・）？４′い・−とを昔ｉろ。 （ａ　ｌ　・少なくと６１−）の剛性−価ジブＪ、′−
ツトを合計”ｊ　ｌ＝、　、ぞれから伸び６″、）、つ
の−Ｐｆｊ’を単結合かり、尚線セ（（山ｉ１ｉ旧）、
■・）“Ｑ　ｊ’、；、いこと、（Ｌ）　）　ａ、ｈ　
：１．Ｉミ偵１１１結含の内のＬつ或：ｔそｔ目、ソｌ
−のＪ。 わり−（、−′）、体的ｌこ：３６０　’回転する、−
とがで、ぞ丁ないい暑−ｔｌＥ　ｆｌ中の原ｊ’　０”
）　５０９６より多くが篤“香族環のＬ亀ｅあろ、ｊ：
　、ｌ、：ゆ こＪｌ、らの帰イ′１は再発行特許の背約、１（閘４〇
−５：１行２特許請求の範囲第１項及び特許請求の範囲
第１ＪＩに従属する全ての特許請求の範囲に記載されて
いる、 要件１ａ）を庫めろノミ法は２１葡５１　＝　６８行番
こ、要件（１３）の決定に４３欄１へ、７８行１こ、瞥
件

〔０〕の決定は３Ｉｆ；１２９〜・５６行ｌこ記載さ
ねでおり、二３欄５７　”＝　６８行は要件を例に４゛
５いていか１．７求めたかを説明していイ）。このよ）
に、ポリマーが、再発行特許３Ｏ，３５１うにＲ賎され
かつ特許請求されている発明の範囲内になる１、−めに
は、特許に規定されている：３つの全てのへ準慣しｊ要
件を満足ｌ２．なげればならない、：３つ令での要件を
満足［ることができなけわ、ば、ポリマー・ｉ：ｉ：発
明の範囲内に入ると考えることはできｌｆい３ｍ発行特
許３０．３５１号の８二件（）３）は、股を、ポリマー
鎮が剛性サグ工＝、ツト（ザブユニッＩ・の５ｔわりで
ボＪマー鎖は３（３０”回転するのが立体的に妨げられ
る）の間（、′″剛性十）線状バンドを少なくと４）１
つ含有するポリ７〜からのイ」のに限定し、か−）これ
を、身元のはっきりした容易に人手し得る分子モデルキ
ットによって確かめることができる方法を立体的に記載
している。これより、３６０°回転するのが具体的に妨
げられない身元を明らかにされたキットから組立てたポ
リマー構造は再発行特許３０．３５１号の範囲内である
と考えることはできない。 再発行特許３０．３５１号は２欄２１〜３４行、６欄２
６〜５６行、７欄１９〜２９行及び４２〜５３行、１１
欄６２行〜１２欄６８行（表■及び■）において、要件
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満足すると主張するポリエス
テルを規定し、ポリエステル及びそれらの膜の特定例を
例１〜５．９〜１２及び２２に示している。ポリエステ
ル膜のプロセスにおける用法が特許請求の範囲第１及び
８〜１３項に記載されており、特許請求の範囲第１２及
び１３項は重複している。４欄１０−１５行及び４３〜
４６行で、発明の膜はフィルム状或は中空繊維状である
と述べられており、膜は均一膜（４ｗＡ、　４７〜４９
行）　或Ｌｉ不斉ＭＭ　（４１２，４９〜５４行）にす
ることができると述べられている。 旧１１．ホーンに１９７４年７月２日に発行された米国
特許３．８２２．２０２号において、同じポリイミド、
ポリエステル及びポリアミドポリマーが膜として用いる
のに適していると開示されているが、この特許では、膜
に空気或は不活性ガスの環境における減圧下、１５０℃
〜ポリマーの転化点のすぐ下までの温度範囲で熱処理を
行う。 これは真の不斉膜を形成するに至る。米国特許３、８２
２．２０２号全体に、複合膜の記載の記述はなく、同特
許においてポリエステル膜を用いた唯一の例は例２１で
あり、厚さ２．１５ミル（０，０５４６＋ｕｉ）の風乾
したフラットフィルムを使用している。米国特許３．８
２２．２０２号には、テトラブロモビスフェノール及び
芳香族ジカルボン酸のポリエステル作る膜或はそれを流
体分離プロセスにおいて用いることは何ら具体的に開示
されていないことに注意すべきである。 ＪＫ、ネルソン（Ｎｅ１ｓｏｎ）に１９８９年４月１８
日に発行された最も最近の米国特許４．８２２．３８２
号は、ガス混合物を分離するのに用いるための、１種或
はそれ以上のポリ（テロラメチル）ビスフェノールＡフ
タレートからなる分離層を有する分離膜、特に複合膜を
開示している。同特許はこのクラス内の他のポリエステ
ルを開示しておらず、例におけるデータは空気分離にお
いて酸素の透過速度が低いことを示している。 １９８７年１０月２１日に公表されたアネダ等のヨーロ
ッパ特許出願第０２４２．１４７号に、ビスフェノール
から誘導されたポリカーボネートポリマーをベースにし
たガス分離膜及び状膜のガス分離膜プロセスにおける用
法が開示されている。 膜は酸素と窒素とを分離するのに特有の用途を有すると
主張されているが、状膜はポリエステルではない。 １９８７年１１月４日に公表されたアナンド（Ａｎａｎ
ｄ　）等のヨーロッパ特許出願第０２４４１４６号に、
ポリマー主鎖がテトラブロモジフェノール系残基である
ポリエステルカーボネートポリマーをベースにした膜及
びポリマーをガス分離プロセスにおいて用いることを開
示したが、状膜はポリエステルではない。 これらのヨーロッパ特許出願は、共に、下記のカーボネ
ート基ニ ー０−Ｃ−０− をポリマー鎖中に含有するポリカーボネートポリマーを
ベースにしている。このカーボネート結合の存在するこ
とは、開示されている発明の必須要素であり、エステル
基ニーＣ−０−を含有するポ■ リエステルと区別されるべきである。 １９７８年６月１４日に公表された上野ショーツ等の特
願昭５３−６６８８０号は、芳香族ジカルボン酸と下記
の構造のビスフェノールとから作った芳香族ポリエステ
ルをベースにした膜を開示している・ 式中、Ｒ，−４及びＲ’、、、、は本、）、ハロゲ゛ノ
璽へ１は廚化水木“て・あり； Ｘは−（１）−２−二ζ０ａ−−ＣＯ−１−〜−；号、
−−アルキｊ・ン岐は１″ルギソｉンのいずれかであＺ
）。 Ｂ示されか“）適１．゛Ｃいると検討さ才１でいるビス
ツ、−ノーノ１は全τ゛規定されているＸ基の内の１つ
を結釡或１」゛ブリッジング基どして含有Ｖる。同出願
は結合桔がハＶ］ゲン原了峻は二価のシ′７リアルＡ−
ル基のいずｉ］かを含有４”るビスラＳノール化合物を
何ら開示或は不唆しでいない。 尺−叫コムで」月、成 本を明は、（１）本明細に中以降に一層完全に規定−イ
る通りに、（ｌＬｌイソ”フタＶ１４ルジクロリ！・及
び／　！　ｌ、ｉ　４−ブ

【ＩＥイソ゛ノタロイルジク
ｕ　Ｉ）ド乏３０土、ルヘ電戊番」ぞれ１．λ十ん、び
（ｂ）アレフタｔ１１゛ルジ、で７１“Ｉリド及び２．
／Ｖは２−ブｎｉｌモブしフタ１−１１′ルジクロリド
２０モル９６或はチオロス下ど反応させる下記の一般式
のヂトラブし１千１′スフＩノール： 少なくとも５０モル％或１ｊそれ以１−５好ｔ＋、　＜
は８〇モル％或はそれ以し、最も好ましくは１００モル
％、或は（２）（ａ）イソフタ＋フイルジク１コリｌ＝
及び／又は４−ブロモイソフタロイルジクロノド３０モ
ル％或はそれ以下及び（１））テ゛レフタＬ１イルジク
ロリド及び、／又は２−プロ千テＬ・フタ１−トｆルジ
クロリド７０千ル％或はそれ以」−と反Ｌｉ’）、させ
る前記デトラブロモビスノｙ、ノール（Ｉ）少ｊｔ　く
とも５０’Ｅル％或はそれ以上、ｋＴましくは５０モル
％或はそｈ以上、最も好：１１．、　＜　Ｉ：ｔ、　１
００モル％をベースにしｔ・ポリエステル或はコポリゴ
スチルから主になる改良さ、ｂ　ｔニーガス分前膜を７
）む。別法として、ポリエステルを製造するのにノ３、
Ｔｔｒ　ｊ′、）ｉ、、、イｔ：　ａ　物（７）　＆　
Ｈｕ　ｆｆ１２１．ｉ　ＪＬ　スＴ　）Ｌ−”Ｍ　１１
：　ｔ！ｉ　０．＞　Ｆ！１を家本−用いる。二之−・
が１７１＄ろ７本発明は、′：Ｉ：た、状膜を酸素ど′
Ｅ！μどの分が及び二酸化ｊｆｔ１トメタンとの分離ブ
ｌ−１七スにおいて使用することを含む。 ＊４３ｐ２式練々現−門 不ｆｅ　ｎｎ　Ｌｔ　１−　りＪｔ　ｌ’、：、　酸Ｅ
　／　窒’！Ａ　及び二、　Ｍ　化ｔｗ　ｘ　、、、／
ベタツガ４分が竹、イ暑、島い酸が及び−″−酸化ｉに
潜透過ｔｔ　、ｌ：’；’ｔ　１．′□ａφる新規な改
良ノ＼れたポリエステル透析膜を提供“（る。 ポリ１−ス７ノドの製法はより（］ら第１．“イ′おり
、いく′−）かのト順を用いメパ）れ・乙、ｊ：　、１
．：ができる。すなオ）ち、ポリ〕“人デ１１．・は、
ミ′ヒｌ？　ｏキニ・化合１ちツとｙ７否族ジ、〜ル、
１＋二′酸・Ｉνｔｉそ−のｆ−スー１ル）■・二成や
１−禿導（本、例Ａば１１１８　；、　、１Ｆ１′−′
を反バー、’Ｎ　＋！　’ＴＴ　作２１　＋、−，，，
，，，、！ｌ：　カテ１￥ＩＱ）　＋’：とＧ、ｉ、知
られ−（いろ１、本発明のガス分ぬνｎりを構成づ゛る
ポリ−ｒ−、’、、’Ｚ、−ｉ”ルの製ｊ責ブ７法は本
発明の一部゛Ｉ゛なく、任４Ｇ！：の−ｔｅリエスアル
イヒブ＋］セスを用いることができイ）８本発明のポリ
ニスデノ１膜Ｑ　％造ｈ’ｔｊ、４゛るσ）ｌこ用い？
）代表曲なｆ順は、＝ｒ　ｌ−ラブロ七ビス！五ノ　〜
ル化へ物（１）、！：？１．・フタ【トイル、τＩｉｍ
＋す１ζ、智′ソ］ツクロイ（Ｌｔり１１１１１１Ｊド
或１」１．−ノコら４０８合物どを１ヅ〔：、さセるこ
とである７このよ′）なブ１１セスはクレイマー（Ｃｒ
Ｈｌ、ｍｅｒ）等１こ１９６８年６月Ｉｆ日に発行され
た朱国特許特ｇ　３．３８　ｓ、　ｃン９７号に開示さ
ねでいる。酸素／窒木分暉（例えｊｌｉ、′ツ気分離）
用のデトラブ［１モビスフ丁ノール（１）５０ｆ１ル％
或（」ぞわ、以上をベースにしたポリツーステルのｊｓ
合、フタロイル化音物なテ１ノフクｖ、ｌイル対イソフ
タロイル化合物のセル比８０：２０〜Ｏ：１Ｏ０，好ま
ｉ、　＜　ｉ；Ｉｌｌ　２０　：コ（Ｏ−０：１００、
最も好ましく罫；、ｔｏ：ｉｏｏでＩｌｌいに、。 酸什炭素／メタン分離用のテト→ブｌ′：］丁−ビスフ
−。 ノール（Ｔ）５０モル％或はそ゛れｊ？λ十をベースに
ｌｌ、たポリ、丁、スデＪしの場合＼デ１．・フタ冒イ
九灯イソ７タロｆル化合物の「ルＬ１．をｌ　Ｏイ）：
０・、０゜１００、好Ｊ：１１、くは９　（１）　：　
ｌ　Ｏ−・−／　０　：　３０、最も好ましくは８５：
１５〜７５：：シ５１こ−４””　６　、、Ｉ用λて、
当業者ならば知−）ているよ’）　Ｎ（Ｘ、別の胸！。 た芳香らへシカノドボン酸、酸クロリド！！νは丁−ス
テノ１に′少量ボリブ７スデル化プロセスににいて用い
ろＸ′１とができ、更に、芳香族ジカルボン酸成分の少
量を脂肪族ジカルボン酸に代えることができる。これら
の添加する少量は透過性及び／又は選択性に有意の有害
な影響を何ら与えない量にすべきである。更に、１式の
テトラブロモビスフェノールと少量の他のビスフェノー
ル或は他の芳香族及び／又は脂肪族ジオールとの混和物
を用いることができ、テトラブロモビスフェノール（Ｉ
）の約１０モル％までを他のビスフェノール或は該ジオ
ールに代えることができる。好ましいポリエステルは１
式のテトラブロモビスフェノールとテレフタル酸、イソ
フタル酸或はこれらの混合物、或はこれらの塩或はエス
テル、例えば酸クロリドとを縮合重合させて作ったもの
である。ニューヨーク、ジョンウィリーアンドサンズ、
インターサイエンスデイビジョン出版、マーク等編集エ
ンサイクロペディアオブボリマーサイエンスアンドテク
ノロジ１９６９年、１１巻、１〜１６８頁にポリエステ
ルを製造するための知られた多（のプロセスの２截が載
っている。これらのポリマーが広く知られていることを
考えれば、上述した特定の反応体も、ポリエステル化反
応に必要とする反応条件も何ら詳細に記載する必要はな
い、この技術資料はポリエステル分野の当業者によく知
られている。 本発明のガス分離膜は下記の一般式のテトラブロモビス
フェノール： （式中、Ｒ″はＣＦｊ−Ｃ−ＣＦｊ或は二価のシクロド
デシルである） から誘導されるポリエステル或はコポリエステルから主
になる薄い層を含む。 ポリエステル或はコポリエステルのジオール成分はテト
ラブロモビスフェノール（１）の５０モル％より多く、
好ましくは少なくとも約８０モル％を構成し、該構造（
１）に下記の構造（ＩＩ）の他のビスフェノールを混和
して１００モル％にすることができる。これより、ジオ
ールは５０モル％より多くのテトラブロモビスフェノー
ル（１）と５０モル％より少ない下記の一般式のビスフ
ェノールとの混合物にすることができる：ここで、Ｒ″
はメチル或は塩素である。 ポリエステルガス分離透析膜を製造するのに用いるテト
ラブロモビスフェノール（【）は、上述した通りにポリ
エステルを製造するのに用いるジヒドロキジル化合物の
少なくとも５０モル％或はそれ以上を構成する。ポリエ
ステル或はコポリエステルは下記の反応生成物である： （１）テトラブロモビスフェノール（Ｉ）少な（とも５
０モル％或はそれ以上と、ジカルボン酸化合物としての
（ａ）イソフタロイルジクロリド及び／又は４−ブロモ
イソフタロイルジクロリド８０モル％或はそれ以上及び
（ｂ）テレフタロイルジクロリド及び／又は２−ブロモ
テレフタロイルジクロリド２０モル％或はそれ以下とを
反応させた。或は （２）テトラブロモビスフェノール（１）少な（とも５
０モル％或はそれ以上と、（ａ）インフタロイルジクロ
リド及び／又は４−ブロモイソフタロイルジクロリド２
５モル％或はそれ以下及び（ｂ）テレフタロイルジクロ
リド及び／又は２−ブロモテレフタロイルジクロリド７
５モル％或はそれ以上とを反応させた。 本発明のポリエステルガス分離膜は下記の構造式を有す
る基を主反復単位として含有する；ここで、Ｒ″″は水
素或は臭素であり、Ｘは少なくとも約２０で約２００ま
で或はそれ以上、好ましくは約２５〜約１７５の値を有
する整数である。 ポリ丁スタ゛ルＩＦＭ平均分で１約２０．０００〜約Ｉ
　ＥＮ（−）、　０００、Ｏイ〉好ましくは約３０，０
００−約１２５．０００を（１するのがｉＪｒましい、
本発明のガス分離月りｌは稠密フィルム或は１９者に知
られている任、化の汁ｚ１こするベニとができ、更番、
二、挨音膜、不バ股或は均質膜或は等Ｊ）゛性膜に４る
５７どができる。膜は！′ｌＦ旋形状、フラットシト維
形状にｒることができる．当業古ならばそむらを５．°
ｌ造するのに利用１，得る多くの方法を知って才５つか
・）模をｒ：：　Ｊ−ｔ．らの形状のいずれかで作る方
法を知、）でいる、本発明の好ましい膜は不斉或は複８
・屈Ｖあり２分離層のＪ’Ｊさは１０，０００オンゲス
ト１−ｌ　　ムより薄（、好ましくは５，　０　Ｏ　０
オンゲストＤ　−　ムより薄く，最もｌｌｆｌ．！ｌニ
ジ＜は約２００＝約２、　Ｏ　Ｏ　Ｏオ゛，メクス！・
［ｌ−ムである。 等方性及び不斉タイプの膜に、ｉｌ（択的酸木／窒雰及
び−４酸化炭素／メタン分離することができる１ｒ。 の透析膜材料から本質的になるのが普通である。不斉膜
１１　ｆｔ．！！＋構造内に２つ或はそれ以」−の形態
″￥：領域が存在することによυ−〔区別される。ｌ・
′）の該領域は少なくとも１種の成分を仲の成分２で混
和して含４−１するガス混合物から少なくど０１種の成
分をｉｆｆ！択的に透過することがＴＩ″きる４１１対
的（、−富な薄い半透過性スキンを含み、（＄４〕ｊの
領域１ｊ、使用中に膜の薄いスキン領域が破壊す゛るの
を防１にする働きをするそれ程密でない、多孔質の、木
質的１，−非ｉＭ択件の支持領域を含む．、複合膜（」
ボリヱスノール半透股の薄い層或は１−ディングを多孔
質拭材Ｆに重ねさせてなるのが普通である。 フラゾＩ・シ・−１・膜は、適当な溶媒、例えば塩化メ
チ］ノン中のポリｆ，ステル溶液から、溶液をギヤスト
して溶媒を蒸発させ、次いでギヤストフィルムを減圧下
或は高温で、戎は両方を組合わせて乾燥し、硬イヒさ（
シ゛で容易に作られる。このような薄いフィルム膜は、
厚さ約０．　５−約１０−、ル（０、Ｏ１３〜０．０２
５ｍｍ＋）或Ｌｊそれ以−ト、好ましくは約ｌ−約３ミ
ル（　Ｏ．　０　２　５−・０．０７６ｍｍ）の範囲に
することができる。 フラゾ（・シート膜は好」二しい商用ｆｆａ態でないの
がＦＦｉ通である６人岸模め商テ用途では、中空瑚誰透
析膜は，丁−ジノ、−、ＪＩとして加工する場合、容積
当りの表面積が相当に大きくなることから、−層重ｔ　
＋．．，いのが普通である。多Ｐ１．＊中空繊維透析膣
は，透析膜層なその表面］−ｊこ何する多孔質中空繊維
女持材を＾む、そわらの製造方法はよく知られている（
例えば、二３７〜　シャーシー・、ノイズデータ１−ボ
レーシコン、。Ｊ．スコツＩ−編集、［ボ１１・−ファ
イバー・＝ズマ，−ファクチャーアンドアブリうーシ７
ンて」、１９８１年、２６４頁以降参照）。 本発明のブトラブ［Ｉモビスフェノールタイプボリエス
ｙ゛ル透柘分向ｌ（は、空気混合物から窒素よりもｌｌ
ｌ累について高い分離〕１クター少なくとも約！′ｉ６
を、透過速度或はフラ・ノクス少なくとも約４と結びー
“）けで示！、、、及び二酸化炭素及びメタンを一石４
゛るＪ？乙物ｉ．”ｓいて、メタンよりも二酸イ１テア
Ｈ　ｙについで高い分離−７アクタ−を示す。こわらの
股がこれらの成分を、分がフどフタ−及び透過速度の両
方をこの上５に高（組合せて分離する能力（１　、４・
：・り予ｉ１Ｊ］されなかーノＩ７・・７どであり、当
分野における既仔の多くの膜がしばしば小オ結県よりも
優れている。すなわち、例えば、ＮＥ　Ｐ　００　２　
４　２　１　４　７号に開示されＣいるポリカーボ５♀
１・股及びＥ　Ｐ　Ｏ　　Ｏ　２　４　４　１　２　６
号に開示ｉ′くわでいるポリＬスデルカーボネ−１・１
９は比什的に低い透過速度を有する．これらのＥｘ＞ｏ
出願における枠の内に高い選択性及び高い透ｊわ速度を
用合セ−で示すものはない．ＥＰＯ　　０２４４１２Ｅ
ｉ号の表中のデーターはポリエステルカーボネート膜に
ついての低い酸素透過速度ｐ　Ｏ．　９　６　−　１．
　２　３８ａｒ自江を２窒累よりも酸素についての分離
フ，・フタ−或はＪ３択性６．７或は７６２ど組合１さ
で７ｊクーうー。１−れらの値は当分野で２つの値の高
い組合せとは考えらオ“枝ない。同様に、ｒ＝ｐｏ　　
ｏ２４２ｔ４７ｑの表１におけるデークＣｊボリカーボ
ネ−　１−　＋１２にー）いて低い酸素透過速／ｌ”　
Ｐ　Ｏ、８　＝＝　１．　４　４　８　Ｂａｒｒｅｒを
，窒素よりも酸＄についての分離ファクター・曵は１５
％択性５．　４　＝　７．　４ど組合せて示１２、再び
２−）■値の高い組合（士ともよ考えらねない。 本発明テトラブロモビスフェノールポリエステル膜は、
例における実験データが示す通りに、高い選択性と高い
透過速度とを組合わせて示す、下記の例で得られかつ報
告するデータに見られる通りに、本発明の膜の酸素透過
度Ｐ約４．７から約１１、８　Ｂａｒｒｅｒまでと窒素
よりも酸素についての分離ファクター或は選択性的５．
６〜約７までとの組合せは、真に２つの高い値の組合せ
である。 テトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡ（１）の
イソフタル酸対テレフタル酸のパーセンテージを高くす
れば、テレフタル酸の量を多くしたポリエステルに比べ
て酸素／窒素選択性を増大させ、　４．５　Ｂａｒｒｅ
ｒより低い酸素透過度を生じないことを見出した。好ま
しくは、イソフタル酸エステル含量は、イソフタル酸エ
ステル８０モル％或はそれ以上、最も好ましくは１００
モル％にすべきである、対照として、二酸化炭素／メタ
ン分離では、驚くべきことに、同じテトラブロモヘキサ
フルオロビスフェノールを用い、テレフタル酸エステル
含量を約７５モル％或はそれ以上にしかりイソフタル酸
エステル含量を約２５モル％或はそれ以下にする場合に
１分離度及び透過度の最適な組合せが達成される。テレ
フタル酸エステル含量が高い場合、酸素／窒素分離の効
率は有意に低くなる。よって、酸素／窒素分離について
は、高いイソフタル酸エステル含量が好ましく、他方、
二酸化炭素／メタン分離については、高いテレフタル酸
エステル含量が好ましい。 （１）式の化合物、例えばテトラブロモヘキサフルオロ
ビスフェノールＡ５０モル％或はそれ以上、好ましくは
６０モル％或はそれ以上及び１種或はそれ以上の他のビ
スフェノール（表中の化合物■）をベースにしたコポリ
エステルは、また、有用なガス分離膜に、前述したテト
ラブロモビスフェノールポリエステルに比べてそれ程有
利でない固有（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ　）透過度及びガス
分離特性を付与し得る。しかし、これらのコポリマーの
多（は、米国特許４．８２２．３８２号に記載されてい
る通りにしてポリスルホン中空繊維に塗被して複合膜を
作るための溶解度特性をブロモビスフェノールポリマー
に比べてわずかに有利にし１選択性をわずかに犠牲にし
、通常、透過度を向上させる。 ポリスルホン中空繊維は多くの膜ポリマーを溶解するの
に用いられる多くの通常の溶媒による侵食を受は得るこ
とから、ポリエステルの特定の溶媒及び溶媒系への溶解
度は重要である。よって、たと＾ポリエステルが優れた
固有の分離及び透過特性゛を有するとしても、ポリスル
ホン或はその他の多孔性中空繊維基材のような基材上に
被覆することができないならば、その有用性は限られる
ことになる。これらのコーティング用基材として化学的
に耐性な多孔質中空繊維は、値段、塗布性及びその他の
要因を克服して複合膜用に有用にさせるならば、理想的
である。不斉中空繊維膜をこれらのポリマーから完全に
作ることができるのはもち論であるが、値段がうんと高
くなる。溶液塗布と異なる方法も可能になり得るが、将
来開発する必要がある。 テトラブロモヘキサフルオロビスフェノールＡをベース
にしたポリエステルは前にホーン特許３、８９９．３０
９号において開示されたが、同特許は上記構造により、
酸素／窒素及び二酸化炭素／メタン分離についてもたら
す予期されないかつ予測し得ない向せが達成されること
を論じも示唆もしていない、米国特許３，８９９，３０
９号の特許請求の範囲第１１項は、テトラブロモへキサ
フルオロビスフェノールＡをベースにしたイソフタレー
ト／テレフタレートポリエステルを開示している。８欄
、２３〜３５行は、好ましいイソフタレート／テレフタ
レート組成比が７０／３０であると述べている。その上
、１６欄、１７〜１８行の好ましいジオール（ビスフェ
ノール）のリストに、テトラブロモヘキサフルオロビス
フェノールＡは入っていない。 下記の表のデータは、特定のポリエステル及びコポリエ
ステルが、従来文献で知られている例に比べて、極めて
良好な酸素／窒素分離ファクター及び高い酸素ガス透過
度の比較のできない組合せを示す。 酸素／窒素分離についてのガス膜の比較＋００１０ １、　　ＴＢｒＦａＢＡ　（１） ２゜　ＴＢｒＦａＢＡ（夏） ３、　　ＴＢｒＦａＢＡ　（１） ４、　　丁ＣＩＦＪ屓１ｍ） イソ／テレ　Ｐ（Ｏ２） １００１０　　　５．２５ ８０／２０　　５．７Ｏ ２５／７５　　　’１．０ １００１０　　　５．６４ ０２／Ｎｚ ６．７ ６．４ ６．１ ６．１２ ボリカーボネ−１ ８、ホーン１１ポリエステル　　　　　　　　１．７９
　　　５．５５３７　　ホーン１１リエステル　　　　
　　　　　１．３０　　　５．６１０、ポリスルホン゛
７″　　　　　　　　　　　１．２　　　５．９１＋、
　セルロースアセテート“″　　　　　　　１．０　　
　５．５ダウ米国特許４．８１８．２５４号 “°　ホーン米国特許３．８９　’３，３０９号、再発
行特許３０，３５１号′“商用ガス分離膜 ｒ　　Ｆ記の実験亘の化合物 ｌ■　　ブト→り【１０へキザフルオロビスフｙノール
Ａ表（こ、１Ｓいて、ランｌのデトウプロ士へギザフル
オロビスフェノールＡポリ・イソフタ＋、、、　−＋−
が高い酸素／窒素分離ファクタ・−６６７及び高い酸素
透過度５．２５　Ｒａｒｒｅｒ＄：　＠するのに汁、べ
て、ランフは匹敵し得る分離ファクター６．９をイｉす
るが、酸泰透過度はｌ、８７にすぎない１、仙のノアフ
タ−が等しければ、後者の膿は＠Ｈの例に比べてほぼ：
３償の膜面積を有することになり、前者の模は決定的に
経済的に有利である。ボー　ンの再発行特許にｊ；５＆
ｊる他の例はかなり低いガス１８択性を有し、表中のラ
ン亙と競合しない。 高い二酸化炭素透過度になろファクターが低い二酸化炭
素／メタン分離ファクターを生じることから、二酸化炭
素／′メタン分離Ｎ」困ｔトであった。 下記の表は、セルロース７セテー　１・及びポリスルホ
ンをベースにした市販７”くれている膜がこのガス対に
ついて良好な分薩付を’ｔ＝しるが、ニア酸化炭素につ
いての透過度が１バく、運転を商業上−層経涜的にさせ
るには一層高くする必要があることを示す。テトラメチ
ルビスフェノールＡボリカーボネ（ば！ｔ　４１’　ｌ
ｉｍ報告されている透過度及び分離７アタターのｐ！良
の組合上を有するものと思われるが、本発明のブトラブ
＋１モへＮ〜サフルオロビスフ丁、ノール（１）のポリ
エステル程ｊコは良好でない。 本発明の横５へは、糾／混合ガス測定値をベースに１．
′Ｃ極めて高い透過度及び丁酸化炭素／メタン分浦の顕
著な組合せイ・・示す、／！Ｉ禦／窒累分離について−
の１３なＩＩＩ込で、デトラブＶ］モヘＡザフルオｌコ
ビスノ】、ノールＡ高イソフタル酸ニスデルは最良の分
離及び透過度の組合せを生じる。驚くべきことに、格別
に高い二酸化炭素透過度がイソフタル酸・／デし・フタ
ル酸ｊ−ステル比２５／７５においで（ｌｉｄ、、らね
、二酸化炭素／メタン耶こついてのガス４（根性のイ１
”激の減少は本質的にない、２５／７５イソフタル酸／
テ［フクル酸エステルｆｌｌｉＦｉが、ガス選１１シ竹
を（１徴に減少ブトせずに５．＝７酸化炭素透過度をｌ
　ＯＯ％イソフタル酸ニスデル積ｊたの場合のＰ＝　２
０．０からＩ３二＝４２にこのようにＨｌ、　＜　ｆｇ
加さゼた。＝どは千間しないことであ・）だ。 ビスフェノール　　　比　　　透過度　り　タイツ／テ
レ　Ｉ”　１ｃＯ２１（’；０．／ＣＨ。 １、ＴＢｒＦ、口ＡｆＩ）　　　　　　　１ｏ口１０　
　　　　　２０．ロ　　　　　５ｏ　【）２、ＴＢｆＦ
ａＢＡ（Ｉ　ｌ’　　　２５／７５　　　、４２，０　
　４４．０３、ダウＴＭ１１Ａ　ＰＣ“　　　　　　　
　１６．３　　　２１ｉ。７４、ポリスルホン　　　　
　　　　５．５　　　　：！６．０５、セルロース　　
　　　　　　　６３ｏＯアセテート ダウ米１１特許４．８１８．２５４号 下記の実験１の化合物１ 本発明のブト・ラブロモへ３Ｆ−９フルオＤビスノエノ
ールΔ２５　／　７５イソノタル酸／プレフタル酸エス
テル膜【」他の公知のポリー？−級及び１００％イソフ
タル酸をベースにした同じポリエステルに比べて相゛−
′ｊに向上しまた性質をイｉすることに４・ｔ：　ｉｌ
　ｉること。 データはコポリマー中のイソノタル酸／′メ”しノタル
酸ニスデル比の種／／の組合ゼト二関しＩＩＩらと！（
′■ いるが、ビスフェノール及び上記の例から類推してイソ
フタル酸／テレフタル酸エステル比を実験セクションに
示す通りに変えることによって透過度及びガス分離性を
変更し得ることを示す。 ポリエステルの換算粘度を、クロロホルム１０〇−当り
ポリマー０．２００　ｇを含有するポリマー溶液を用い
て２５℃において求め、下記の式によって計算した： ここで、Ａはクロロホルム溶液のサンプルが粘度計の中
を移動するのにかかる時間であり、Ｂはクロロホルムが
粘度計の中を移動するのにかかる時間であり、Ｃはクロ
ロホルム溶液のサンプルの重量である。 ポリエステルはクロロホルム中の換算粘度約０．２５及
びそれ以上で形成するフィルムであった。ガス透析プロ
セスの場合、粘度約０．２５或はそれ以上を有するポリ
エステルが厚さ約２〜約５ミル（０，０５〜Ｏ，１３ｍ
ｍ）の適度に強いフィルムとなる。好ましい粘度約０．
２５〜約１．６、最も好ましくは約０．４５〜約１．３
である。フィルムの厚さは約１〜約１０ミル（０，０２
５〜０．２５ａｎ）、好ましくは約２〜約５ミル（０，
０５〜Ｏ，１３ｍａ＋）の範囲にすることができる。 多孔質中空繊維ポリスルホン基材は複合膜の製造におい
て有用である。多孔質ポリスルホン中空繊維は、ポリス
ルホンを溶媒／非溶媒混合物中に溶かした溶液から、当
分野で知られている通りにして、■、カバッソ（Ｃａｂ
ａｓｓｏｌ等が［コンポジットホローファイバーメンブ
レン］、ジャーナルオブアブライドボリマーサイエンス
、２３゜１５０９〜工５２３頁に及び１９７５年７月、
インティアリアのＵ、Ｓ、デパートメント、オフィスオ
ブウォーターリサーチアンドテクノロジー、コントラク
ト阪１４−３０−３１６５用に作ったＰＢ２４８．６６
６ｒリサーチアンドデイベロツプメントオブＮＳ−１ア
ンドリレイテツドポリスルホンホローフアイバーズフオ
ーリバースオスモシスデソーリネーシヨンオブシーウオ
ーター」に記載している手順を用いて作る。紡糸手順に
ついて、よく知られたチューブ−イン−チューブジェッ
ト技法を用い、はぼ室温の水を繊維の外側冷却媒体にす
る。繊維の中央ボアー内の冷却媒体は空気であった。冷
却した後に、広範囲に洗浄した細孔形成材料を除くのが
普通である。洗浄した後、中空繊維を高温空気乾燥オー
ブンの中に通して高温で乾燥する。 多孔質ポリスルホン中空繊維の壁を十分に厚くし、それ
で、該繊維を取り扱うのに特別な装置を必要とせずかつ
簡便にカートリッジに形成することができるようにする
のが有利である。多孔質ポリスルホン中空繊維の外直径
は約１ミル（０，０２５ｍ５）はそれ以下から約１００
ミル（２，５ｍ＋＊）或はそれ以上に、好ましくは約２
〜約８０ミル（０，０５〜２゜Ｑｍｍ）の範囲にするこ
とができる。多孔質ポリスルホン中空繊維の壁厚みは約
０．１〜約２５ミル（０，００２５〜０．６ｊｓｍ）或
はそれ以上、好ましくは少なくとも約０．２ミル（０，
００５ｍｍ）から約２０ミル（０，５１，ｓｖ）までの
範囲にすることができる。紡糸したポリスルホン繊維は
２通常、実質的に等方性であると考えられるが、ある程
度の不斉が存在するのが普通である。中空繊維の多孔度
は、アニーリング技法により、特にヒートアニーリング
によって変えることができる。これは、従来、乾燥した
多孔質ポリスルホン中空繊維を熱風オーブンの中に約１
６０゜〜ポリスルホンのガラス転移温度（１９５’〜２
００℃）近（までの温度で約３０秒より短い、好ましく
は約１０秒以下の時間通して行われる。 下記の例で評価したフラットフィルム膜のガス透過度或
は透過速度Ｐの測定は、厚さが既知のポリマー膜フィル
ムの小さいディスクを、定容積−変動圧透過セルに入れ
て２５℃で求めた。膜の両側を減圧下で一晩ガス抜きし
、次いで、膜の一方の側を２５　ｐｓｉｇ　（１，８ｋ
ｇ／　Ｃｌ１ｌ”　Ｇ　）のガスに暴露した。透過質ガ
スを膜の他方の側の受は器の中に捕集し、鋭敏なトラン
スデユーサ−を使用してガス圧を測定した６時間の関数
としての圧力増大をスＩ・リップチャー１・Ｌに記録し
、データを用いて定常状態の透過速度Ｐを求めた。透過
速度ＰをＢ　ａ　ｒ　ｒ旧〜３９位で報告する、Ｂａｒ
＋・ｅ「単位は下記の通りである：　　（ｃｍ’　（Ｓ
ＴＰ）ｃｍ／　Ｃｎ１２−秒・ｃｍｌｌｇ）　ｘ膜を塩
化メチレン中２〜・１０重量％のポリマー・溶液から作
り、厚さ約２−・・約１０ミル（０，０５〜０、２５　
ａｍ）にした。溶媒を減圧下４０℃及び最終的に１２５
℃で５日間除いた後に評価した。 実験１−５は本発明の例Ｃおいて用いたポリエステル膜
を製造するのに用いる中間体の製法を示１−．化合物の
構造をプロ［・ン及びＣ−１３の両方の核田気共鳴分析
及び融点によって確認１゜また、火［ 使用した手順はＦ、Ｓ、ホラハン（Ｉｌｏｌａｉｉａｎ
）等がＭａｋｒｏｌｌｌｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　、　１０
３　（１）、３Ｇ−４ｆ＋頁（１８１６７年）に記載す
るものであった。 攪拌器、添加澹斗、凝縮器、温度計、１　（１）％水酸
化ナトリウムトラップを装着した２リツ！・ルの三ツロ
フラスコに、４．４’　−［２，２゜２−トリフルオロ
−１＝　（トリフルオロメチル）エチリデ！７′）ビス
フェノール２０１．７６ｇ、　エタノール３００ｍβ及
び水１４０ｍβを加り、た、この反応混合物に、臭素１
２４．８４ｍｊｔを良く攪拌しながら１５℃で３時間か
けて加り、た。反応混合物を一晩攪拌した。ナトリウム
チオスルフｙＩ：約３ｇを加えて過剰の臭素を分解した
。蒸留水３リツ］・ルを加えて生成物を沈殿させた。生
成物を濾過１ツ、水で３度洗浄し、真空オーブン中で８
０℃においτ乾燥した。　４．４’　−［２，２，２−
Ｆ・リフルオＶ７〜１（トリフルオロメチル）Ｊ、チリ
デン］ビス［２，〔う−ジブロ千フェノール］　（化合
物Ｉ）の収量はご３８８ｇであった。生成物をクロロベ
ンゼンから再晶出させて総括収率８７％を得た。融点＝
：２５６゜５−２５８℃０文献の融点＝　２５６〜２５
７℃。 実、狭−ノ。 １リツトルの三ツ１］丸底フラスコに攪拌器、塩素ガス
入口装着スパージチューブ、ドライアイス３−ア七トン
凝縮器およびｌＯ％水酸化ｆ［・リウムト・ラップに至
る出口を装着し、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）ジフェノ−・ル６７２５　ｇ及びジクロロ式
タン６００ｍβを装入し、水氷浴で冷却して約：２０℃
にした。塩素ガスを、飽和溶液を保−つ速度ご中にスバ
ージさゼ、温度を約２０℃に調節した１、８時間後、回
転式エバポ１．ノーターな減圧下で使用してジクロロメ
タンを除い−ｒ４．４’−（２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２゜
６一ジク１ｍｌ　Ｖｉｌノエ５）−ル］　（化合物Ｈ）
８８ｇ（収率１〕３％）を得た。メタンール／水中で再
晶出させて融点２２５〜２２７”Ｃの精製した生成物を
総括収率８０　％−ｒ得た。（文献の融点２２３’〜２
２４℃−実験１９照）。 実」えＡ 添加漏斗、温度計、サーモウィッチ温度調節器、ガラス
ウールで断熱したドライア・イス／アセトン凝縮器を装
着した１０００ｍｆｆの三ツロ丸底フラスコに、２．６
〜ジメチルフェノール４５７．５ｇ、メタンスルホン酸
７５ｇを加λ、反応混合物を９５℃に加熱した。次いで
、１．１、ｌ、　３．３．３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロパンセスキ水和物７５ｇを１時間で滴下して加えた１
反応混合物を加熱して２時間で１４８℃にした。更に３
時間で、温度を１６０℃に上げた。反応の進行を、づン
ブルｌｏｇを単離１，２、酸を水及び重炭酸すトリウム
（こより、ジメチルフェノールを塩化メグＩ／ンで除き
、乾燥し、融点を計ってたどった。１６０”Ｃで１５時
間した後に、融点は２０８°−・・２１７℃であった。 １６０℃で２２時間して、融点は２２１’〜２２３℃で
あった。Ｉｌ妥かい牢固イ人を４０００ｍｊ２のビーカ
ー・に注ぎ、２００　Ｏｍ　Ｑ分の水で５°洗浄して反
応混合物を仕１−げた８次いで、塩化メチレン４００ｍ
Ｉ２を加え、づンブル・俊水２０ｍβ分で更に３度洗浄
した０重炭酸ナトリウムを数ｇ加えて、完全な酸中和が
得られた。塩化メチレン層がいくらかの固体及び溶媒と
共に分離され、残留ジメチルフェノールを回転式エバポ
レーターで減圧により１６５℃までで除いた。 ４．４°−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビス［２，６〜ジメチルフ
ェノール］　（化合物■）の収量は１１７ｇであった。 サンプルを塩化メチレン５００ｍβ及びトルエン５００
ｍＩｌで、かつ最終的に塩化メチレン１５０ｍβで洗浄
し、真空オーブン中で８０℃において乾燥した。収量６
４ｇ、融点＝２１９゜〜２２１．５℃０文献米伽特許４
．３５８．６２４号（１１／９／８２）の融点＝２１８
〜２１９℃。 Ｋ辰Ａ 機械的攪拌機、ガススパージャ−１温度計、サーモウォ
ッチ温度調節器、塩化水素レフチャーボトル接続、反応
装置から逃げる塩化水素用の１０％水酸化ナトリウムト
ラップ及び温度を２０℃に保つための水浴を装着した３
０００ｍｉｌの三ツロ丸底フラスコに、シクロドデカノ
ン２７３．４５ｇ、２．６〜シメチルフエノール８３７
．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン２７．０ｍβ、塩化
メチレン３１５．０ｍβを加えた。塩化水素を溶液の中
に、飽和溶液を得るような速度で７局時間スパージさせ
た。室温で２日した後に得られた固形分を濾過し、塩化
メチレン２０００ｍ１２分で４度洗浄した。トルエンか
ら２度再晶出させて、ビスフェノールである１、１−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェノール）シ
クロドデカン（化合物■）、融点＝　２４０．５〜２４
２．５℃を総括収率１９．７％で得た０文献米国特許４
．５５４．３０９号融点＝２３９＠〜２４０．５℃。 夫腋５ ４−ブロモイソフタロイル及び２−ブロモイソフタロイ
ルクロリドをそれらの対応する酸から製造する手順。 機械的攪拌機、滴下漏斗、凝縮器、シリコーン油加熱浴
、窒素入口及び水酸化ナトリウムスクラブ溶液に至る出
口を装着した５００ｒ＋ｆ２の三ツロ丸底フラスコに、
モノブロモイソ−或はモノブロモ−テレフタルジ酸１０
０ｇ（０，４０８モル）及びピリジン１ｍＩ２を加えた
０次いで塩化チオニル２０２ｍＪ２　（３２８，５ｇ、
２．７７モル）を滴下して加えた。材料を全て加えた際
に、混合物を２４時間還流させ、その間、塩酸及び二酸
化イオウを発した。この時間中、黄色溶液が得られた。 −晩装置して、結晶が発生せず、ジ酸クロ、リドが液体
であることを示した。過剰のＳ　ＯＣｌ　ｚを留出させ
、黄色味をおびた油状の粗精生成物を７倍過剰のｎ−ヘ
キサンと共に沸騰させた。熱溶液を濾過して未反応ジ酸
を除いた。ヘキサンを留出させた。サンプルを３−４　
ｍｍＨｇの減圧で１２５〜１３２℃において蒸留して再
に精製した。 別の実験で、黄色味をおびた４−ブロモイソフタロイル
クロリド及び油状の外観の紫がかった色の２−ブロモテ
レフタロイルクロリドの各々約７０ｇを得て直接重合に
おいて用いた。 下記の例は発明を更に説明する働きをする０例において
使用した芳香族ジカルボン酸誘導体は、他に記述しない
場合は、テレフタロイルクロリド及びイソフタロイルク
ロリド或はそれらの混合物であった０部は、他に示さな
い場合、重量による。 フラット膜を塩化メチレン中のポリマー３〜７重量％の
溶液から作った。溶液の一部をガラス板に注ぎ、周囲条
件でアルミニウムのフタで一晩おおったままにした。フ
ィルムを板からはがし、真空オーブン中で４０℃におい
て一日乾燥した０次いで、フィルムを更に減圧で１２５
℃において５日間乾燥し、その厚みを測定した。膜を純
ガス、酸素及び窒素透過度について、２５℃及び２気圧
において試験した。 ポリエステルを公知の界面重合手順により、ウォーリン
グ（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで及び三ツロ丸底フラス
コで機械的に攪拌しかつ水浴で冷却しながら調整した。 攪拌速度は常時はモニターしなかったが、通常的１１０
００ｒｐであった。酸クロリドの添加速度は発熱量の調
節に基づいた１文献（「コンデンセーションボリマーズ
バイインターフェイシアルアンドソルーションメソツズ
」、チャプター■、ボール（Ｐａｕｌ）Ｗ、モーガン（
Ｍｏｒｇａｎ）、イ〕！ターサーイエンスバプリシャー
ズ、１９６５年）においてよく知られているように、他
の全てが一定ならば、分子量を高くするには、反応混合
物への酸クロリドの添加を速くする。また、攪拌速度を
速くするのが有意に有用であり、そ−」・ン（Ｍｏｒｔ
ｏｎ）フラスコを用いることが一層高い分子量を得るの
を肋１するよつであった。 何１ Δ、４．４°−［２□２゜２−トリフルオロ−１−（［
・リフルオロメチル）ユ、チリデン］ビス「２．６〜ジ
ノ′覧」モノ１、ノール］　（化合物Ｉ）及び１０００
６、イソフタロ・イルクロリドからのポリアリ−レート
の調製。 機械的１１［拌機、温度計、添加漏斗、窒素入口及び凝
縮器を装着した５００ｍｊ２の三ツロ丸底モートンフラ
ス：］に、化合物Ｉ２６．０７ｇ、テトラブｆ−ルアン
モーウム水素スルフニーｈ　０．４　ｇ、４１）９％水
酸化カリウム水溶液１０．２５　ｇ、蒸留水４０ｒｎＪ
２、塩化メチレン４０ｍｆｆを加りた。氷水冷却しなが
ら、イソフタロイルクロリド８１２ｇを塩化メチ１ノン
８０ｒｎρに溶解した溶液を、１ト常に速く攪拌しなが
ら、約１５分で加λ、た。約２時間攪拌した後に、塩化
メチ１ノン１００ｍ！２を加え、０．５％流酸を加えて
混合物を酸性にした７ボリマー・溶液を蒸留水１０００
ｍ、９で３度洗浄Ｉまた。ポリマーをメタンール中で凝
固させ、真空イーブン中で８０℃において一晩乾燥した
、収量［Ｊ、ポリエステル２７．２　ｇであった。換算
粘度（、コ０．４２であった。 Ｂ、厚さ２．０６ミル（０，０５２３ｍｒｎ）のガス透
析フラット膜を作り酸素、窒素、二酸化炭素、メタン、
ヘリウムの透過について評価した。 酸素Ｐ＝５．２５　（Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｃｍ３（ＳＴＰ）
ｃｍ／Ｃｍ２−秒−ｃｍｌ１ｇ　（Ｂａｒｒｅｒ）　ｓ
酸素／窒素選択性は６．７であった。 純ガスを用いた３　５ｐｓｉａ　（２，５にｇへカＡ　
）における二酸化炭素Ｐ　＝　１９．９８ａｒｒｅ「及
び−酸化炭素／メタン選択性は５０であった６ ヘリウムＰ　＝　５７　Ｂａｒｒｅｒ及びヘリウム／メ
タン選択性は１３３であった。 窒素Ｐ　＝　０．７８７　Ｂａｒｒｅｒ及び窒素／メタ
ン’Ａ択性は１，８であった。 匠ｌ Ａ、化合物Ｉ及びインフタロイルクロリド７／テレフタ
ロイルクロリド８０／２０からのボリアリレートの調製
。 手順は本質的に例１と同じであったが、Ｕ：Ｘの量を２
つ変えた。４５．９％の水酸化カリウム水溶液１０．７
３４　ｇ、イソフタロ・イルクロリド６５ｇ、テレフタ
ロイルクロリド１．．６２５ｇを装入１、。 た。ポリエステルの収量は２８ｇであり、換算粘度は０
７３７であった。このポリマーはイソ／テレ比８　Ｏ／
２０を有する。 Ｂ７厚さ１．２４ミル（Ｏ，Ｏ３１５ｍｍ）のガス透析
フラッ［・膜を作り、酸素、窒素二酸化炭素、メタン、
ヘリウムの透過について評価した。 酸素Ｐ　＝　５．７　（Ｂａｒｒｅｒ）　、酸素／窒素
選択性シ、ｉ６．４であった。 純ガスを用いた二酸化炭素Ｐ　＝　２４　ＢＡｒｒｅｒ
７！び二酸化炭素／メタン選択性は４８であ・）だ。 ヘリウムＰフ５７８ａｒｒｅｒ及びヘリウム／メタン選
択性は１１３であった。 医１ Ａ、　４．４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（
トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２，６〜ジブ
ロモフェノール］　（化合物Ｉ）及び２５／７５イソフ
タロイルクロリド／テレフタロイルクロリドからのポリ
アリ−レートの調製。 機械的撹拌機、温度計、添加漏斗、窒素入口及び凝縮器
を装着した５００−の三ツロ丸底モートンフラスコに、
化合物Ｉ５２．１５ｇ、テトラブチルアンモニウム水素
スルフェート０．８ｇ、４５．９％水酸化カリウム溶液
１９．９４ｇ、蒸留水１６０−１塩化メチレン８０−を
加えた。氷水冷却しながら、テレフタロイルクロリド１
２．１８　ｇ及びイソフタロイルクロリド４．０６　ｇ
を塩化メチレン１００−に溶解した溶液を、非常に速（
撹拌しながら、約１５分で加えた。約８０分撹拌した後
に、塩化メチレン１００−を加え、０．５％硫酸を加え
て混合物を酸性にした。ポリマー溶液を蒸留水５００−
で３度洗浄した。ポリマーをメタンール中で凝固させ、
真空オーブン中で８０℃において一晩乾燥した。収量は
ポリエステル５４．５　ｇであった。換算年度は０．８
９であった。 Ｂ、厚さ２．７ミル（０，０６９ｍｍ）を有するガス透
析フラット膜を、例１に記載する手順に従って評価した
１両方のガス分離プロセスにおいて、透過速度及び選択
性の両方からの高い値の組合せが存在するのが認められ
た。 酸素ｐ　＝　９．　Ｑ　Ｂａｒｒｅｒ、酸素／窒素選択
性は６．１であった。 二酸化炭素Ｐ　＝　４２　Ｂａｒｒｅｒ及び二酸化炭素
／メタン選択性は３５　ｐｓｉａ　（２，５ｋｇ／　ｃ
ｔａ”　Ａ　）の純ガスを基にして４２であった。 ヘリウムＰ　＝　７５　Ｂａｒｒｅｒ及びヘリウム／メ
タン選択性は７５であった。 窒素Ｐ　＝　１．５　Ｂａｒｒｅｒ及び窒素／メタン選
択性は１．５であった。 ＥＰＡ　　０２４２１４７号の例１のテトラブロモビス
フェノールＡポリカーボネート樹脂は、表１において酸
素Ｐ　＝　０．８　Ｂａｒｒｅｒ及び酸素／窒素選択性
７．４を示した。ＥＰＡ　　０２４４１２６号の例４の
テトラブロモビスフェノールＡポリエステルカーボネー
ト樹脂は表において酸素Ｐ　＝　１．２３Ｂａｒｒｅｒ
及び酸素／窒素選択性７．２を示した。 本発明のビスフェノールポリエステルについてのデータ
は、２つの参考文献に報告されている値に比べて、酸＊
／富窒素場合の透過及び分離ファクターのはるかに優れ
た組合せを示す０本発明のポリエステル膜は参考文献の
ポリカーボネートに比べて１１．２５倍高い透過度及び
ポリエステルカーボネートに比べて７．３２倍高い透過
度を示した。 匠Ａ Ａ、化合物Ｉ及び１００％４−ブロモイソフタロイルク
ロリドからのポリアリ−レートの調製。 合成手順は本質的に例１と同じであったが、２つの変更
を行った。４−ブロモイソフタロイルクロリド（２２，
５５４ｇ）を用い、全ての量を例１の半分にした。換算
粘度はクロロホルム中０．２９であった。 Ｂ、厚さ３，９１ミル（０，０９９３＠ｍ）のガス透析
フラット膜を作り、酸素、窒素、二酸化炭素、メタン、
ヘリウムの透過について評価した。 酸素Ｐ　＝　４．７　Ｂａｒｒｅｒ及び酸素／窒素選択
性は６．８であった。 純ガスを用いた３　５　ｐｓｉａ　（２，５ｋｇ／　ｃ
ｍ”　Ａ　）における二酸化炭素Ｐ　＝　１９．４　Ｂ
ａｒｒｅｒ及び二酸化炭素／メタン選択性は４９であっ
た。混成ガスは５０１５０のガス混合物を用い、１６７
ｐａｉａ（１１，７ｋｇ／ｃａ＋’　Ａ）において二酸
化炭素Ｐ＝１７、２　Ｂａｒｒｅｒ及び選択性４８とな
った。 ヘリウムＰ　＝　５１　Ｂａｒｒｅｒ及びヘリウム／メ
タン選択性は１３０であった。 窒素Ｐ　＝　０．６８　Ｂａｒｒｅｒ及び窒素／メタン
選択性は１，７であった。 五二 Ａ、化合物■及び１００％２−ブロモテレフタロイルク
ロリドからのポリアリ−レートの調製。 合成手順は本質的の例１と同じである。２つの変更を−
行い、例１のイソフタロイルクロリドに代えて、２−臭
素化テレフタル酸クロリドを使用した。例１のモル量の
ｔ分だけを使用１，５た。ＩＸ′Ｓ１．ｉｔ　ｌ；ｊ：
３１．７ｇであり、ＲＶは０．５１であった。 Ｂ　、フィルムは、おそらく結晶度のレベルが高いこと
により、非常に仕って見えたので、透過測定を行わなか
った。 例−黒 Ａ、化合物Ｉ及び１００　！Ｍ；ブレフタロイルクロリ
ドからのポリアリ−Ｌ、・ンの調製。 本質的に例１に記載するのと同じ手順を採用した。唯一
の相違は、例１のイソフタロイル酸り１７リドに代λ６
てプレフタ［２イル酸り℃１リド８．１２　ｇを使用１
．たことであった。収量は塩化メチレンに不溶性のポリ
、・−・２９ｇであり、ポリマ〜！」結晶構造であるＪ
、うであった。 例ユ Δ、ビスノｔノール化合物■及び■のモル比８０／２０
汗ｒ合物及びブレツク０イルクロリド及びイソフタロイ
ルクロリド７５　／　２５王ル比の混合物からのポリア
リ−レートの調製。 たど−３１コ・６手順は例コ３に記載するものであった
。 ポリエステルの収量は２７．８　ｇであり、換算粘度は
０．３９であった。 Ｂ、厚さ２．３ミル＜０．０５ａｓｍ）のガス透析ノラ
ット膜を、例１に記載する手順ｊこ擢って評価した。ガ
ス分離プロセスにおいて、透過速度及びｔ、＾根性の両
方についての高い値の組合→（゛が存ろ、−１イ）のが
認められた。 酸素Ｐ　＝　９．３　Ｂａｒｒｅｒ、、酸Ｍ　／　窒素
ｉｇ択性ｉ、ｔ　５．８であった・ ヘリウムＰ　＝　７３１’１ａｒｒｅｒ及びヘリウム／
窒諧選択性は４６であった。 例上 八〇　ビスフェノール化合物Ｉ及び■のモル辻７０／３
０混合物及びテレフタロイルク１１９ド及びイソフタロ
イルクロリドのモル比７５　／　２５漏合物からのポリ
アリ−１／＝Ｉ−の調製６、たどった手順は例３に紀叔
するものであ−〕た。 ボリゴ、ステルの収量は２４．９３　ｇであり、換算粘
度は０．３４であった。 Ｂ、ｊｌ［さ４゜ｌミル（０，ｌＯｖｍ）のガス透析フ
ラッ）−Ｈを・１例１１こ記載１゛る手順に従−ンで評
価１．、、、、　ｌ（＝。 ガス分能プ１−］セスにおいて、透過速度及び選択性の
両方について高い値の組合せが存在するのが認められた
。 Ｈｆｇ　Ｐ　＝　１１．５　Ｂａｒｒｅｃ。酸素／窒素
選択性は５．６であ−）た。 へり−２ムＰ　＝　８８Ｂａｒｒｅｒ及びヘリウム／窒
素退）尺竹［は４：（であ−）な。 例旦 Ａ、ビス”ノ五ノ〜ル化合物Ｉ及び■のモル比（−３０
／７１０混合物及びデレフタロイルク！１−７リド及び
イソフタ＼−ＩイルクＸ−］リドの（ル比７５　／　２
５混合物からのポリアリ〜ルー　トの調製。 たど）な１順は例３に記載する：ｆ順はであり、４（１
１％の水ｍ４ヒカリウム１０．７３ｇ及び水更に４０−
を使用１、た。ポリエステルの取置は２５、７４　ｇで
あり、換算粘度は０．５７であった。 Ｂ　、厚さ４．２、ミル（０，１１ｍｍｌのガス透析フ
ラット膀を、ＰＡｌｌ、′：記載する手順を用いて評価
した。 ガス分離プｌ：１七スににいて、透過速度及び選択性の
両方について高い値の組合せが仔７Ｅ−Ｉ−ることが認
められた。 酸Ｍ　Ｐ　＝　８．８３８ａｒｒｅｒ及び酸素／窒素選
択料１ｊ５．６６であった。 ヘリウムＰ−６８，５Ｂａｒｔｅｆ及びヘリウム／窒４
−選択性は４４であったい 例ユヱ Ａ、ビスフェノール化合物Ｉ及び■のモル比７０／３０
混合物及びテレフタロイルク［７リド及び１′ソフタロ
イルクロリドのモル比７５　／　２５　Ｋｊ＝合物から
のポリアリ−レートの調製。 たど−）た手順は例９に配Ｒ１−るものであ−２だ。 ポリエステルの収量は２７．１　［であり、換算粘度は
０．５９であった。 Ｂ、厚さ４．１ミル（０，ＸＯｍｍ）のガス透析フラッ
ト膜を、例１に記載する手順に従って評価した６、ガス
分離プロセスにおいて、透過速度及び選択性の一方（こ
ついて高い値の組６・せが＃在するのが認められた。 酸素Ｐ　＝　９．９５　Ｂａｒｒｅｒ１９び醇累／窒素
りル択性は５．８２であった。 ヘリウムＰ　＝　７８　Ｂａｒｒｅｒ及びヘリウム／窒
素選択性は４６であった。 Ｃ０純ガス二酸化炭素Ｐ　＝　Ｂａｒｒｅｒ及び二酸化
炭素／メタン選択性は４６であった。３気圧のＣＯ８／
ＣＨ，５０１５０ｆｉ合物の混成ガス分離は選択性４４
を有し、二酸化炭素からの有意の可塑化を示さなかった
。この組成は当分野において報告されているよりも一層
高い二酸化炭素透過度及び−層良好なＣｏ、／ＣＨ，選
択性の両方の組合せを有する。これらのポリアリ−レー
トの可塑化が表示の通りに生じないならば、これらの膜
はＣＯ３／　ＣＨ、分離分野における予期されないかつ
予測し得ない進歩である。 １上ユ ビスフェノール化合物Ｉ及び■のモル比６０／４０混合
物及びテレフタロイルクロリド及びインフタロイルクロ
リドのモル比７５／２　ＦＢ１合物からのポリアリ−レ
ートの１ｍｍ。 たどった手順は例９に記載するものであった。 ポリエステルの収量は１８．４ｇであり、換算粘度は０
．６１であった。透析フラット膜を１例１に記載する手
順をたどって製造することができる。 伝１２ Ａ、ビスフェノール化合物ｒ及び■のモル比７５／２５
混合物及びテレフタロイルクロリド及びイソフタロイル
クロリドのモル比７５／２５１１１合物からのポリアリ
−レートの調製。 たどった手順は例９に記載するものであった。 ポリエステルの収量は２６．８ｇであり、換算粘度は０
．３８であった。 Ｂ、厚さ約４ミル（０，１０ｍ５）のガス透析フラット
膜を、例１に記載する手順に従って評価した。 ガス分離プロセスにおいて、透過速度及び選択性の両方
について高い値の組合せが存在するのが認められた。 酸素Ｐ　＝　１１．８　Ｂａｒｒｅｒ及び酸素／窒素選
択性は５．５３であった。 ヘリウムＰ　＝　８５．　Ｌ　Ｂａｒｒｅｒ及びヘリウ
ム／窒素選択性は４０であった。 泗」−旦 ビスフェノール化合物Ｉ及び■のモル比６０／４０混合
物及びテレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロ
リドのモル比７５／２５ｆｉ合物からのポリアリ−レー
トの調製。 たどった手順は例９に記載するものであり、イソフタロ
イルクロリド及びテレフタロイルクロリドの各々４．０
６　ｇを使用した。ポリエステルの収量は２５．２ｇで
あり、換算粘度は０．２９であった。ガス透析フラット
膜を１例１に記載する手順をたどって製造することがで
きる。 匠上Ａ ビスフェノール化合物Ｉ及び■のモル比６０／４０混合
物及びテレフタロイルクロリド及びインフタロイルクロ
リドのモル比７５／２５混合物からのポリアリ−レート
の調製。 たどった手順は例１に記載するものであり、イソフタロ
イルクロリド６．０９１ｇ及びテレフタロイルクロリド
２．０３ｇを使用した。ポリエステルの収量は２５．３
ｇであり、換算粘度は０．７５であった。ガス透析フラ
ット膜を、例１に記載する手順に従って製造することが
できる。 出土！し乙上 Ａ、化合物■及び１００％イソフタロイルクロリドから
のポリアリ−レートの調製。 ポリエステルを、化合物ｎ１８．９６ｇ及びイソフタロ
イルクロリド８．１２　ｇから、本質的に例２の手順に
従って調製し、収量１９．９ｇであっ・た。 換算粘度はクロロホルム中０．４６であった。 Ｂ、厚さ１．８８ミル（０，０４７８ｍｍ）を有するガ
ス透析フラット膜を製造し、酸素及び窒素分離について
評価した。 酸素Ｐ　＝＝５．６４　Ｂａｒｒｅｒ及び酸素／窒素選
択性は６、１であった。 本発明のポリエステル（初めの９つの記載事項）及び本
発明者等が引き出した通りの文献からの比較データのポ
リエステル（後の８つの記載事項）についての透過度値
（Ｂａｒｒｅｒで表わしたＰ）及び酸素／窒素選択性及
びヘリウム／窒素選択値を表１にまとめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸或はその誘導体と５０モル％よ
   り多くの下記の一般式のテトラブロモビスフェノール： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼或は
   二価のシクロドデシルである） とを反応させて本質的に誘導されるポリエステル或はコ
   ポリエステルから主になる薄い層を含むガス分離膜であ
   って、該芳香族ジカルボン酸或はその誘導体は（１）（
   ａ）ジカルボン酸化合物としてのイソフタル酸或はその
   ジクロリド及び／又は４−ブロモイソフタル酸或はその
   ジクロリド８０モル％或はそれ以上及び（ｂ）テレフタ
   ル酸或はそのジクロリド及び／又は２−ブロモテレフタ
   ル酸或はそのジクロリド２０モル％或はそれ以下、或は
   （２）（ａ）イソフタロイルジクロリド及び／又は４−
   ブロモイソフタル酸或はそのジクロリド３０モル％或は
   それ以下及び（ｂ）テレフタル酸或はそのジクロリド及
   び／又は２−ブロモテレフタル酸或はそのジクロリド７
   ０モル％或はそれ以上を含む、Ｏ＿２／Ｎ＿２及びＣＯ
   ＿２／ＣＨ＿４分離について高い選択性及び高い透過速
   度値を組合わせて有する膜。 ２、本質的に、芳香族酸或はその誘導体と５０モル％よ
   り多くの前記テトラブロモビスフェノール（ I ）及び
   ５０モル％より少ない下記の一般式のビスフェノール： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ″はメチル或は塩素である） を含むジオールの混合物とを反応させて誘導される特許
   請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ３、前記テトラブロモビスフェノール（ I ）がビスフ
   ェノールジオールの１００モル％を構成する特許請求の
   範囲第１項記載のガス分離膜。 ４、前記テトラブロモビスフェノール（ I ）がジオー
   ルの混合物の少なくとも８０モル％を構成する特許請求
   の範囲第２項記載のガス分離膜。 ５、酸素及び窒素の場合の前記組合せが周囲温度におい
   て選択性少なくとも５．６〜７．２及び透過度少なくと
   も４．７〜１１．８Ｂａｒｒｅｒを示し及び／又は二酸
   化炭素及びメタンの場合の前記組合せが周囲温度におい
   て選択性少なくとも３０及び透過度少なくとも１５Ｂａ
   ｒｒｅｒを示す特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜
   。 ６、前記ポリエステルが、酸素／窒素分離の場合、４，
   ４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオ
   ロメチル）エチリデン］ビス［２，６−ジブロモフェノ
   ール］をベースにした膜について、イソフタレート少な
   くとも８０モル％及びテレフタレート２０モル％以下を
   含む特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ７、前記ポリエステルが、酸素／窒素分離の場合、４，
   ４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオ
   ロメチル）エチリデン］ビス［２，６−ジブロモフェノ
   ール］をベースにした膜について、イソフタレート１０
   ０モル％を含む特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜
   。 ８、前記ポリエステルが、二酸化炭素／メタン分離の場
   合、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（ト
   リフルオロメチル）エチリデン］ビス［２，６−ジブロ
   モフェノール］をベースにした膜について、テレフタレ
   ート少なくとも７０モル％及びイソフタレート３０モル
   ％以下を含む特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ９、前記ポリエステルが、二酸化炭素／メタン分離の場
   合、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（ト
   リフルオロメチル）エチリデン］ビス［２，６−ジブロ
   モフェノール］をベースにした膜について、テレフタレ
   ート７５モル％及びイソフタレート２５モル％を含む特
   許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 １０、前記ポリエステルが、二酸化炭素／メタン分離の
   場合、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（
   トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２，６−ジブ
   ロモフェノール］をベースにした膜について、２−ブロ
   モテレフタレート少なくとも７０モル％及び４−ブロモ
   テレフタレート３０モル％以下を含む特許請求の範囲第
   １項記載のガス分離膜。 １１、前記ポリエステルが、二酸化炭素／メタン分離の
   場合、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（
   トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２，６−ジブ
   ロモフェノール］をベースにした膜について、２−ブロ
   モテレフタレート少なくとも７５モル％及び４−ブロモ
   テレフタレート２５モル％以下を含む特許請求の範囲第
   １項記載のガス分離膜。 １２、前記ポリエステルが、酸素／窒素分離の場合、４
   ，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフル
   オロメチル）エチリデン］ビス［２，６−ジブロモフェ
   ノール］をベースにして４−ブロモイソフタレート１０
   ０モル％を含む特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜
   。 １３、芳香族ジカルボン酸エステルをベースにした前記
   ポリエステルが前記一般式（ I ）及び（II）の前記ビ
   スフェノールの混合物を含み、（ I ）が４，４′−［
   ２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル
   ）エチリデン］ビス［２，６−ジブロモフェノール］で
   ありかつコポリエステル中に濃度５０モル％或はそれ以
   上で存在する特許請求の範囲第２項記載のガス分離膜。 １４、ビスフェノールが４，４′−［２，２，２−トリ
   フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビ
   ス［２，６−ジブロモフェノール］と４，４′−（２，
   ２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
   チリデン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］との混
   合物である特許請求の範囲第１３項記載のガス分離膜。 １５、ビスフェノールが４，４′−［２，２，２−トリ
   フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビ
   ス［２，６−ジブロモフェノール］と１，１−ビス（３
   ，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロデカ
   ンとの混合物である特許請求の範囲第５項記載のガス分
   離膜。 １６、ビスフェノールが４，４′−［２，２，２−トリ
   フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビ
   ス［２，６−ジブロモフェノール］と４，４′−（２，
   ２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
   チリデン］ビス［２，６−ジクロロフェノール］との混
   合物である特許請求の範囲第１３記載のガス分離膜。 １７、前記ポリエステルが、酸素／窒素分離の場合、１
   ，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェノ
   ール）シクロドデカンをベースにした膜について、イソ
   フタレート少なくとも８０モル％及びテレフタレート２
   ０モル％以下を含む特許請求の範囲第１項記載のガス分
   離膜。 １８、前記ポリエステルが、二酸化炭素／メタン分離の
   場合、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
   シフェニル）シクロドデカンをベースにした膜について
   、テレフタレート少なくとも７０モル％及びイソフタレ
   ート３０モル％以下を含む特許請求の範囲第１項記載の
   ガス分離膜。 １９、一般式（ I ）の前記テトラブロモビスフェノー
   ルが１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
   フェニル）シクロドデカンである特許請求の範囲第１項
   記載のガス分離膜。 ２０、一般式（ I ）の前記テトラブロモビスフェノー
   ルが１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
   フェニル）シクロドデカンと４，４′−［２，２，２−
   トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン
   ］ビス［２，６−ジメチルフェノール］との混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載のガス分離膜。 ２１、前記テトラブロモビスフェノールが１，１−ビス
   （３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
   ドデカンと４，４′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
   ドロキシフェニル）シクロドデカンとの混合物である特
   許請求の範囲第１９項記載のガス分離膜。 ２２、前記テトラブロモビスフェノールが１，１−ビス
   （３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
   ドデカンと４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１
   −（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２，６−
   ジクロロフェノール］との混合物である特許請求の範囲
   第１９項記載のガス分離膜。 ２３、Ｏ＿２／Ｎ＿２或はＣＯ＿２／ＣＨ＿４ガス混合
   物をガス分離膜の一方の側に接触させ、膜の両側の圧力
   差を維持し、透過した成分を膜の他方の側から取り去る
   ことを含む該ガス混合物から成分を分離する方法であっ
   て、該ガス分離膜が芳香族ジカルボン酸或はその誘導体
   と５０モル％より多くの下記の一般式のテトラブロモビ
   スフェノール： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼或は
   二価のシ クロドデシルである） とを反応させて誘導されるポリエステル或はコポリエス
   テルから主になる薄い層を含み、該芳香族ジカルボン酸
   或はその誘導体は（１）（ａ）ジカルボン酸化合物とし
   てのイソフタル酸或はそのジクロリド及び／又は４−ブ
   ロモイソフタル酸或はそのジクロリド８０モル％或はそ
   れ以上及び（ｂ）テレフタル酸或はそのジクロリド及び
   ／又は２−ブロモテレフタル酸或はそのジクロリド２０
   モル％或はそれ以下、或は（２）（ａ）イソフタロイル
   ジクロリド及び／又は４−ブロモイソフタル酸或はその
   ジクロリド３０モル％或はそれ以下及び（ｂ）テレフタ
   ル酸或はそのジクロリド及び／又は２−ブロモテレフタ
   ル酸或はそのジクロリド７０モル％或はそれ以上を含み
   、高い選択性及び高い透過速度値を組合わせて有する方
   法。 ２４、前記ポリエステル或はコポリエステルが本質的に
   、芳香族酸或はその誘導体と５０モル％より多くの前記
   テトラブロモビスフェノール（ I ）及び５０モル％よ
   り少ない下記の一般式のビスフェノール： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ″はメチル或は塩素である） を含むジオールの混合物とを反応させて誘導される特許
   請求の範囲第２３項記載方法。 ２５、前記テトラブロモビスフェノール（ I ）がビス
   フェノールジオールの１００モル％を構成する特許請求
   の範囲第２３項記載の方法。 ２６、前記テトラブロモビスフェノール（ I ）がジオ
   ールの混合物の少なくとも８０モル％を構成する特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、前記ガス混合物が酸素及び窒素を含む特許請求の
   範囲第２３項記載の方法。 ２８、前記ガス混合物が空気を含む特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 ２９、前記ガス混合物が二酸化炭素及びメタンを含む特
   許請求の範囲第２３項記載の方法。 ３０、テトラブロモビスフェノール（ I ）のＲ′が▲
   数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範囲 第２３項記載の方法。 ３１、テトラブロモビスフェノール（ I ）のＲ′が▲
   数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範囲 第２７項記載の方法。 ３２、テトラブロモビスフェノール（ I ）のＲ′が▲
   数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範囲 第２８項記載の方法。 ３３、テトラブロモビスフェノール（ I ）のＲ′が▲
   数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範囲 第２９項記載の方法。 ３４、前記ポリエステルの主反復単位が下記の構造式を
   有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は特許請求の範囲第１項に規定する通りで
   あり、Ｒ′″は水素或は臭素であり、ｘは少なくとも２
   ０の値を有する整数である） 特許請求の範囲第１項記載のポリエステルガス分離膜。 ３５、前記ポリエステルの主反復単位が下記の構造式を
   有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は特許請求の範囲第１３項に規定する通り
   であり、Ｒ′″は水素或は臭素であり、ｘは少なくとも
   ２０の値を有する整数である） 特許請求の範囲第２３項記載の方法。