JPH02269114A - ポリシロキサン―ポリ尿素ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合体
とそれらを製造する方法とに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕末端を
アミノアルキル基にブロックされたポリシロキサンは、
多くの種類のシロキサン−有機ブロック共重合体を調製
するための前駆物質として有望である。ところが、これ
らの前駆物質を製造するのに必要とされるアミノアルキ
ルジメチルシロキシ末端ブロック単位は、容易に人手で
きないか、あるいはそれらがそれらを使用して製品を商
業化するのを妨げる資本投下を要するため高くつき過ぎ
る。この費用は、前駆物質が１分子当りに１００を超え
る単位があるようなより高分子量のものである場合には
、そのような重合体のために必要とされる末端ブロック
単位の量が当該ポリシロキサンの分子量が増大するにつ
れてより少なくなるため低下する。しかしながら高弾性
率の高強度材料を製造するためには、１分子当りのシロ
キサン単位が５０未満であるようなより低分子量の前駆
物質が必要とされる。従って、シロキサンブロックを有
機ブロックと結合させるそのほかのやり方が研究された
。

シリコーンアリールオキシ物質はほどよい加水分解安定
度を有することが報告されており、またシロキサンがア
リールオキシ結合によりポリスルホンに結合されたシロ
キサンポリスルボンブロック共重合体は、ランドパーグ
（Ｒ，Ｄ、Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）により”Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｌａｓｔｏ
ｍｅｒｓ”。

Ｗａｌｋｅｒ、　Ｂ、Ｍｅｄ、　Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａ
ｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

ニューヨーク（米）　、ｐ、２７０（１９７９）でポリ
ウレタン類より良好な加水分解安定度を有すると報告さ
れた。

ポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合体を製造する
ためのアリールオキシシリコーン前駆物質の探求の結果
、この発明の発明者らはアミノアリールオキシ官能性シ
ロキサンを選択するに至った。とは言うものの、これら
の物質は入手できず、特別の前駆物質を調製する必要が
ある。アミノアリールオキシシラン又はシロキサンを調
製する一つの方法が、パターラン（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ
）　らによりＪ。

ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐａｒｔ　
Ａ−１＋　ｐ、１０８９−１１１０（１９６９）に報告
されている。パターランらは、次に掲げる反応によりア
ミノアリールオキシシラン又はシロキサンを調製するこ
とを教示する。

ＣＨ３ ＣＨ。

１）−ＨＥＮ−Ｃ６Ｈ４０（Ｓｉｎ）　＠−ＣｂＨ４−
ＮＨｚＣ１１゜ 上式中、ｍの値は１．２又は３である。パターランらは
、これらのアミノアリールオキシシラン及びシロキサン
をエポキシ官能性シロキサンと反応させて低温での靭性
が良好であり且つ比誘電率が大きい熱硬化性エポキシ樹
脂を製造することを教示する。

パトラ−（Ｂｕｔｌｅｒ）らは、第１回年次要約報告書
、”Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｔ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ　Ｆｏｒ　Ｆｕｅｌ　ＴａｎｋＳｅａｌａｎ
ｔｓ”　、契約番号ＮＡＳ８−２１４０１　ＤＣＮ−１
−８−５４−１０２３６（ＩＦ）及び５ｌ（ＩＦ）　、
　（１９６９）の第９項及び第３５項で、次に掲げる反
応によるアミノフェノキシシロキサンを教示する。

（ＣＨｉ）ｚ ＣＩ（Ｓｉｎ）　、５ｉＣ１＋２ｍ−１１□ＮＣ６＋＋
４０）１＋ＮＨ３（Ｃｆｈ）ｚ （ＣＨ３）２ １Ｉｌ−ＨｚＮＣ６Ｈ４０−（Ｓｉｎ）　、５ｉ−ＯＣ
ｂＨ４ＮＩ１．−ｍ（ＣＨ：＋）ｚ 上式中、ｙは１又は２である。パトラ−らは、これらの
アミノフェノキシシロキサンをホスゲンと反応させてイ
ソシアネート誘導体を製造する。

末端をアミノアルキル基にブロックされたポリシロキサ
ンから調製された共重合体に匹敵する性質又はそれらよ
り良好な性質を有するポリシロキサンとポリ尿素とのブ
ロック共重合体をアミノフェノキシ官能性ポリシロキサ
ン前駆物質から調製することが、本発明の目的である。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明はミ
５ｉ−０−Ｃ結合によりケイ素原子に結合されたアリー
ル基が少なくとも２個ある５〜５０個のジオルガノシロ
キサン単位のシロキサンブロックと、５ｉ−０−Ｃ結合
を介してこのシロキサンブロックと結合するポリ尿素ブ
ロックとを含んでなるポリシロキサン−ポリ尿素ブロッ
ク共重合体に関する。

本発明はまた、フェノールのヒドロキシル基と反応して
アミノフェノールよりも沸点の低い化合物ＨＸを与える
ことのできる、ケイ素と結合した少なくとも二つの加水
分解可能な原子団を有するオルガノシロキサンとアミン
フェノールとを、上記の加水分解可能な原子団が塩素又
はアセトキシ基である場合には第三アミンをも存在させ
て、有機溶媒の存在下で反応させてアミノアリールオキ
シ官能性オルガノシロキサン溶液を作り、副性されたＨ
Ｘをこのオルガノシロキサン溶液から除去し、このオル
ガノシロキサン溶液から上記の有機溶媒を除去してアミ
ノアリールオキシ官能性オルガノシロキサンを生成し、
このアミノアリールオキシ官能性オルガノシロキサンを
有機溶媒、１分子当りに少なくとも二つのイソシアネー
ト基を有するイソシアネートと混ぜ合わせそして加熱し
てポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合体を製造す
ることを包含している、ポリシロキサン−ポリ尿素ブロ
ック共重合体の製造方法に関する。

本発明のブロック共重合体は、イソシアネートをアミノ
フェノキシ官能性ポリオルガノシロキサンと反応させて
調製される。この反応は、これらの反応物のための例え
ばトルエンやテトラヒドロフランのような有機溶媒中で
行われる。反応混合物は、イソシアネートをポリオルガ
ノシロキサンのアミノフェノキシ官能性と反応させるの
に十分なだけの温度において且つそのために十分なだけ
の時間加熱される。このポリオルガノシロキサンは１分
子当りに少なくとも二つのアミノフェノキシ官能性原子
団を有し、そして１分子当り５〜５０個のシロキサン単
位、好ましくは１分子当りに１０〜２５個の単位が存在
する。イソシアネートは好ましくは、メチレンジフェニ
ルジイソシアネートがあるいは４．４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートである。熱可塑性のブロッ
ク共重合体を調製するためには、アミノフェノキシ官能
性ポリオルガノシロキサンは好ましくは、例えば１分子
当りに５〜５０個のジメチルシロキサン単位のある末端
をアミノフェノキシ基でブロックされたポリジメチルシ
ロキサンのような、末端をアミノフェノキシ基でブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンである。この熱可塑
性ブロック共重合体は、次の一般式、すなわち、 のセグメントを有する。上式中、Ａｒは１，３−フェニ
ル基又は１．４−フェニル基であり、Ｒは−Ｃ，Ｈ，。

−ＣＨｚ−ＣＪ＋ｏ又は−Ｃｉ、Ｈ４−ＣＨｚ−Ｃ６Ｈ
４−であり、Ｘは５から５０までの値を有し、そしてｎ
は１より大きい値を有する。

熱硬化性のブロック共重合体が要望される場合には、１
分子当りに３個以上のイソシアネート基のあるイソシア
ネートかもしくは１分子当りに３個以上のアミノフェノ
キシ基のあるアミノフェノキシ官能性ポリオルガノシロ
キサンのいずれか又は１分子当りに３個以上のイソシア
ネート基のあるイソシアネート及び１分子当りに３個以
上のアミノフェノキシ基のあるアミノフェノキシ官能性
ポリオルガノシロキサンの両者の組み合わせを用いるこ
とができる。

アミノフェノキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、ア
ミノフェノールを、フェノールのヒドロキシル基と反応
してアミノフェノールよりも低い大気圧沸点を有する化
合物ＨＸを与えることのできる、ケイ素と結合した少な
くとも二つの加水分解可能な原子団を有するポリオルガ
ノシロキサンと反応させて調製することができる。上記
の加水分解可能な原子団は、塩素、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、メチルエチルケトキシモ基、Ｎ−メ
チルアセトアミＦ基、アセトキシ基、メトキシ基及びエ
トキシ基であることができる。メトキシ基及びエトキシ
基を使用してもよいとは言うものの、これらの基はこの
反応においては、殊に末端をブロックされたポリジオル
ガノシロキサンを製造するためには、余りにもゆっくり
と反応するので、それらは好ましくはない。塩素が好ま
しい原子団である。

アミノフェノールと加水分解可能な原子団を有するポリ
オルガノシロキサンとは、有機溶媒中で、また必要な場
合にはトリエチルアミンのような第三アミンの存在下で
、反応させる。第三アミンは、加水分解可能な原子団が
当該第三アミンと副生物として当該反応により生成され
たＨＸとの塩をろ過して反応混合物より取除かれるべき
である塩素又は他の酸性原子団である場合に必要とされ
る。

好ましくは、アミノフェノール及びポリオルガノシロキ
サンの量は、フェノールのヒドロキシル基と加水分解可
能な原子団とが等しい量で存在するような量である。上
記の有機溶媒は、例えばテトラヒドロフランでよい。好
ましくは、ポリオルガノソロキサンが塩素官能性である
場合、アミンフェノール、有機溶媒及び第三アミンを一
緒にしそして加熱して還流させ、この時点で当該塩素官
能性ポリオルガノシロキサンをゆっくりと加える。

好ましい末端を塩素でブロックされたポリオルガノシロ
キサンは、次に掲げる式を有する。

Ｃ）ｌ：＋　　Ｃ１１゜ Ｘ−（Ｓｉｎ）　、５ｉ−Ｘ ＣＩｌ：＋　　ＣＨ３ 上式中、Ｘは塩素原子であり、そしてＸは５〜５０の値
を有する。この時点において発熱反応が起こり、そして
加熱は全部の塩素官能性ポリオルガノシロキサンが加え
られるまで停止される。その結果得られた反応混合物を
次いで加熱して還流させて、約１時間を要することのあ
る反応を完了させ、次いでこの混合物を約３５〜４０゛
Ｃまで冷却し、そしてろ過を行って第三アミンの塩酸塩
を除去する。

他の官能性ポリオルガノシロキサンを使用する場合、例
えば、加水分解可能な原子団がジメチルアミノ基又はジ
エチルアミノ基である場合には、第三アミンを必要とし
なくてもよいので塩は生成されな（てすむ。ジメチルア
ミン又はジエチルアミンのようなＨＸ化合物は反応混合
物から揮発し、第三アミンは不要である。アミノフェノ
ールは、アミンが窒素−炭素結合によりフェノール環と
直接結合している第−又は第三アミン、例えばｍ　−ア
ミノフェノール又はｐ−アミノフェノール、である。第
ニアミノフェノールの例は、ｐ−（Ｎメチルアミノ）フ
ェノールである。加水分解可能な原子団を有する様々な
ポリオルガノシロキサンが当該技術分野において知られ
ており、そしてそれらは公知の方法により調製すること
ができる。

本発明のポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合体は
、末端をアミノアルキル基でブロックされたポリジメチ
ルシロキサンから調製されたブロック共重合体に匹敵す
る性質を有する。イソシアネートと末端をアミノフェノ
キシ基でブロックされたポリジメチルシロキサンとから
得られたこの発明のブロック共重合体は、７〜１１ＭＰ
ａの破断点引張強さを６０〜７０ｋＮ／ｍの引裂強さと
共に示す。

本発明のブロック共重合体の尿素原子団がたとえ５ｔ−
０−Ｃ結合を介してシロキサンプロッタに結合している
としても、これらのブロック共重合体は良好な耐加水分
解性を示し、水中に９８日までの間浸漬しておいた後に
おいて分子量の低下あるいは機械的性質の喪失を少しも
示さない。本発明のポリシロキサン−ポリ尿素ブロック
共重合体が末端をアミノアルキル基にブロックされたポ
リジメチルシロキサンから調製されたブロック共重合体
を上回る改良された熱安定性を示す、ということも驚く
べきことである。例えば、末端をアミノフェノキシ基に
ブロックされたボリジメチルシロシサンとイソシアネー
・トから調製された本発明の共重合体は空気炉において
１５０”Ｃで４５日後にそれらのエラストマー特性を保
持したのに対して、末端をアミノアルキル基にブロック
されたポリジメチルシロキサンから調製された共重合体
は１５０°Ｃでわずか７〜１４日後に粘稠性の液体にな
った。

本発明のポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合体を
調製する方法は、末端がアミノアルキル基にブロックさ
れたポリジメチルシロキサンから調製される共重合体の
調製よりも、原料がたやすく入手可能であり且つそれら
の調製のために実質的な資本投資を必要としないため、
費用がかからない。

〔実施例〕

以下に掲げる例は、例示を目的として提供されるもので
あって、特許請求の範囲に適切に記述される本発明を限
定するものと解釈すべきではない。

［１ Ａ、末端を塩素でブロックされたポリジメチルシロキサ
ン前駆物質の調製 １分子当りに３〜５個のジメチルシロキサン単位のある
ポリジメチルシクロシロキサン１，０００ｇ（１３，５
モル）と、ジメチルジクロロシラン３８７ｇ（３モル）
と、そしてペルフルオロメタンスルホン酸１．４ｇとの
混合物（上記ペルフルオロメタンスルホン酸の量はこの
混合物の重量を基準とじて０、１重量％である）を、２
４時間９０°Ｃで加熱した。

その結果得られた混合物のガスクロマトグラフから、反
応が少しも起こっていないことが示された。

この混合物に酸性白土を２ｇ加え、次いでこれを９０°
Ｃで一晩加熱した。結果として得られた混合物のガスク
ロマトグラフより、ジメチルジクロロシランの大部分が
反応しそして沸点のより高い多数の化合物の生成したこ
とが示された。この反応混合物を１２０°Ｃで２時間更
に加熱した。ガスクロマトグラフより、先の反応混合物
と比較して組成に大きな変化のないことが示された。反
応した混合物を冷却し、そして触媒をろ過により除去し
た。

その結果得られた末端を塩素でブロックされたポリジメ
チルシロキサンは、塩素の中和当量が３９２であって、
１分子当りのジメチルシロキサン単位が平均して９．６
個であった（末端を塩素でブロックされたポリジメチル
シロキサンＡ）。同様の方法を使って、塩素当量が７６
５であり１分子当りのジメチルシロキサン単位が平均し
て１９６７個である、末端を塩素でブロックされたポリ
ジメチルシロキサンが得られた（末端を塩素でブロック
されたポリジメチルシロキサンＢ）。

Ｂ、末端をアミノフェノキシ基でブロックされたポリジ
メチルシロキサンの調製 エアースターラー、還流冷却器及び添加漏斗を備えたｔ
ｐの三つロフラスコに、ｐ−アミノフェノールかあるい
はｍ−アミノフェノールのうちのどちらか２７．８ｇ（
０，２５５モル）、トリエチルアミン１３０ｇ（１，３
モル）及びテトラヒドロフラン３５０ｍ１を入れた。こ
の混合物を加熱して還流させ、次いでこのフラスコ混合
物に１００　ｇ　（０，２５５当量、３９２塩素当量）
の末端を塩素でブロックされたポリジメチルシロキサン
Ａを一滴ずつ加えた。発熱反応が起こり、そして白色の
固形物が生成した。加熱は、末端を塩素でブロックされ
たポリジメチルシロキサンＡを全部加えるまで停止した
。次いで反応混合物を還流温度で１時間加熱し、次に約
３５〜４０’Ｃまで冷却しそしてろ過を行った。ろ液か
らテトラヒドロフランをストリッピングして、トリエチ
ルアミンの塩酸塩であると推定される少量の白色固形物
を含有している黒色の液体を得た。この黒色液体の赤外
分析では、次に掲げる吸収が示された。

３４００及び３３００ｃｍ−’　　　ＮＨ２不斉及び対
称伸縮３０００及び２９６０ｃｍ−’　　　芳香族Ｃ−
Ｈ伸縮１６２０及び１５００ｃ＋＋＋−’　　　芳香族
Ｃ＝Ｃ伸縮１２５０ｃｍ−’　　　　　　　Ｓ　ｉ　−
ＣＩ＋３１１００〜１００１００Ｏ’　　　　５ｉＯ３
ｉ９３０及び８００ｃｍ伺　　定められず結果として得
られた、末端をｐ−アミノフェノキシ基にブロックされ
たポリジメチルシロキサン（Ｐ−アミノフェノキシ重合
体Ａ）は、アミン当量が４８２であり、１分子当りのジ
メチルシロキサン単位が平均して１０．１個であった。

結果として得られた、末端をｍ−アミノフェノキシ基に
ブロックされたポリジメチルシロキサン（ｍ−アミノフ
ェノキシ重合体Ｂ）は、アミン当量が４７６であり、１
分子当りのジメチルシロキサン単位が平均して９．９個
であった。

１４．３　ｇ　（０，１３１モル）のＰ−アミンフェノ
ール及び１００ｇの末端を塩素でブロックされたポリジ
メチルシロキサンＢ（０，１３１当量、７６５塩素当量
）を用いたことを除き、末端をアミノフェノキシ基にブ
ロックされたポリジメチルシロキサンを上で説明したよ
うに調製した。その結果得られた末端をｐ−アミノフェ
ノキシ基でブロックされたポリジメチルシロキサン（ｐ
−アミノフェノキシ重合体Ｃ）は、アミン当量が８４０
であり、そして１分子当りのジメチルシロキサン単位が
平均して１９．８個であった。

Ｃ，ポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合体の調製 上記のＢにおいて説明した１２の三つロフラスコに、４
．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１８
．７ｇ　（０，１４当量）及びトルエン１００ｇを入れ
た。フラスコ内の混合物に、６８．４　ｇ　（０，１＜
当量）のｐ−アミノフェノキシ重合体Ａを５０ｇのトル
エンに溶解させた溶液を１時間かけて加えた。

反応混合物は濃厚過ぎてかき混ぜられなくなり、そして
１００ｇのテトラヒドロフランを加えて反応混合物を７
０°Ｃで１時間加熱した。この時点で赤外分析を行い、
有意のレベルの未反応イソシアネートが観測された。反
応混合物をもう１時間加熱したが、赤外分析では未反応
の−ＮＧＯがなお示された。３．０ｇの追加のｐ−アミ
ノフェノキシ重合体を加え、そして反応混合物を７０’
Ｃで更に２時間加熱した。この反応混合物は、なおいく
らかの未反応−ＮＧＯを示した。反応混合物からフード
内で溶媒を蒸発させ、そして堅い暗赤色の熱可塑性物質
が得られた。この熱可塑性物質は、次に掲げる式のセグ
メントを有するブロック共重合体であった。

上式中、Ａｒはｐ−フェニレン基であり、Ｘは１０．１
の平均値を有し、Ｒは−Ｃ６Ｈ，。−ＣＩｌ□−Ｃ６１
１、。−であり、そしてｎは、Ｇｐｃ　Ｍ、が１９，２
００であり、Ｍ。

がｔｏ、２００であってＭ、／Ｍｎが２．０であるよう
な値であった。

このブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）は、破断
点引張強さが１０．６ＭＰａ　、引裂強さが５９．５ｋ
Ｎ／ｍ、伸びが１００％、ショアーＡスケールによるジ
ュロメータ−硬度が９６であった。比較として、同等の
ポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合（１，４，４
′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び次に
掲げる単位、すなわち、Ｃ）１．　　Ｃ）Ｉ。

で末端をブロックされたポリジメチルシロキサンから調
製した。この比較のポリシロキサン−ポリ尿素ブロック
共重合体は、破断点引張強さが４．　ＩＭＰａ　、引裂
強さが２８ｋＮ／ｍ、破断点伸びが６５０％、そしてシ
ョアーＡスケールによるジュロメータ−硬度が８２であ
った。

ブロック共重合体Ａの加水分解安定度を、試料を室温で
様々な期間水中に浸漬してお（ことにより測定した。ブ
ロック共重合体Ａには少量の未反応イソシアネート基が
残存していた。これは、調製と加水分解安定度試験の間
において分子量を増加させたように思える。各期間の後
にＧｌ）ＣＭｗを測定した。得られた結果は、初めが３
２．５００．１２日後が３２，６００．３１日後が２９
，８００、そして９８日後が３２．２００であった。こ
れは、ブロック共重合体の分子量にはこれらの値がこの
ような測定の実験誤差の範囲内であったため明白な変化
はなかった、ということを示す。この熱可塑性物質は、
水浸漬後において初めと同じように強いようであった。

ブロック共重合体Ａは、９０°Ｃにおけるｌｏｇ　Ｇ’
が７．５から４．５までのずれ弾性率の低下及び１８０
°Ｃにおけるタンデルタの急勾配の上昇を示した。

ブロック共重合体ＡのＤＳＣでは一１１１°ＣでＴ。

が示され（シロキサン値）、また室温から３００’Ｃま
で転移は認められなかった。ブロック共重合体Ａは、１
５０°Ｃで４５日間加熱後に１１％の減量を示し、そし
てなおかなりの弾性を保持した。上で説明した比較のブ
ロック共重合体は、１５０°Ｃで加熱すると７日と１４
日の間に分解して粘性液体になった。

１２．５ｇ　（０，１当量）のメチレンジフェニルジイ
ソシアネート及び８３．７ｇ　（０，１当量）のｐ−ア
ミノフェノキシ重合体Ｃを使用したことを除いて、ブロ
ック共重合体Ｂを上で説明したように調製した。結果と
して得られたブロック共重合体Ｂは、上記のとおりのセ
グメントの式を有し、式中のＡｒはｐ−フェニレン基で
あり、Ｘは１９．８の平均値を有し、Ｒは−ＣＪａ−Ｃ
１ｌｚ−ＣＪ４−であり、そしてｎは、ＧＰＣＭｗが１
５，４００であり、Ｍｎが６．１００であって、Ｍ　Ｗ
　／　Ｍ−が２．５であるような値であった。

ブロック共重合体Ｂは、破断点引張強さが８，０ＭＰａ
であり、引裂強さが６８．３ｋＮ／ｍであり、破断点伸
びが１７５％であり、そしてシゴアーＡスケールによる
ジュロメータ−硬度が９１であった。ブロック共重合体
Ｂは、２００°Ｃにおけるｌｏｇ　Ｇ’が６．２から５
．５までのずれ弾性率のわずかな減少を示した。この弾
性率は２６０°Ｃまで平らなままであった。ＤＳＣでは
、−１２０°ＣでシロキサンＴ、が示され、そしてこと
によると１７５°Ｃで非常に弱いＴいが示された。ブロ
ック共重合体Ｂは、１５０℃で４５日間加熱後に１１％
の減量を示し、そしてなおかなりの弾性を保持した。

２５．０　ｇ　（０，２当量）のメチレンジフェニルジ
イソシアネート及び９５．４ｇのｍ−アミノフェノキシ
重合体Ｂ（０，２当ｉｔ）を使用したことを除いて、ブ
ロック共重合体Ｃを上で説明したように調製した。結果
として得られたブロック共重合体Ｃは、上記のとおりの
セグメントの式を有し、式中のＡｒはｍ−フェニレン基
であり、Ｘは９．９の平均値を有し、Ｒは−ＣＪ４−Ｃ
Ｈｚ−ＣＪ４−であり、そしてｎは、ＧＰＣ−が１４，
９００であり、Ｍ７が５．９００であり、そしてＭ。７
Ｍ、、が２，５であるようなイ直であった。

ブロック共重合体Ｃは、５０°Ｃにおけるｌｏｇ　Ｇ’
が７．５から５．５までのずれ弾性率の減少を示した。

約１６０°Ｃでは、ずれ弾性率はそれが２１０°Ｃで最
大値ｌｏｇ　Ｇ’　６．３に達するまで上昇し、次いで
ずれ弾性率は急速に低下した。この挙動は、その１ｇ未
満に急速に冷却された結晶性共重合体を指示するもので
あった。この共重合体をゆっくりとそのＴ、より高い温
度に温めるにつれて、それは結晶し始め、そして弾性率
が上昇した。温度をＴ、より高く上昇させると、弾性率
は急速に低下した。

この共重合体をそのＴ、よりも高いがそのＴ１未満でア
ニールすると、試料に結晶化する時間が与えられ、そし
てＴ、転移の大きさが大いに減少して、約２００’Ｃま
での平らな弾性率曲線が得られた。

ブロック共重合体Ｃは、１５０℃で４５日間加熱後２２
％の減量を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合された少
   なくとも二つのアリール基を有する５〜５０個のジオル
   ガノシロキサン単位のシロキサンブロックと、このシロ
   キサンブロックにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して結合された
   ポリ尿素ブロックとを含んでなるポリシロキサン−ポリ
   尿素ブロック共重合体。 ２、次に掲げる一般式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のセグメント（この式中、Ａｒは１，３−フェニル基又
   は１，４−フェニル基であり、Ｒは−Ｃ＿６Ｈ＿１＿０
   −ＣＨ＿２−Ｃ＿６Ｈ＿１＿０−又は−Ｃ＿６Ｈ＿４−
   ＣＨ＿２−Ｃ＿６Ｈ＿４−であり、Ｘは５〜５０の値を
   有し、そしてｎは１より大きな値をする）を有する、請
   求項１記載のポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合
   体。 ３、フェノールのヒドロキシル基と反応してアミノフェ
   ノールよりも沸点の低い化合物ＨＸを与えることのでき
   る、ケイ素と結合した少なくとも二つの加水分解可能な
   原子団を有するオルガノシロキサンとアミノフェノール
   とを、上記の加水分解可能な原子団が塩素又はアセトキ
   シ基である場合には第三アミンをも存在させて、有機溶
   媒の存在下で反応させてアミノアリールオキシ官能性オ
   ルガノシロキサン溶液を作り、副生されたＨＸをこのオ
   ルガノシロキサン溶液から除去し、このオルガノシロキ
   サン溶液から上記の有機溶媒を除去してアミノアリール
   オキシ官能性オルガノシロキサンを生成し、このアミノ
   アリールオキシ官能性オルガノシロキサンを有機溶媒、
   １分子当りに少なくとも二つのイソシアネート基を有す
   るイソシアネートと混ぜ合わせそして加熱してポリシロ
   キサン−ポリ尿素ブロック共重合体を製造することを包
   含している、ポリシロキサン−ポリ尿素ブロック共重合
   体の製造方法。