DE68925687T2

DE68925687T2 - Halbdurchlässige Polyester-Membranen auf der Basis von Tetrabrombisphenol

Info

Publication number: DE68925687T2
Application number: DE1989625687
Authority: DE
Inventors: George Lewis Brode; James Hajime Kawakami; Natarajan Nm Muruganadam
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2009-12-27
Also published as: DE68925687T3; BR8906777A; JPH02273523A; BR8906779A; DE68925687D1; MX174474B; JPH084729B2; CA2006588A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft semipermeable Polyester-Membranen, die als die vorherrschenden Kernkomponenten des Polyesters Tetrabrombisphenol und aromatische Dicarbonsäuren aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren unter Verwendung der besagten Membranen für die selektive Permeation mindestens einer Komponente von einem Fluidgemisch, das diese eine Komponente in einer Mischung mit anderen Komponenten enthält, insbesondere für Sauerstofflstickstoff- und Kohlendioxid/Methan-Trennungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Permeable Membranen, die selektiv eine Komponente eines Fluidgemisches, entweder flüssig oder gasförmig, permeieren können, werden in der Technik als ein zweckmäßiges, potentiell hoch vorteilhaftes Mittel angesehen, um Fluidtrennungen zu erreichen. Bei praktischen, kommerziellen Vorgängen müssen permeable Membranen einen annehmbaren Selektivitätsoder Trennungspegel der in einem Fluideinsatzstrom befindlichen Gase oder Flüssigkeiten erreichen können, während sie gleichzeitig eine wünschenswert hohe Produktivität oder Rate der Komponententrennung erreichen.
In der Technik sind verschiedene Arten permeabler oder semipermeabler Membranen bekannt, um eine Vielfalt von Fluidtrennungen auszuführen. Solche Membranen wurden als zu dem isotropen, homogenen, zusammengesetzten oder asymmetrischen Typ zugehörig eingeordnet, und deren Strukturen sind Fachleuten bekannt.
Da die Vorteile von permeablen und semipermeablen Membranen in der Technik in steigendem Maße Anerkennung gefunden haben, haben sich die Leistungsanforderungen ebenfalls erhöht, und der Antrieb neue Membranen für mehr Anwendungen zu finden, ist weiterhin gestiegen. Diese Bedürfnisse haben dazu geführt, daß sich die Technik in Richtung auf sehr dünne Membranen bewegt, die erwünschte Permeabilitätseigenschaften haben, ohne die erreichbaren Trenn- oder Selektivitätseigenschaften der Membran, oder die der Permeationsrate oder Produktivität der Trennung zu opfern.
Zur Zeit sind permeable Membranen bekannt, die aus einer großen Vielfalt von Materialien hergestellt sind, z.B. natürlichen und künstlichen Polymeren, wie z.B. Gummis, Polysiloxane, Polyamine, bromiertes Polyphenylenoxid, Zelluloseacetat, Ethylzellulose, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, die Polyvinyle, Polyester, Polyimide, Polyamide, die Polycarbonate und eine Menge anderer Materialien.
Die folgende Tabelle zeigt die veröffentlichten Durchmesser einiger der verschiedenen Gase, die gewöhnlich mit polymeren Membranen abgetrennt werden. Gas Durchmesser [nm] (Ångström)
Bei Sauerstoff und Stickstoff ist der Größenunterschied recht klein, und daher müssen die meisten der kommerziell zur Trennung Voll Stickstoff von Sauerstoff benutzten Polymer- Membranen molekulare Strukturen aufweisen, die den Strom von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, durch die Membran erschweren. Aus diesem Grund müssen diese Polymer-Membranen außerordentlich dünn sein, im allgemeinen etwa 20 bis etwa 1000 nm (etwa 200 bis etwa 10000 Å) dick, vorzugsweise weniger als 200 nm (2000 Å), um die Trennung wirtschaftlich durchführbar zu machen. Die dünnere Membran ermöglicht einen schnelleren Transport des Permeats durch die Membran.
Technische und physikalische Faktoren begrenzen, wie dünn der Membranfilm oder der Überzug einer Verbundmembran ausgebildet werden kann, und daher wäre es vorteilhaft, neue Membranpolymere zu entwickeln, die höhere Permeationsraten haben, ohne deren Vermögen, die gewünschten Gasmischungen zu trennen, größtenteils zu opfern. Jedoch zeigt im allgemeinen die große Menge von Gaspermeabilitätskoeffizienten und Gastrenndaten in der Literatur (z.B. Polymer Handbook, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons, 1975), daß durch ein Anheben der Permeabilität von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, durch eine Veränderung der Polymerstruktur die Trenneigenschaften, d.h. das Vermögen, Sauerstoff von Stickstoff zu trennen, der letzteren herabgesetzt wird. Die Daten zeigen auch, daß es bei dem derzeitigen Stand der Technik nicht wirklich möglich ist, Gaspermeationsraten oder Gasselektivitäten vorauszusagen, auch wenn recht geringfügige Änderungen in der chemischen Struktur der Membran einer Polymerklasse, wie z.B. den Polyestem oder Polycarbonaten, vorgenommen werden, auch wenn bestimmte strukturelle Merkmale konstant bleiben. Die Literatur zeigt auch, daß Änderungen der Membran selbst, egal ob sie eine isotrope, asymmetrische oder zusammengesetzte Struktur hat, und auch ihrer Dicke eine merkliche Auswirkung auf Permeationsrate und Selektivität haben können. Die Folgerung, die aus der Literatur gezogen wird, ist, daß die Einbeziehung einer großen Anzahl beliebiger Modifikationen der grundlegenden Polymerstruktur einer oder mehrerer Polymerklassen bei vielen Membran-Patenten nicht erschöpfend den Nutzen alternativer Strukturen, die noch nicht untersucht wurden, vorhersagt. Es hat den Anschein, daß der Festlegung sowohl der chemischen als auch der physikalischen Strukturen von Membranen, die für einen Gebrauch bei Gastrennverfahren geeignet sind, sorgfältige Beachtung geschenkt werden muß.
Viele der Faktoren, welche die Gaspermeabilität beeinflussen, sind seit mehr als zwei Jahrzehnten bekannt, jedoch war das Vermögen, die Stärke und selbst die Richtung einer Kombination dieser Faktoren bei einer speziellen Polymer-Membran quantitativ vorauszusagen, bis zum heutigen Tage nicht erfolgreich. In den fünfziger und sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wußten Forscher, daß die Anziehungskräfte zwischen Polymerketten, die Packungsdichte, die Drehung um einzelne Bindungen in der Polymerkette und die relative Steifigkeit (aromatische Strukturen) oder Flexibilitzt (aliphatische Strukturen) der Polymerkette die Gaspermeabilität beeinflussen. Steife, stark aromatische Polymerstrukturen, wie z.B. Bisphenol-A-polycarbonate wurden in den sechziger und frühen siebziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts in dem Versuch untersucht, eine optimale Kombination von Gaspermeabilität und Gastrennung oder -selektivität zu erzielen. Zum Beispiel wurden herausragende Werte der Gasselektivität für Sauerstoff/Stickstoff erreicht, jedoch war diese nicht mit einer ausreichend hohen Gaspermeabilität verbunden, und der Wunsch, höhere Gaspermeabilitäten zu erreichen, bestand fort.
Eine Veröffentlichung vom August 1975 von Pilato et. al. (Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., Polym. Prepr., 16(2), (1975), 41-46) zeigte, daß es möglich ist, steife aromatische Polymerstrukturen zu modifizieren, wie z.B. Polysulfone, Polycarbonate und Polyester, einschließlich bestimmter Bisphenolphthalatpolyester, die nicht im Rahmen dieser Erfindung liegen, um die Gaspermeationsrate ohne wesentliche Abnahme der Helium/Methan- und Kohlendioxid/Methan-Trennungen zu steigern. Weitere Daten von Pilato et. al. zeigen, daß in einem Versuch, den Gasfluß zu erhöhen, der Einbau von Tetraisopropylbisphenol-A oder Tetramethylbisphenol-L (basierend auf Limonen + Dimethylphenol) in diese Polymere zu einer herabgesetzten Gasselektivität führte. Daher sieht es auch bei den steifen Polymersystemen so aus, als ob der in dem Polymer Handbook angedeutete Trend anhält; eine Steigerung der Gaspermeabilität führt zu herabgesetzter Gasselektivität. Basierend auf diesen Arbeiten und den anderen weiter unten angegebenen Publikationen, sieht es so aus, als ob zusätzliche Anstrengungen nötig wären, um eine höhere Gaspermeabilität zu erreichen, und dennoch eine hohe Gasselektivität beizubehalten.
Ebenfalls im August 1975 erschien eine andere ungewöhnlich allgemeine Veröffentlichung in Form von US-A-3 899 309 (Reissue 30 351, 29. Juli 1980), die hoch aromatische Polyimide, Polyamide und Polyester beschrieb. Das Patent behauptet, daß die Kombination aus Hauptketten-Nichtlinearität, hocharomatischen Strukturen und dem Verhindern der freien Rotation um Einzelbindungen der Hauptkette zu einer gesteigerten Gaspermeabilität führt. Die Offenbarung ist so allgemein, daß man nicht adäquat oder vollständig angewiesen wird, um einem Fachmann ohne extensive Studien und Versuche die Bestimmung zu ermöglichen, welche spezielle(n) Struktur oder Strukturen zu der zweckmäßigeren Gaspermeabilität und Selektivität führen.
In US-E-30 351 vom 18. Mai 1976 von H.H. Hoehn et. al., (als Reissue veröffentlicht am 29. Juli 1980), die das Reissue-Patent von US-A-3 899 309 (vom 12. August 1975) ist, werden allgemein Trennmembranen aus aromatischen Polyimiden, Polyestern und Polyamiden offenbart. Die Erfindung, die in diesen Patenten allgemein beschrieben und beansprucht wird, erfordert, daß die Struktureinheit des polymeren aromatischen Imids, des aromatischen Esters oder des aromatischen Amids bestimmte Anforderungen erfüllt, nämlich daß:
(a) sie mindestens eine steife, divalente Untereinheit enthält, wobei die beiden Einzelbindungen der Hauptkette, die sich von dieser erstrecken, nicht kolinear sind,
(b) sie sterisch gehindert wird, 360º um eine oder mehrere der Einzelbindungen der Hauptkeife zu rotieren, und
(c) mehr als 50 % der Atome in der Hauptkette Bestandteile aromatischer Ringe sind.
Diese Anforderungen sind in der Zusammenfassung des Reissue-Patents in Spalte 1, Zeilen 40 bis 53, in Anspruch 1 und in allen von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen ausgeführt. Die Weise, in der Anforderung (a) festgelegt wird, ist in Spalte 2, Zeilen 51 bis 68 ausgeführt, die Festlegung der Anforderung (b) ist in Spalte 3, Zeilen 1 bis 28 beschrieben, und die Festlegung der Anforderung (c) ist in Spalte 3, Zeilen 29 bis 56 beschrieben, wobei in Spalte 3, Zeilen 57 bis 68 erklärt wird, wie die Anforderungen bei den Beispielen festgelegt wurden. Wenn ein Polymer im Rahmen der in Re. US-E-30 351 beschriebenen und beanspruchten Erfindung liegen soll, muß es daher alle diese drei in dem Patent festgelegten Kriterien oder Anforderungen erfüllen. Sollte es nicht alle drei Anforderungen erfüllen, kann es nicht als ein Polymer erachtet werden, das in den Rahmen der Erfindung lällt. Die Anforderung (b) von Re. US-E-30 351 schränkt die Membranen aufjene aus Polymeren ein, bei welchen die Polymerkette mindestens eine steife monolineare Bindung zwischen steifen Untereinheiten enthält, wobei die Polymerkette sterisch gehindert wird, 360º um diese Untereinheit zu rotieren, und es beschreibt insbesondere die Art und Weise, wie dies durch den Gebrauch eines klar gekennzeichneten, ohne weiteres verfügbaren Molekülmodelisatzes nachgeprüft werden kann. Somit kann eine aus dem besagten Satz aufgebaute Polymerstruktur, die nicht sterisch an einer 360º-Drehung gehindert wird, nicht als im Rahmen von Re. US-E-30 351 liegend angesehen werden.
Re. US-E-30 351 definiert jene Polyester, von denen behauptet wird, daß sie die Anforderungen (a), (b) und (c) erfüllen, in Spalte 2, Zeilen 21 bis 34; Spalte 6, Zeilen 26 bis 56; Spalte 7, Zeilen 19 bis 29 sowie 42 bis 53 und in Spalte 11, Zeile 62 bis Spalte 12, Zeile 68 (Tabellen III und IV), wobei spezielle Beispiele von Polyestem und deren Membranen in den Beispielen 1-5, 9-12 und 22 angeführt sind. Der Gebrauch von Polyester-Membranen bei dem Verfahren wird in den Ansprüchen 1 und 8 bis 13 beansprucht, wobei die Ansprüche 12 und 13 gleichlautende Ansprüche sind. Von den Membranen gemäß der Erfindung wird gesagt, daß sie in Filmform oder in Hohlfaserform ausgebildet sind, Spalte 4, Zeilen 10 bis 15 sowie Zeilen 43 bis 46, und es wird bemerkt, daß sie gleichförmige Membranen (Spalte 4, Zeilen 47 bis 49) oder asymmetrische Membranen (Spalte 4, Zeilen 49 bis 54) sein können.
In US-A-3 822 202 von H.H. Hoehn vom 2. Juli 1974 werden die gleichen Polyimid-, Polyester- und Polyamidpolymere als geeignet für einen Gebrauch als Membranen offenbart, jedoch werden die Membranen bei diesem Patent einer Wärmebehandlung in einer Umgebung von Luft oder eines inerten Gases im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 150 ºC bis nahe unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers unterzogen. Dies führt zu der Bildung einer echten asymmetrischen Membran. In der ganzen Druckschrift US-A-3 822 202 findet sich keine Erwähnung von Verbundmembranen, und das einzige Beispiel in US-A-3 822 202, bei dem eine Polyester-Membran eingesetzt wird, ist Beispiel 21, bei dem ein luftgetrockneter flacher Film mit einer Dicke von 2,15 mils benutzt wird. Es sollte bemerkt werden, daß es in US-A-3 822 202 keine spezielle Offenbarung jeglicher Membran gibt, die aus einem Polyester aus einem Tetrabrombisphenol und einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt wird, oder des Gebrauchs derselben in einem Fluidtrennverfahren.
Erst kürzlich wurde US-A-4 822 382 von J.K. Nelson am 18. April 1989 ausgegeben. Dieses Patent offenbart Trennmembranen, insbesondere Verbundmembranen, mit einer Trennschicht aus einem oder mehreren Poly(tetramethyl)bisphenol-A-phthalaten für einen Gebrauch bei der Trennung eines Gasgemisches. Das Patent offenbart keine anderen Polyester innerhalb dieser Klasse, und die Daten bei den Beispielen zeigen niedrige Permeationsraten von Sauerstoff bei Luftzerlegungen.
In EP-A-0 242 147 von Aneda et. al., veröffentlicht am 21. Oktober 1987, werden Gastrennmembranen auf der Basis von aus Bisphenolen abgeleiteten Polycarbonatpolymeren und deren Gebrauch bei Gastrennverfahren offenbart. Von den Membranen wird behauptet, daß sie besondere Anwendung bei der Abtrennung von Sauerstoff von Stickstoff finden, jedoch handelt es sich nicht uni Polyester.
EP-A-0 244 146 von Anand et. al., veröffentlicht am 4. November 1987, offenbart auf Polyestercarbonatpolymeren basierende Membranen, bei welchen die Hauptkette ein Tetrabromdiphenol-Rest ist, sowie den Gebrauch der Polymere bei Gastrennverfahren, jedoch handelt es sich nicht um Polyester.
Diese beiden europäischen Patentanmeldungen basieren auf Polycarbonatpolymeren, die die Carbonatgruppe:
in der Polymerkette enthalten. Die Anwesenheit dieses Carbonatglieds ist ein wesentliches Element der offenbarten Erfindung, und sie muß von den Polyestern unterschieden werden, die die Estergruppe enthalten:
Die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung 53-66880, veröffentlicht am 14. Juni 1978, Shoji Ueno et. al., offenbart Membranen basierend auf aromatischen Polyestern, die aus aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen hergestellt wurden, mit der Struktur
wobei R&sub1;&submin;&sub4; und R'&sub1;&submin;&sub4; Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoff sind, und
x entweder -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -S-, Alkylen oder Akyliden ist.
Alle der offenbarten und als geeignet beschriebenen Bisphenole enthalten eine der festgelegten x-Gruppen als die Verknüpfüngs- oder Bindungsgruppe. Die japanische Veröffentlicliung enthält keine Offenbarung oder keinen Vorschlag einer jeglichen Bisphenolverbindung, bei welcher die Verkettungsgruppe entweder Halogenatome oder eine divalente Cycloalkylgruppe enthält.
Diese Erfindung schafft eine verbesserte Gastrennmembran gemäß dem Anspruch 1.
Diese Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Trennung von Sauerstoff von Stickstoff und zur Trennung von Kohlendioxid von Methan gemäß Anspruch 23.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung schafft neuartige, verbesserte, permeable Polyester-Membranen mit außergewöhnlichen Sauerstoff/Stickstoff- und Kohlendioxid/Methan-Gastrenneigenschaften bei verbesserten Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilitäten.
Die Herstellung von Polyestern ist bekannt, und es können verschiedene Verfahren benutzt werden. So ist bekannt, daß sie durch Reaktion einer Dihydroxylverbindung mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben, wie z.B. einem Säurechlorid hergestellt werden können. Das Verfahren zur Herstellung der die Gastrennmembranen dieser Erfindung bildenden Polyester ist kein Teil dieser Erfindung, und es kann jedes Verfahren zur Polyesterbildung benutzt werden. Eine typische für die Herstellung der Polyester-Membranen dieser Erfindung eingesetzte Prozedur ist die Reaktion der Tetrabrombisphenolverbindung (I) mit Terephtaloylchlorid, Isophthaloylchlorid oder Mischungen davon. Solch ein Verfahren ist in US-A-3 388 097 von Cramer et. al. vom 11. Juni 1968 offenbart. Die Phthaloylverbindungen werden bei einem Molverhältnis der Terephthaloyl- zu der Isophthaloylverbindung von 80:20 bis 0:100 eingesetzt, vorzugsweise von 20:80 bis 0:100 und am stärksten bevorzugt von 0:100 für Polyester, die auf 50 Molprozent oder mehr Tetrabrombisphenol (I) für Sauerstoff/Stickstoff-Trennungen basieren (z.B. Luftzerlegungen). Das Molverhältnis der Terephthaloyl- zu der Isophthaloylverbindung beträgt 100:0 bis 0:100, vorzugsweise 90:10 bis 70:30 und am stärksten 85:15 bis 75:25 für Polyester, die auf 50 Molprozent oder mehr Tetrabrombisphenol (I) für Kohlendioxid/Methan-Trennungen basieren. Wie Fachleuten bekannt ist, kann außerdem eine geringe Menge einer anderen geeigneten aromatischen Dicarbonsäure, das Säurechlorid oder der Ester bei dem Verfahren zur Polyesterbildung benutzt werden; ferner kann eine geringe Menge der aromatischen Dicarbonsäurekomponente durch eine aliphatische Dicarbonsäure ersetzt werden; diese geringen zugesetzten Mengen sollten in Größenordnungen liegen, die im wesentlichen keine herabsetzende Auswirkung auf die Permeabilität und/oder Selektivität haben. Ferner können Mischungen des Tetrabrombisphenols der Formel I mit geringen Mengen anderer Bisphenole oder anderer aromatischer und/oder aliphatischer Diole benutzt werden, wobei bis zu etwa 10 Mol.% Tetrabrombisphenol (I) durch andere Bisphenole oder solche Diole ersetzt sind. Die bevorzugten Polyester sind jene, die durch Kondensationspolymerisation des Tetrabrombisphenols der Formel (I) mit Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Gemischen daraus oder den Salzen oder Estem davon hergestellt werden, wie z.B. die Säurechloride. Die Encyclopedia of Polymer Science & Technology, herausgegeben von Mark et. al., verlegt von John Wiley & Sons, Interscience Division, N.Y., N.Y., 1969, Band 11, Seiten 1 bis 168, enthält eine Beschreibung der vielen bekannten Verfahren für die Herstellung von Polyestem. Angesichts des umfangreichen Wissens über diese Polymere besteht keine Notwendigkeit für eine detaillierte Beschreibung weder der speziellen oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer, noch der erforderlichen Reaktionsbedingungen für die Polyesterbildungsreaktion. Dieses technische Material ist Fachleuten der Polyestertechnologie bekannt.
Die Gastrennmembranen gemäß dieser Erfindung weisen eine dünne Schicht auf, die überwiegend aus einem Polyester oder Copolyester besteht, das aus einem Tetrabrombisphenol der allgemeinen Formel:
abgeleitet wurde, wobei es sich bei R' um CF&sub3;- -CF&sub3; oder divalentes Cyclododekyl handelt. Die Diolkomponente der Polyester- oder Copolyesterkonstituenten macht mehr als 50 Molprozent des Tetrabrombisphenols (I) aus, vorzugsweise mindestens etwa 80 Molprozent des Tetrabrombisphenol (I), und sie kann 100 Molprozent der besagten Struktur (I) in einer Mischung mit anderen Bisphenolen der unten angegebenen Struktur (II) ausmachen. Bei den Diolen kann es sich somit um Gemische von mehr als 50 Molprozent des Tetrabrombisphenols (I) und weniger als 50 Molprozent eines Bisphenols der allgemeinen Formel
handeln, wobei R" Methyl oder Chlor ist.
Das bei Herstellung der permeablen Polyester-Gastrennmembranen benutzte Tetrabrombisphenol (I) macht mindestens 50 Mol.% oder mehr der zur Herstellung der Polyester benutzten Dihydroxyverbindung aus. Die Polyester oder Copolyester sind die Reaktionsprodukte von:
(1) mindestens 50 Molprozent oder mehr des besagten Tetrabrombisphenols (I), das mit (a) 80 Molprozent oder mehr Isophtaloyldichlorid und/oder 4-Bromisophtaloyldichlorid und (b) 20 Molprozent oder weniger Terephtaloyldichlorid und/oder 2-Bromterephtaloyldichlorid als die Dicarbonsäureverbindung, oder
(2) mindestens 50 Molprozent oder mehr des besagten Tetrabrombisphenols (I), das mit (a) 30 Molprozent oder weniger Isophtaloyldichlorid und/oder 4-Bromisophtaloyldichlorid und (b) 70 Molprozent oder mehr Terephtaloyldichlorid und/oder 2-Bromterephtaloyldichlorid.
Die Polyester-Gastrennmembranen gemäß dieser Erfindung enthalten als die vorherrschende Struktureinheit die Gruppe mit der Strukturformel
wobei R"' Wasserstoff oder Brom ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 25 bis etwa 175 ist. Der Polyester hat im Gewichtsmittel ein Molekulargewicht von etwa 20000 bis etwa 150000, vorzugsweise von etwa 30000 bis etwa 125000.
Die Gastrennmembran gemäß dieser Erfindung kann ein dichter Film sein oder in jeder anderen, Fachleuten bekannten Form ausgebildet sein. Ferner kann sie eine Verbundmembran, eine asymmetrische Membran, eine homogene Membran oder eine isotrope Membran sein. Die Membranen können in Spiralform, als flache Schicht, in Röhrenform oder anderen Anordnungen, aber auch in Hohlfaserform ausgebildet sein. Fachleute sind sich der vielen verfligbaren Verfahren zu deren Herstellung bewußt, und sie wissen, wie man Membranen in jeglicher dieser Formen herstellt. Die bevorzugten Membranen gemäß dieser Erfindung sind die asymmetrischen oder zusammengesetzten Membranen mit Trennschichten mit einer Dicke von weniger als 1000 nm (10000 Å), vorzugsweise weniger als 500 nm (5000 Å), und am stärksten bevorzugt von etwa 20 bis etwa 200 nm (etwa 200 bis etwa 2000 Å).
Im allgemeinen bestehen die isotropen und asymmetrischen Membranen im wesentlichen aus einem einzigen permeablen Membranmaterial, das für selektive Sauerstofflstickstoff- und Kohlendioxidlmethan-Trennungen geeignet ist. Asymmetrische Membranen werden durch die Existenz zweier oder mehrerer morphologischer Bereiche innerhalb der Membranstruktur unterschieden; ein solcher Bereich weist eine dünne, relativ dichte, semipermeable Haut auf, die selektiv mindestens eine Komponente eines die mindestens eine Komponente in Beimischung anderer Komponenten enthaltenden Gasgemisches permeieren kann, und der andere Bereich bildet einen weniger dichten, porösen, im wesentlichen nicht selektiven Trägerbereich, der dazu dient, ein Kollabieren des dünnen Hautbereiches der Membran während eines Gebrauchs zu verhindern. Verbundmembranen weisen im allgemeinen eine dünne Schicht oder einen Überzug des semipermeablen Polyester-Membranmaterials au{ das auf ein poröses Substrat aufgebracht ist.
Als flache Schicht ausgebildete Membranen werden ohne Schwierigkeiten aus Polyesterlösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, durch Vergießen der Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels und anschließendem Trocknen und Härten des Gießfilms entweder unter Vakuum, bei erhöhten Temperaturen oder unter Verwendung einer Kombination derselben hergestellt. Solche dünnen Filmmembranen können in ihrer Dicke im Bereich von etwa 0,013 mm bis etwa 0,25 mm (etwa 0,5 mil bis etwa 10 mils) oder mehr, bevorzugt im Bereich von etwa 0,025 mm bis etwa 0,076 mm (etwa 1 mil bis etwa 3 mils) variieren.
Als flache Schicht ausgebildete Membranen sind im allgemeinen nicht die bevorzugte kommerzielle Form. Bei kommerziellen Anwendungen im großen Maßstab sind im allgemeinen permeable Hohlfasermembranen zweckmäßiger, da diese eine erheblich größere Oberfläche pro Volumeneinheit bieten, wenn sie als Moduln hergestellt werden. Die porösen permeablen Hohlfasermembranen weisen einen porösen Hohlfaserträger auf, auf dessen Oberfläche sich eine permeable Membranschicht befindet. Die Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt (siehe z.B. "Hollow Fibers Manufacture and Applications", Hrsg. J. Scott, Noyes Data Corporation, N.J., 1981, S. 264 ff).
Die permeablen Polyester-Trennmembranen aus Tetrabrombisphenol gemäß dieser Erfindung zeigen einen hohen Trennfaktor für Sauerstoff gegenüber Stickstoff aus Luftmischungen von mindestens 5,6, gekoppelt mit einer Permeabilitätsrate oder einem Fluß von mindestens etwa 4 und einem hohen Trennfaktor für Kohlendioxid gegenüber Methan in Mischungen dieser Gase. Das Vermögen dieser Membranen, diese Komponenten mit solch einer guten Kombination von Trennfaktor und Permeabilitätsrate zu trennen, war völlig unerwartet und ist den Ergebnissen überlegen, die von vielen in der Technik existierenden Membranen erreicht werden. So haben beispielsweise die in EP-A-0 242 147 offenbarten Polycarbonatmembranen und die in EP-A-0 244 126 offenbarten Polyestercarbonatmembranen eine relativ geringe Permeabilitätsrate. Keine der Membranen dieser europäischen Patentanmeldungen zeigt eine Kombination von hoher Selektivität und hoher Permeationsrate. Die Daten der Tabelle in EP-A-0 244 126 zeigen eine geringe Sauerstoffpermeabilität P für die Polyestercarbonatmembranen von 0,96 bis 1,23 Barrer in Verbindung mit einem Trennfaktor oder einer Selektivität von Sauerstoff gegenüber Stickstoff von 6,7 oder 7,2; diese Werte werden in der Technik nicht als eine gute Kombination der beiden Werte angesehen. Die Daten in Tabelle 1 von EP-A-0 242 147 zeigen ebenfalls eine geringe Sauerstoffpermeabilität P von 0,8 bis 1,448 Barrer, kombiniert mit einem Trennfaktor oder einer Selektivität von Sauerstoff gegenüber Stickstoff von 5,4 bis 7,4; was ebenfalls nicht als eine gute Kombination der beiden Werte angesehen wird.
Wie aus den experimentellen Daten der Beispiele ersichtlich ist, zeigen die Tetrabrombisphenol-Polyestermembranen dieser Erfindung eine Kombination von sowohl hoher Selektivität als auch hoher Permeationsrate. Wie aus den Werten hervorgeht, wie sie in den besagten Beispielen erzielt und beschrieben wurden, stellen eine Sauerstoffpermeabilität P der erfindungsgemäßen Membranen von etwa 4,7 bis zu etwa 11,8 Barrer kombiniert mit einem Trennfaktor oder einer Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff von etwa 5,6 bis zu etwa 7 in der Tat eine Kombination von zwei hohen Werten dar.
Es wurde herausgeflinden, daß ein hoher Prozentsatz von Isophthalsäure- gegenüber Terephthalsäurepolyestern von Tetrabromhexafluorbisphenol A (1) die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität gegenüber den Polyestern mit großen Mengen von Terephthalsäure wesentlich erhöht ohne zu einer geringen Sauerstoffpermeabilität von weniger als 4,5 Barrer zu führen. Vorzugsweise sollte der Gehalt an Isophthalsäureester 80 Molprozent oder mehr, vorzugsweise 100 Molprozent Isophthalsäureester betragen. Im Gegensatz dazu wird für Kohlendioxid/Methan-Trennungen mit dem gleichen Tetrabromhexafluorbisphenol überraschenderweise die optimale Kombination von Trennung und Permeabilität erreicht, wenn der Gehalt an Terephthalsäureester etwa 75 Molprozent oder mehr beträgt und wenn der Gehalt an Isophthalsäureester 25 Molprozent oder weniger beträgt. Die Effizient der Sauerstoff/Stickstoff- Trennung ist bei einem hohen Terephthalsäureestergehalt erheblich geringer. Daher wird für Sauerstoff/Stickstoff-Trennungen ein hoher Isophthalsäureestergehalt bevorzugt, währen für Kohlendioxid/Methan-Trennungen ein hoher Terephthalsäureestergehalt bevorzugt wird.
Auf mehr als 50 Molprozent oder mehr und vorzugsweise 60 Molprozent oder mehr Verbindungen der Formel (I), wie z.B. Tetrabromhexafluorbisphenol A und einen oder mehreren anderen Bisphenolen (Verbindung III in der Tabelle) basierende Copolyester können ebenfalls nützliche Gastrennmembranen mit weniger günstigen intrinsischen Permeabilitäts- und Gastrenneigenschaften liefern, als die zuvor erwähnten Tetrabrombisphenol-Polyester. Viele dieser Copolymere liefern jedoch Löslichkeitseigenschaften, die etwas günstiger als die Brombisphenolpolymere zum Herstellen von Verbundmembranen mittels Beschichtung auf Polysulfon-Hohlfasern sind, wie in US-A-4 822 382 beschrieben, wobei ein Teil der Selektivität geopfert wird und gewöhnlich Verbesserungen hinsichtlich der Permeabilität auftreten. Die Löslichkeiten der Polyester in speziellen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen sind von Bedeutung, da die Polysulfon-Hohlfaser anfällig für Angriffe von vielen gewöhnlichen Lösungsmitteln ist, wie sie zum Lösen von vielen Membranpolymeren benutzt werden. Selbst wenn ein Polyester ausgezeichnete intrinsische Trenn- und Permeabilitätseigenschaften hat, wird daher seine Anwendbarkeit begrenzt, wenn er nicht auf ein Substrat, wie z.B. Polysulfon oder andere poröse Hohlfasersubstrate beschichtet werden kann. Chemisch resistente poröse Hohlfasem als Substrate für diese Überzüge wären ideal, falls die Kosten, die Beschichtungsfähigkeit und andere Faktoren überwunden werden, so daß sich diese Werkstoffe für Verbundmembranen eignen. Asymmetrische Hohlfasermembranen können natürlich vollständig aus diesen Polymeren hergestellt werden, jedoch wären die Kosten viel höher. Andere Verfahren als das Lösungsbeschichten können möglich sein, müssen jedoch erst zukünftig entwickelt werden.
Auf Tetrabromhexafluorbisphenol A basierende Polyester wurden zuvor in US-A-3 899 309 von Hoehn et al. offenbart, jedoch werden dort die unerwarteten und unvorhersagbaren Verbesserungen für Sauerstoff/Stickstoff- und Kohlendioxid/Methan-Trennungen, wie sie mittels der obigen beanspruchten Strukturen erreicht werden, weder nahegelegt noch vorgeschlagen. In Anspruch 11 von US-A-3 899 309 ist ein Isophthalat-/Terephthalatpolyester offenbart, der auf Tetrabromhexafluorbisphenol A basiert. Gemäß Spalte 8, Zeilen 25-35 ist das bevorzugte Zusammensetzungsverhältnis von Isophthalat zu Terephthalat 70:30. Außerdem ist in Spalte 16, Zeilen 17-18 das Tetrabromhexafluorbisphenol A nicht in der Liste der bevorzugten Diole (Bisphenole) enthalten.
Die Daten in der Tabelle zeigen, daß die speziellen Polyester und Copolyester eine gegenüber zuvor in der Literatur bekannten Beispielen unvergleichliche Kombination von extrem guten Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktoren und hoher Sauerstoffgaspermeabilität zeigen. VERGLEICH VON GASMEMBRANEN FÜR SAUERSTOFF/STICKSTOFF-TRENNUNGEN Bisphenol(e) 100/0 Verhältnis Iso/Tere Permeabilität (Barrer) P(O&sub2;) Trennfaktor O&sub2;/N&sub2; Dow* TBRBA Polycarbonat Hoehn** Polyester * Dow US-A-4 818 254 ** Hoehn US-A-3 899 309 und US-E-30 351 I Verbindung I von Versuch 1 III Tetrachlorhexafluorbisphenol-A
Bei dieser Tabelle ist zu beachten, daß das Tetrabromhexafluorbisphenol-A-polyisophthalat von Durchlauf 1 einen hohen Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor von 6,7 und eine hohe Sauerstoffpermeabilität von 5,25 Barrem hat, gegenüber einem Wert von nur 1,87 bei einem vergleichbaren Trennfaktor von 6,9 bei Durchlauf 7. Bei gleichbleibenden anderen Faktoren erfordert die letztgenannte Membran eine nahezu dreimal größere Membranfläche als das voranstehende Beispiel, was den entscheidenden wirtschaftlichen Vorteil veranschaulicht. Andere Beispiele in dem Reissue-Patent von Hoehn zeigen eine beträchilich niedrigere Gasselektivität, die sich nicht mit Durchlauf 1 der Tabelle messen kann.
Kohlendioxid/Methan-Trennungen waren schwierig, da Faktoren, die zu einer hohen Kohlendioxid-Permeabilität führen, geringe Kohlendioxid/Methan-Trennfaktoren ergeben. Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß die kommerziell verfligbaren Membranen, die auf Zelluloseacetat und Polysulfon basieren, gute Trennungen für dieses Paar von Gasen ergeben, daß jedoch die Permeabilität für Kohlendioxid gering ist und für kommerziell wirtschaftlichere Vorgänge höher sein muß. Das Tetramethylbisphenol-A-polycarbonat scheint die beste in der Literatur angegebene Kombination von Permeabilität und Trennfaktor zu haben, jedoch ist die Kombination nicht so gut, wie die der Polyester aus den Tetrabromhexafluorbisphenolen (I) gemäß dieser Erfindung.
Die Strukturen gemäß dieser Erfindung zeigen eine bemerkenswerte Kombination von hoher Permeabilität und Kohlendioxid/Methan-Trennung basierend auf Reingas/Mischgas-Messungen. Bei der optimalen Struktur für Sauerstoff/Stickstoff-Trennungen ergibt das Tetrabromhexafluorbisphenol A mit einem hohen Gehalt an Isophthalsäureester die beste Kombination aus Trennung und Permeabilität Überraschenderweise zeigt sich eine ungewöhnlich hohe Kohlendioxid-Permeabilität bei einem Verhältnis von Isophthal- zu Terephthalsäureester von 25/75, wobei im wesentlichen keine signifikante Abnahme der Gasselektivität für Kohlendioxid/Methan zu beobachten ist. Dieses bemerkenswerte Verdoppeln der Kohlendioxid- Permeabilität der Struktur mit einem Verhältnis von Isophthal- zu Terephthalsäureester von 25/75 und P=42 gegenüber der Struktur mit einem Gehalt von 100 % Isophthalsäureester und P--20,0 ohne signifikante Abnahme der Gasselektivität war unerwartet. VERGLEICH VON GASMEMBRANEN FÜR KOHLENDIOXID/METHAN-TRENNUNGEN Bisphenol Verhältnis Iso/Tere Permeabilität P(CO&sub2;) Trennfaktor CO&sub2;/CH&sub4; Polysulfon Zelluloseacetat * US-A-4 818 254 von Dow I Verbindung I von Versuch 1
Man beachte, daß die Tetrabromhexafluorbisphenol A aufweisenden Membranen gemäß dieser Erfindung mit einem Verhältnis von Isophthal- zu Terephthalsäureester von 25/75 wesentlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den anderen bekannten Polymermembranen und dem gleichen Polyester haben, welcher auf 100 % Isophthalsäure basiert.
Obschon die Daten auf die verschiedenen Kombinationen von Verhältnissen des Isophthal- zu dem Terephthalsäureester in den Copolymeren beschränkt sind, ist ersichtlich, daß die Permeabilität und die Gasselektivität durch Ändern des Bisphenols und in Analogie mit den obigen Beispielen des Verhältnisses des Isophthal- zu dem Terephthalsäureester variiert werden können, wie in dem Versuchsabschnitt dargestellt wird.
Die verminderten Viskositäten der Polyester wurden bei 25 ºC unter Verwendung einer Polymerlösung bestimmt, die 0,200 g Polymer pro 100 ml Chloroform enthielt, und sie wurden durch die Formel
RV=A-B/(C) (B)
berechnet, in welcher A die Zeit ist, die die Probe der Chloroformlösung für einen Durchlauf durch das Viskosimeter benötigt, B die Zeit ist, die Chloroform für einen Durchlauf durch das Viskosimeter benötigt, und C das Gewicht der Probe der Chloroformlösung ist.
Die Polyester waren bei einer verminderten Viskosität in Chloroform von etwa 0,25 und mehr flimbildend. Für gaspermeable Verfahren bilden die Polyester mit Viskositäten von etwa 0,25 oder mehr adäquat starke Filme mit einer Dicke von etwa 0,05 mm bis etwa 0,13 mm (etwa 2 mils bis etwa 5 mils), wobei bevorzugte Viskositäten zwischen etwa 0,25 und etwa 1,6, am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0,45 und etwa 1,3 liegen. Die Filmdicke kann von etwa 0,025 mm bis etwa 0,25 mm (etwa 1 mil bis etwa 10 mils) variieren, vorzugsweise von etwa 0,05 mm bis etwa 0,13 mm (etwa 2 mils bis etwas mils).
Poröse Polysulfon-Hohlfasersubstrate sind bei der Herstellung von Verbundmembranen nützlich. Wie in der Technik bekannt ist, werden poröse Polysulfon-Hohlfasern aus Lösungen des Polysulfons in einem Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Gemisch hergestellt, wobei im wesentlichen die von 1. Cabasso et. al. in "Composite Hollow Fiber Membrane", Journal of Applied Polymer Science, 23, 1509-1523 und in "Research and Development of NS-1 and Related Polysulfone Hollow Fibers For Reversal Osmosis Desalination of Seawater", PB 248 U.S. Department of the Interior, Juli 1975 beschriebene Prozedur angewendet wird. Die bekannte Rohr-in-Rohr Strahltechnik wurde für das Spinnverfahren benutzt, wobei Wasser bei etwa Raumtemperatur das äußere Abschreckmedium für die Fasern war. Das Abschreckmedium in der Mittelbohrung der Faser war Luft. Folgend dem Abschrecken wurden die Fasern ausgiebig gewaschen, um porenbildendes Material zu entfernen. Folgend dem Waschen wurden die Hohlfasern bei einer erhöhten Temperatur mittels Durchführens durch einen Heißluft-Trocknerofen getrocknet.
Vorteilhafterweise sind die Wände der porösen Polysulfon-Hohlfasern ausreichend dick, so daß keine spezielle Vorrichtung für deren Handhabung benötigt wird, und sie können in zweckmäßiger Weise zu Kartuschen ausgebildet werden. Der Außendurchmesser der porösen Polysulfon-Hohlfaser kann von etwa 0,025 mm (1 mii) oder weniger bis zu etwa 2,5 mm (100 mils) oder mehr variieren, vorzugsweise von etwa 0,05 mm bis etwa 2,0 mm (etwa 2 mils bis etwa 80 mils). Die Wandstärke der porösen Polysulfon-Hohlfasern kann von etwa 2,5 µm bis etwa 0,64 mm (etwa 0,1 mii bis etwa 25 mils) oder mehr variieren, vorzugsweise von mindestens etwa 5 µm bis etwa 0,5 mm (etwa 0,2 mil bis etwa 20 mils). Die gesponnenen Polysulfonfasern werden als im wesentlichen isotrop betrachtet, obschon ein gewisser Grad von Asymmetrie üblicherweise vorhanden ist. Die Porosität der Hohlfasern kann durch Wärmebehandlungstechniken, insbesondere durch Heißbehandlungstechniken modifiziert werden. Dies wird konventionell ausgeführt, indem die getrocknete, poröse Polysulfon-Hohlfaser für eine Zeitdauer von weniger als etwa 30 Sekunden, yörzugsweise von nicht mehr als etwa 10 Sekunden, durch einen Heißluftofen geführt wird, dessen Temperatur zwischen etwa 160 ºC bis nahe der Glasumwandlungstemperatur des Polysulfons (195 ºC - 200 ºC) liegt.
Die Messungen der Gaspermeabilität oder Permeationsrate P der flachen Filmmembranen, die bei den folgenden Beispielen bewertet wurden, wurden bei 25 ºC durchgeführt, indem eine kleine Scheibe des polymeren Membranfilms mit bekannter Dicke in eine Permeationszelle mit konstantem Volumen und variablem Druck eingebracht wurde. Beide Seiten der Membran wurden unter Vakuum über Nacht entgast, und eine Seite der Membran wurde dann dem Gas bei 2,7 bar (25 psig) ausgesetzt. Das Permeatgas wurde in einem Speicherbehälter auf der anderen Seite der Membran gesammelt, und der Gasdruck wurde unter Verwendung eines empfindlichen Wandlers gemessen. Der Druckaufbau wurde als eine Funktion der Zeit mit einem Bandschreiber aufgenommen, und die Daten wurden benutzt, um die Permeationsrate P in einem stationären Zustand zu bestimmen. Die Permeabilitätsrate P wird in Barrer-Einheiten gemessen, wobei eine Barrer-Einheit
(cm³ (STP) cm/cm² s cm Hg) x 10&supmin;¹&sup0; ist.
Die Membranen wurden aus 2 bis 10 Gew.% Polymerlösungen in Methylenchlorid hergestellt, und sie hatten eine Dicke von etwa 0,05 mm bis etwa 0,25 mm (etwa 2 bis etwa 10 mils). Vor der Bewertung wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40 ºC und abschließend 5 Tage lang bei 125 ºC entfernt.
Die Versuche 1 bis 5 zeigen die Herstellung von Zwischenstoffen, die für die Herstellung von Polyester-Membranen, die bei den Beispielen dieser Erfindung eingesetzt wurden, benutzt wurde. Die Strukturen der Verbindungen wurden sowohl durch Protonen- als auch durch magnetische C-13 Kernresonanzanalysen und Schmelzpunkte bestätigt.

Versuch 1

Es wurde die Prozedur angewendet, die von F.S. Holahan et.al. in Makromol. Chem., 103(1), 36-46, (1967) beschrieben wurde.
Einem 2 l großen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Zugabetrichter, Kondensator, Thermometer und 10 % Natriumhydroxid-Falle ausgestattet war, wurden 201,76 g 4,4'-[2,2,2- Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol, 300 ml Ethanol und 140 ml Wasser zugesetzt. Diesem Reaktionsgemisch wurden unter gutem Rühren 124,84 ml Brom über eine Zeitdauer von 3 Stunden bei 15 ºC zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Etwa 3 g Natriumthiosulfat wurden zugegeben, um überschüssiges Brom zu zersetzen. Es wurden drei Liter destilliertes Wasser hinzugefügt, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wurde gefiltert und dreimal mit Wasser gewaschen und bei 80 ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,2-dibromphenol] (Verbindung I) betrug 388 g. Das Produkt wurde aus Chiorbenzen rekristallisiert, um eine Gesamtausbeute von 87 % zu ergeben. Der SMP lag bei 265,5-258 ºC. SMP laut Literatur 256-257 ºC.

Versuch 2

Einem 2 l großen Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem Rührer, einem an einen Chlorgaseiniaß angeschlossenen Gaseinblasrohr, einem Trockeneis-Aceton-Kondensator und einem Auslaß versehen war, welcher zu einer 10 % Natriumhydroxid-Falle führte, wurden 67,25 g 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphenol und 600 ml Dichlormethan zugesetzt, und er wurde mit einem Eiswasserbad auf etwa 20 ºC gekühlt. Chlorgas wurde mit einer zum Aufrechterhalten einer gesättigten Lösung ausreichenden Rate eingeblasen, die Temperatur wurde auf etwa 20 ºC eingeregelt. Nach 8 Stunden wurde das Dichlormethan unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Vakuum entfernt, um 88 g (93 % Ausbeute) 4,4'-[2,2,2- Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dichlorphenol] (Verbindung II) zu ergeben. Rekristallisation in Methanol/Wasser ergab eine Gesamtausbeute von 80 % des gereinigten Produkts, SMP 225-227 ºC. (SMP laut Literatur 223-224 ºC, siehe Versuch 1).

Versuch 3

Einem 1000 ml großen Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem Zugabetrichter, Thermometer, Thermowatch-Temperaturregler und einem mit Glaswolle isolierten Trockeneis/Aceton-Kondensator ausgestattet war, wurden 457,5 g 2,6-Dimethylphenol und 75 g Methansulfonsäure zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 95 ºC erwärmt. Dann wurden 75 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanonsesquihydrat tropfenweise innerhalb einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in zwei Stunden auf 148 ºC erwärmt. In weiteren 3 Stunden wurde die Temperatur auf 160 ºC erhöht. Nach dem Fortschreiten der -Reaktion wurde eine Probe von 10 g isoliert, und die Säure wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat und das Dimethylphenol mit Methylenchlorid entfernt, getrocknet und dessen Schmelzpunkt bestimmt. Nach 15 Stunden bei 160 ºC betrug der Schmelzpunkt 208-217 ºC. Nach 22 Stunden bei 160 ºC lag der Schmelzpunkt bei 221-223 ºC. Das Reaktionsgemisch wurde dadurch aufgearbeitet, daß der warme halbfeste Stoff in ein 4000 ml Gefäß gegossen und fünfmal mit 2000 ml Teilen Wasser gewaschen wurde. Dann wurden 400 ml Methylenchlorid zugesetzt und die Probe weitere dreimal mit 20 ml Teilen Wasser gewaschen. Die vollständige Säureneutralisation wurde durch Zugabe weniger Gramm Natriumbicarbonat erreicht. Die Methylenchloridschicht wurde zusammen mit etwas Feststoff abgetrennt, und das Lösungsmittel und restliches Dimethylphenol wurde auf dem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei bis zu 165 ºC entfernt. Die Ausbeute an 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethylidenjbis[2,6-dimethylphenolj (Verbindung III) waren 117 g. Die Probe wurde mit 500 ml Methylenchlorid und 500 ml Toluol und schließlich mit 150 ml Methylenchlorid gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80 ºC getrocknet. Ausbeute 64 g. SMP 219- 221,5 ºC. SMP laut Literatur US-A-4 358 624 (11/9/82) 218-219 ºC.

Versuch 4

Einem 3000 ml großen Dreihalskolben mit rundem Boden, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Gaseinblasvorrichtung, Thermometer, Thermowatch-Temperaturregler, einer Flaschenverbindung für Chlorwasserstoff, wie sie bei Vorlesungen benutzt wird (hydrogen chloride lecture bottle connection), und einer 10 % Natriumhydroxidfalle für das aus dem Reaktionsgefäß entweichende Wasserstoffchlorid sowie mit einem Eisbad, um die Temperatur auf 20 ºC zu halten, wurden 273,45 g Cyclododekan, 837,0 g 2,6-Dimethylphenol, 27,0 ml n- Oktylmercaptan und 315 ml Methylenchlorid zugesetzt. Durch die Lösung wurde 7Y&sub2; Stunden lang Chlorwasserstoff mit einer solchen Rate geleitet, daß eine gesättigte Lösung erzielt wurde. Die nach 2 Tagen bei Raumtemperatur erhaltenen Feststoffe wurden gefiltert und viermal mit 2000 ml_Teilen Methylenchlorid gewaschen. Eine zweimalige Rekristallisation von Toluol ergab eine 19,7 %ige Gesamtausbeute des Bisphenols, 1,1-bis(3,5-Dimethyl-4- hydroxyphenol)cyclododekan (Verbindung IV), SMP 240,5-242,5 ºC. Laut Literatur US-A-4 554 309 SMP=239-240,5 ºC.

Versuch 5

Prozedur für die Herstellung der 4-Bromisophthaloyl- und 2-Bromisophthaloylchloride aus ihren entsprechenden Säuren.
Einem 500 ml großen Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Kondensator, einem Silikonölheizbad, einem Stickstoffeinlaß und einem zu einer Natriumhydroxid-Reinigungslösung führenden Auslaß ausgestattet war, wurden 100 g (0,408 Mol) zweiwertige Monobromiso- oder Monobromterephthalsäure und 1 ml Pyridin zugegeben. Dann wurden 202 ml (328,5 g, 2,77 Mol) Thionylchlorid tropfenweise zugesetzt. Als das gesamte Material zugesetzt war, wurde das Gemisch 24 Stunden lang unter Rückfluß gesetzt, während Salzsäure und Schwefeldioxid abgegeben wurden. Während dieser Zeit wurde eine gelbe Lösung erhalten. Nachdem diese über Nacht ruhen konnte entwickelten sich keine Kristalle, was andeutete, daß die Chloride der zweiwertigen Säure flüssig waren. Das überschüssige SOCl&sub2; wurde abdestilliert, und das gelbliche ölige Rohprodukt wurde mit einem siebenfachen Überschuß an n-Hexan zum Sieden gebracht. Die heiße Lösung wurde gefiltert, um nicht reagierte zweiwertige Säuren zu entfernen. Das Hexan wurde abdestilliert. Die Proben wurden mittels Destillieren bei einem verminderten Druck von 3-4 mmHg bei 125-132 ºC weiter gereinigt.
In getrennten Experimenten wurden 70 g eines gelblichen 4-Bromisophthaloylchlorids und eines purpurfarbenen 2-Bromisophthaloylchlorids von öliger Konsistenz erhalten und direkt bei den Polymerisationen verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung weiter zu veranschaulichen. Bei den Beispielen waren die benutzten aromatischen Dicarbonsäurederivate Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid oder Mischungen davon, falls nicht anderweitig vermerkt. Anteile sind nach Gewicht angegeben, falls nicht anders angedeutet.
Die flachen Membranen wurden aus 3 bis 7 Gew.% Polymerlösungen in Methylenchlorid hergestellt. Ein Teil der Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und über Nacht bei Umgebungsbedingungen mit einem Aluminiumdeckel abgedeckt. Der Film wurde von der Platte abgestreift und in einem Vakuumofen bei 40 ºC einen Tag lang getrocknet. Dann wurde der Film im Vakuum fünf Tage lang bei 125 ºC weiter getrocknet und dessen Dicke gemessen. Die Membran wurde bei 25 ºC und einem Druck von 2 Atmosphären auf ihre Permeabilität für reines Gas, Sauerstoff und Stickstoff getestet.
Die Polyester wurden durch bekannte Grenzflächenpolymerisationsprozeduren in einem Waring Blender und in einem Dreihalskolben mit rundem Boden mit mechanischem Rühren und Kühlen in einem Eisbad hergestellt. Die Rührgeschwindigkeit wurde nicht ständig überwacht, betrug jedoch im allgemeinen etwa 1000 U/min. Die Rate der Zugabe des Säurechlorids basierte auf der Steuerung der exothermen Reaktion. Wie in der Literatur bekannt ist ("Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods, Kapitel VII, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, 1965), ist, falls sonst alles andere konstant ist, das Molekulargewicht größer, je schneller die Säurechloride dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Außerdem sind höhere Rührgeschwindigkeiten wesentlich hilfreich, und der Gebrauch eines Morton- Kolbens erwies sich als hilfreich zum Erreichen höherer Molekulargewichte

Beispiel 1

A. Herstellung von Polyarylat aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6- dibromphenol] (Verbindung I) und 100 % Isophthaloylchlorid

Einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß und Kondensator ausgestattet war, wurden 26,07 g der Verbindung I, 0,4 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, 10,25 g 45,9iges wässriges Kaliumhydroxid und 40 ml destilliertes Wasser und 40 ml Methylenchlorid zugegeben. Unter Eiswasserkühlung wurde eine Lösung von 8,12 g Isophthaloylchlorid in 80 ml Methylenchlorid innerhalb von etwa 15 Minuten bei sehr schnellem Rühren zugegeben. Nach etwa 2 Stunden langem Rühren wurden 100 ml Methylenchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,5 %iger Schwefelsäure angesänert. Die Polymerlösung wurde dreimal mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde in Methanol koaguliert und in einem Vakuumofen bei 80 ºC über Nacht getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 27,2 g Polyester. Die verminderte Viskosität betrug 0,42.
B. Es wurde eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,052 mm (2,06 mils) hergestellt und auf die Trennung von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Helium untersucht.
P für Sauerstoff betrug 5,25 (x 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP)-cm/cm² s cm Hg) (Barrer). Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 6,7.
P für Kohlendioxid betrug 19,9 Barrer und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität bei 2,4 bar (35 psia) unter Verwendung von reinen Gasen betrug 50.
P für Helium betrug 57 Barrer und die Helium-Methan-Selektivität war 133.
P für Stickstoff betrug 0,787 Barrer und die Stickstoff/Methan-Selektivität war 1,8.

Beispiel2

Herstellung von Polyarylat aus Verbindung I unter Verwendung von 80/20-Isophtaloyl/Terephthaloylchloriden.

Für die Herstellung wurde mit Ausnahme von zwei Mengenänderungen der Reaktionsteilnehmer im wesentlichen nach der gleichen Prozedur wie bei Beispiel 1 verfahren. Es wurden 10,734 g 45,9 %iges wässriges Kaliumhydroxid und 6,5 g Isophthaloylchlorid und 1,625 g Terephthaloylchlorid zugegeben. Die Ausbeute an Polyester betrug 28 g, die verminderte Viskosität betrug 0,37. Das Polymer hatte ein Iso/Tere-Verhältnis von 80/20. B. Es wurde eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,031 mm (1,24 mils) hergestellt und auf die Permeation von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Helium untersucht.
P für Sauerstoff war 5,7 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 6,4.
P für Kohlendioxid war 24 Barrer und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität unter Verwendung reiner Gase betrug 48.
P für Helium betrug 57 Barrer, und die Helium/Methan-Selektivität betrug 113.

Beispiel 3

A. Herstellung von Polyarylat aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6- dibromphenol] (Verbindung I) und 25/75 Isophtaloyl/Terephthaloylchloriden

Einem 500 ml Dreihals-Mortonkolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß und Kondensator ausgestattet war, wurden 52,15 g der Verbindung I, 0,8 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, 19,94 g 45,9 %iges wässriges Kaliumhydroxid und 160 ml destilliertes Wasser sowie 80 ml Methylenchlorid zugegeben. Unter Eiswasserkühlung wurde eine Lösung von 12,18 g Terephthaloylchlorid und 4,06 g Isophthaloylchlorid in 160 ml Methylenchlorid innerhalb von etwa 15 Minuten bei sehr schnellem Rühren zugegeben. Nach etwa 80 Minuten währendem Rühren wurden 100 ml Methylenchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,5 %iger Schwefelsäure angesäuert. Die Polymerlösung wurde dreimal mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde in Methanol koaguliert und in einem Vakuumofen bei 80 ºC über Nacht getrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 54,5 g Polyester. Die verminderte Viskosität betrug 0,89.
B. Gemäß der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,069 mm (2,7 mils) bewertet. Es wurde festgestellt, daß eine Kombination hoher Werte für sowohl die Permeabilitätsrate als auch die Selektivität bei beiden Gastrennprozessen vorlag.
P für Sauerstoff war 9,0 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität war 6,1.
P für Kohlendioxid betrug 42 Barrer und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität war 42 basierend auf reinen Gasen bei 2,4 bar (35 psia).
P für Helium betrug 75 Barrer, und die Helium/Methan-Selektivität betrug 75.
P für Stickstoff betrug 1,5 Barrer und die Stickstoff/Methan-Selektivität betrug 1,5.
Das Tetrabrombisphenol-A-polycarbonatharz von Beispiel 1 von EP-A-0 242 147 zeigte ein P für Sauerstoff von 0,8 Barrer und eine Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität von 7,4 in Tabelle 1 jener Anmeldung. Das Tetrabrombisphenol-A-Polyestercarbonatharz von Beispiel 4 von EP-A-0 244 126 zeigte ein P für Sauerstoff von 1,23 Barrer und eine Sauerstoff/Stickstoff- Selektivität von 7,2 in der Tabelle.
Die Werte für die Bisphenolpolyester dieser Erfindung zeigen eine weitaus überlegene Kombination von Permeation und Trennfaktor für Sauerstoff/Stickstoff gegenüber den in den beiden Druckschriften angegebenen Werten. Die Polyestermembran gemäß dieser Erfindung zeigte eine 11,25 mal höhere Permeation als die des Polycarbonats und eine 7,32 mal größere als die des in den Druckschriften angegebenen Polyestercarbonats.

Beispiel 4

A. Herstellung von Polyarylat aus Verbindung I und 100 % 4-Bromisophthaloylchlorid.

Die Herstellungsprozedur war bis auf zwei Änderungen im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1. Es wurde 4-Bromisophthaloylchlorid (22,554 g) benutzt, und alle Mengenangaben entsprechen jeweils der Hälfte der bei Beispiel 1 angegebenen Werte. Die verminderte Viskosität in Chloroform betrug 0,29.
B. Es wurde eine gaspermeable flache Membran mit einer Dicke von 0,099 mm (3,91 mils) hergestellt und auf die Trennung von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Helium untersucht.
P für Sauerstoff war 4,7 Barrer und die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität war 6,8.
P für Kohlendioxid war 19,4 Barrer und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität war 49 unter Verwendung reiner Gase bei 2,4 bar (35 psia). Mischgas ergab ein P für Kohlendioxid von 17,2 Barrer und eine Selektivität von 48 bei 11,5 bar (167 psia) unter Verwendung eines 50/50-Gasgemisches.
P für Helium betrug 51 Barrer, und die Helium/Methan-Selektivität betrug 130.
P für Stickstoff betrug 0,68 Barrer, und die Stickstoff/Methan-Selektivität betrug 1,7.

Beispiel 5

A. Herstellung von Polyarylat aus Verbindung I und 100 % 2-Bromterephthaloylchlorid.

Die Herstellungsprozedur war im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 1. Es wurden zwei Veränderungen vorgenommen. 2-bromiertes Terephthalsäurechlorid wurde anstelle des Isophthaloylchlorids von Beispiel 1 benutzt. Es wurden nur die halben Mengen von Beispiel 1 verwendet. Die Ausbeute betrug 31,7 g, und die verminderte Viskosität betrug 0,51.
B. Es wurden keine Permeationsmessungen durchgeführt, da die Filme sehr trübe aussahen, möglicherweise aufgrund eines sehr hohen Kristallinitätspegels.

Beispiel 6

A. Herstellung von Polyarylat aus Verbindung I und 100 % Terephthaloylchlorid.

Es wurde im wesentlichen die in Beispiel 1 beschriebene Prozedur angewendet. Der einzige Unterschied war, daß 3,12 g Terephthaloylsäurechlorid anstelle des bei Beispiel 1 benutzten Isophthaloylsäurechlorids verwendet wurden. Die Ausbeute waren 29 g eines in Methylenchlorid unlöslichen Polymers; es schien eine kristalline Struktur zu haben.

Beispiel 7

A. Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 80/20 von Bisphenolverbindungen I und III und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Es wurde im wesentlichen nach der bei Beispiel 3 beschriebenen Prozedur verfahren. Die Ausbeute an Polyester betrug 27,8 g, die verminderte Viskosität betrug 0,39.
B. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde eine gasdurchlässige flache Membran mit einer Dicke von 0,058 mm (2,3 mils) hergestellt und bewertet. Bei den Gastrennprozessen zeigte sich eine Kombination von hohen Werten sowohl für die Permeationsrate als auch die Selektivität.
P für Sauerstoff war 9,3 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 5,8.
P für Helium betrug 73 Barrer, und die Helium/Stickstoff-Selektivität betrug 46.

Beispiel 8

A. Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 70/30 von Bisphenolverbindungen 1 und III und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Es wurde nach der bei Beispiel 3 beschriebenen Prozedur verfahren. Die Ausbeute an Polyester betrug 24,93 g, die verminderte Viskosität betrug 0,34.
B. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde eine gasdurchlässige flache Membran mit einer Dicke von 0,104 mm (4,1 mils) hergestellt und bewertet. Bei den Gastrennprozessen zeigte sich eine Kombination von hohen Werten sowohl für die Permeationsrate als auch die Selektivität.
P für Sauerstoff war 11,5 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 5,6.
P für Helium betrug 88 Barrer, und die Helium/Stickstoff-Selektivität betrug 43.

Beispiel 9

A. Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 60/40 von Bisphenolverbindungen I und IV und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid zu Isophthaloylchlorid.
Es wurde nach der bei Beispiel 3 beschriebenen Prozedur verfahren, wobei 10,73 g 46 Gew.% Kaliumhydroxid und 40 Molprozent Wasser benutzt wurden. Die Ausbeute an Polyester betrug 25,74 g, die verminderte Viskosität betrug 0,57.
B. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde eine gasdurchlässige flache Membran mit einer Dicke von 0,107 mm (4,2 mils) hergestellt und bewertet. Bei den Gastrennprozessen zeigte sich eine Kombination von hohen Werten sowohl für die Permeationsrate als auch die Selektivität.
P für Sauerstoff war 8,83 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 5,66.
P für Helium betrug 68,5 Barrer, und die Helium/Stickstoff-Selektivität betrug 44.

Beispiel 10

A. Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 70/30 von Bisphenolverbindungen I und II und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Es wurde nach der bei Beispiel 9 beschriebenen Prozedur verfahren. Die Ausbeute an Polyester betrug 27,1 g, die verminderte Viskosität betrug 0,59.
B. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde eine gasdurchlässige flache Membran mit einer Dicke von 0,104 mm (4,1 mils) hergestellt und bewertet. Bei den Gastrennprozessen zeigte sich eine Kombination von hohen Werten sowohl für die Permeationsrate als auch die Selektivität.
P für Sauerstoff war 9,95 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 5,82.
P für Helium betrug 78 Barrer, und die Heliurn/Stickstoff-Selektivität betrug 46.
C. Die mit reinem Gas gemessene P für Kohlendioxid betrug 42 und die Kohlendioxid/Methan-Selektivität betrug 46. Bei einer Mischgastrennung eines 50/50 CO&sub2;/CH&sub4;-Gemisches bei einem Druck von 3 Atmosphären ergab sich eine Selektivität von 44, was auf keine wesentliche Plastifizierung von Kohlendioxid hinweist. Diese Zusammensetzung verfügte über eine Kombination von sowohl höherer Kohlendioxid-Permeabilität als auch besserer CO&sub2;/CH&sub4;-Selektivität gegenüber dem, was in der Technik beschrieben wurde. Wenn wie angedeutet keine Plastifizierung dieser Polyarylate eintritt, stellen diese Membranen einen unerwarteten und unvorhersagbaren Fortschritt im Bereich der CO&sub2;/CH&sub4;- Trennung dar.

Beispiel 11

A. Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 60/40 von Bisphenolverbindungen I und II und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Es wurde nach der bei Beispiel 9 beschriebenen Prozedur verfahren. Die Ausbeute an Polyester betrug 18,4 g, die verminderte Viskosität betrug 0,61. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur können permeable flache Membranen hergestellt werden.

Beispiel 12

A. Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Bisphenolverbindungen I und III und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Es wurde nach der bei Beispiel 9 beschriebenen Prozedur verfahren. Die Ausbeute an Polyester betrug 26,3 g, die verminderte Viskosität betrug 0,38.
B. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde eine gasdurchlässige flache Membran mit einer Dicke von 0,102 mm (4 mils) hergestellt und bewertet. Bei den Gastrennprozessen zeigte sich eine Kombination von hohen Werten sowohl für die Permeationsrate als auch für die Selektivität.
P für Sauerstoff war 11,8 Barrer. Die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 5,53.
P für Helium betrug 85,1 Barrer, und die Helium/Stickstoff-Selektivität betrug 40.

Beispiel 13

Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 60/40 von Bisphenolverbindungen I und II und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Es wurde nach der bei Beispiel 9 beschriebenen Prozedur verfahren, wobei jeweils 4,06 g Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an Polyester betrug 25,2 g, die verminderte Viskosität betrug 0,29. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur kann eine gasdurchlässige flache Membran hergestellt werden.

Beispiel 14

Herstellung von Polyarylat aus einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 60/40 von Bisphenolverbindungen I und IV und einem Gemisch mit einem Molverhältnis von 75/25 von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid.
Es wurde nach der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur verfahren, wobei 6,091 g Isophthaloylchlorid und 2,03 g Terephthaloylchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an Polyester betrug 25,3 g, die verminderte Viskosität betrug 0,75. Folgend der bei Beispiel 1 beschriebenen Prozedur kann eine gasdurchlässige flache Membran hergestellt werden.

Vergleichsdurchlauf 1

A. Herstellung von Polyarylat aus Verbindung II und 100 % Isophthaloylchlorid.

Unter Anwendung im wesentlichen der bei Beispiel 2 beschriebenen Prozedur wurde ein Polyester aus 18,96 g Verbindung II und 8,12 g Isophthaloylchlorid bei einer Ausbeute von 19,9 g hergestellt. Die verminderte Viskosität betrug 0,46 in Chloroform.
B. Es wurde eine gasdurchlässige flache Membran mit einer Dicke von 0,048 mm (1,88 mils) hergestellt und hinsichtlich der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff bewertet.
P für Sauerstoff war 5,64 Barrer und die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität betrug 6,1.
Die Permeabilitätswerte (P in Barrer) und die Selektivitätswerte für Sauerstoff/Stickstoff und Helium/Stickstoff für die Polyester gemäß dieser Erfindung (die ersten neun Einträge) sowie Vergleichsdaten aus der Literatur (die letzten acht Einträge) sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle 1 Selektivität P (Barrer) Beispiel Vgl. durchlauf 1 Bis-A-Polyether Bsp. 7 (Texas) Texas: Tetrabromhexafluorbisphenol-A-polycarbonat, University of Texas, W.J. Koros und M.W. Hellums, 26.-27. September 1989.

Claims

1. Gastrennmembran mit einer dünnen Schicht, die tiberwiegend aus einem Polyester oder Copolyester besteht, der im wesentlichen aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben und Bisphenoldiolen abgeleitet ist, die mehr als 50 Molprozent eines Tetrabrombisphenols der allgemeinen Formel:

aufweisen, wobei es sich bei R' um CF&sub3;- -CF&sub3; oder zweiwertiges Cyclododecyl handelt,

wobei die aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat aufweist:

(1) (a) 30 Molprozent oder mehr Isophtalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophtalsäure oder deren Dichlorid und

(b) 20 Molprozent oder weniger Terephtalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephtalsäure oder deren Dichlorid als die Dicarbonsäureverbindung,

oder

(2) (a) 30 Molprozent oder weniger Isophtaloyldichlorid und/oder 4-Bromisophtalsäure oder deren Dichlorid und

(b) 70 Molprozent oder mehr Terephtalsäure oder deren Dichlorid und/oder 2-Bromterephtalsäure oder deren Dichlorid; und

wobei die Übenviegende Wiederholungseinheit des Polyesters die Strukturformel:

hat, wobei R' der obigen Definition entspricht, R"' Wasserstoff oder Brom ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 25 bis etwa 175 ist; und

wobei der Polyester oder Copolyester im Gewichtsmittel ein Molekulargewicht von etwa 20000 bis etwa 150000, vorzugsweise von etwa 30000 bis etwa 125000, hat; und

wobei die Membran eine Kombination von hohen Selektivitäts- und hohen Permeationsratenwerten für O&sub2;/N&sub2; und CO&sub2;/CH&sub4;-Trennungen hat.

2. Gastrennmembran nach Anspruch 1, im wesentlichen abgeleitet aus der Umsetzung der aromatischen Säure oder deren Derivat und einem Gemisch von Diolen, das mehr als 50 Molprozent des Tetrabrombisphenols (I) und weniger als 50 Molprozent eines Bisphenols der allgemeinem Formel:

umfaßt, wobei R" Methyl oder Chlor ist.

3. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei das Tetrabrombisphenol (I) 100 Molprozent der Bisphenoldioje ausmacht.

4. Gastrennmembran nach Anspruch 2, wobei das Tretrabrombisphenol (I) mindestens etwa 80 Molprozent des Gemischs der Diole ausmacht.

5. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei die Kombination für Sauerstoff und Stickstoff eine Selektivität von mindestens etwa 5,6 bis etwa 7,2 und einen Permeationswert von mindestens etwa 4,7 bis etwa 11,8 Barrer bei Umgebungstemperatur hat und/oder die Kombination für Kohlendioxid und Methan eine Selektivität von mindestens 30 und einen Permeationswert von mindestens etwa 15 Barrer bei Umgebungstemperatur hat.

6. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester mindestens 80 Molprozent Isophtalat und nicht mehr als etwa 20 Molprozent Terephtalat für Membranen auf der Basis von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] für Sauerstofilstickstoff-Trennungen aufweist.

7. Oastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester 100 Molprozent Isophtalat für Membranen auf der Basis von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)bis[2,6- dibromphenol] für Sauerstoff-Stickstoff-Trennungen aufweist.

8. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester mindestens 70 Molprozent Terephtalat und nicht mehr als 30 Molprozent Isophtalat für Membranen auf der Basis von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)bis[2,6-dibromphenol] für Kohlendioxid/Methan-Trennungen aufweist.

9. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester 75 Molprozent Terephtalat und 25 Molprozent Isophtalat für Membranen auf der Basis von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1- (trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] für Kohlendioxid/Methan-Trennungen aufweist.

10. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester mindestens 70 Molprozent 2-Bromterephtalat und nicht mehr als 30 Molprozent 4-Bromisophtalat für Membranen auf der Basis von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] für Kohlendioxid/Methan-Trennungen aufweist.

11. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester mindestens 75 Molprozent 2-Bromterephtalate und nicht mehr als 25 Molprozent 4-Bromisophtalat auf der Basis von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] für Kohlendioxid/Methan-Trennungen aufweist.

12. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester 100 Molprozent 4-Bromisophtalat basierend auf 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] für Sauerstoff/Stickstoff-Trennungen aufweist.

13. Gastrennmembran nach Anspruch 2, wobei der Polyester basierend auf aromatischen Dicarbonsäureestem ein Gemisch der Bisphenole der allgemeinen Formeln (I) und (II) aufweist, wobei es sich bei (I) um 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis [2,6-dibromphenol] handelt und dieses in einer Konzentration von 50 Molprozent oder mehr in dem Copolyester vorliegt.

14. Gastrennmembran nach Anspruch 13, wobei die Bisphenole ein Gemisch aus 4,4'- [2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] und 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dimethylphenol] handelt.

15. Gastrennmembran nach Anspruch 5, bei dem die Bisphenole ein Gemisch aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] und 1,1-bis(3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododekan sind.

16. Gastrennmembran nach Anspruch 13, wobei die Bisphenole ein Gemisch aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dibromphenol] und 4,4'-[2,2,2- Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dichlorphenol] sind.

17. Gastrennmembran nach Anspruch 1, bei dem der Polyester mindestens 80 Molprozent Isophtalat und nicht mehr als 20 Molprozent Terephtalat für Membranen auf der Basis von 1,1 bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenol)cyclododekan für Sauerstoff/Stickstoff- Trennungen aufweist.

18. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei der Polyester mindestens 70 Molprozent Terephtalat und nicht mehr als 30 Molprozent Isophtalat für Membranen basierend auf 1,1-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclododekan für Kohlendioxid/Methan-Trennungen aufweist.

19. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei das Tetrabrombisphenol der allgemeinen Formel (I) 1,1-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclododekan ist.

20. Gastrennmembran nach Anspruch 1, wobei das Tetrabrombisphenol der allgemeinen Formel (I) ein Gemisch aus 1,1-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclododekan und 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dimethylphenol] ist.

21. Gastrennmembran nach Anspruch 19, wobei die Tetrabrombisphenole ein Gemisch aus 1,1-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclododekan und 4,4'-bis(3,5-Dimethyl-4- hydroxyphenyl)cyclododekan sind.

22. Gastrennmembran nach Anspruch 19, wobei die Tetrabrombisphenole ein Gemisch aus 1,1-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclododekan und 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1- (trifluormethyl)ethyliden]bis[2,6-dichlorphenol] sind.

23. Verfahren zum Trennen einer Komponente von einem diese Komponente enthaltenden O&sub2;/N oder CO&sub2;/CH&sub4;-Gasgemisch, bei dem das Gasgemisch mit einer Seite einer Gastrennmembran in Kontakt gebracht wird, die eine dünne Schicht aufweist, die überwiegend aus einem Polyester oder Copolyester besteht, der aus der Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Derivat derselben und Bisphenoldiolen abgeleitet ist, die mehr als 50 Molprozent eines Tetrabrombisphenols der allgemeinen Formel:

aufweisen, wobei es sich bei R' um CF&sub3;-C-CF&sub3; oder zweiwertiges Cyclododecyl handelt,

wobei die aromatische Dicarbonsäure oder deren Derivat aufweist:

(1) (a) 80 Molprozent oder mehr Isophtalsäure oder deren Dichlorid und/oder 4-Bromisophtalsäure oder deren Dichlorid und

oder

wobei die überwiegende Wiederholungseinheit des Polyesters die Strukturformel

wobei die Membran eine Kombination von hohen Selektivitäts- und hohen Permeationsratenwerten hat, während eine Druckdifferenz über die beiden Seiten der Membran aufrechterhalten wird und die permeierte Komponente von der anderen Seite der Membran entfernt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Polyester oder Copolyester im wesentlichen von der aromatischen Säure oder deren Derivat und einem Gemisch von Diolen abgeleitet ist, das mehr als 50 Molprozent des Tetrabrombisphenols (I) und weniger als 50 Molprozent eines Bisphenols der allgemeinen Formel

aufweist, wobei R" Methyl oder Chlor ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Tetrabrombisphenol (I) 100 Molprozent der Bisphenoldiole ausmacht.

26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Tetrabrombisphenol (I) mindestens etwa 80 Molprozent des Gemisches der Diole ausmacht.

27. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Gasgemisch Sauerstoff und Stickstoff aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Gasgemisch Luft aufweist.

29. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Gasgemisch ein Kohlendioxid und Methan aufweisendes Gemisch ist.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, wobei es sich bei dem R' des Tetrabrombisphenols (I) um

CF&sub3;- -CF&sub3;

handelt.