JPH02268186A - 非対称スピロ―オルトカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弐■ 但し式中Ａは連鎖中に２〜４個の炭素原子を有する随時
置換基をもったアルキレン基を含む基であり、 Ａ「は芳香族の基を表す、 に対応する構造をもつジフェノキシアルキレンジオキシ
メタンを、式０１ 但し式中Ｂは連鎖中に２〜４個の炭素原子を有する随時
置換基をもったアルキレン基を含むＡと相異なる基であ
り、 日は！または２であり、 ＋ｍ−１の場合Ｘは存在せず、６ｇ２の場合Ｘは２個の
基Ｂを連結する部分である、 の構造をもつアルカンジオールと酸触媒を存在させて反
応させることを特徴とする式１ 但し式中Ａ、　Ｂ、　ｓｉおよびＸは上記定義のとおり
である、 の非対称構造をもつスピロ・オルトカーボネートの製造
法に関する。

非対称脂肪族スピロ−オルトカーボネートはグリコール
と有機錫化合物を原料としてグリコレートを二硫化炭素
と反応させることにより製造できることは公知である［
ジャーナル・オヴ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、
　Ｏｒｇ、　Ｃｈａａ＋、）３５巻２３４７頁（１９７
０年）】。高収率が得られるが、高価で毒性のある抽出
剤を用いる必要がある。

従って他の合成法が探求され、環式５員環のカーボネー
トをルイス酸の存在下においてオキシランと反応させる
方法が提案されている（ドイツ特許公開明細書第３４０
６０４９号）。この方法で得られる収率は満足すべきも
のではなく、分離された生成物の僅かに４０％を越える
に過ぎず、検出された非杖称スピロ・オルト−カーボネ
ートについて７０％である。その理由は抽出剤が重合物
の生成のような副反応に消費されるからである。またこ
の方法は５員環化合物の合成だけに限定される。

他の大きさの環をもつ非対称スピロ・オルトカーボネー
トを合成するためにテトラメトキシメタンを原料とする
方法がある、これは入手が容易ではない。この化合物を
ジオールでエステル化するとジメトキシアルキレンジオ
キシメタンが生じ、これが６０％の収率で分離される。

このオルトカーボネートを酸触媒を用いて他のジオール
とエステル交換しメタノールを除去する。所望の非対称
スピロ・オルトカーボネートの収率は高価な原料である
テトラメトキシメタンに関し最高４４％である［シンセ
シス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）１９８４年８３７頁】。

本発明においては上記式Ｈに対応する構造をも・たジフ
ェノキシアルキレンジオキシメタンを上記式！■のジヒ
ドロキシ化合物と酸触媒の存在下において反応させるこ
とにより簡単な方法で良好ないし優秀な収率をもつで上
記式Ｉに対応する構造をもった非対称スピロ・オルトカ
ーボネートが得られることが見出だされた。

上記式の基ＡおよびＢは連鎖中に２〜４個の炭素原子を
もつ互いに異なる２価のアルキレン基であり、随時炭素
数１−１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜３のハロゲンとして塩素または臭素を
有するハロゲノアルキル基およびヒトミキシアルキル基
、炭素数１〜４のオレフィン基および炭素数最高１０の
芳香族基１〜３側が置換していることができる。基Ａま
たはＢはまたオレフィン性二重結合を含むこともできる
。

基ＡおよびＢは下記一般式＋Ｖに対応している。

ここでｎはＯ〜２の値を有する整数を表し、Ｒ１〜砿６
はＨ，Ｃ，〜Ｃ１，のアルキル、Ｃ８〜Ｃ１のシクロア
ルキル、炭素数１〜３のハロゲノアルキル、炭素数１〜
３のヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチル、ビニル
、アリルまたはメタリルであり、Ｒ１と２１．２８とＲ
４，並びにＲ″とＲ・はそれぞれこれらの二つの基を連
結する炭素原子と共に３〜８員環系をつくることができ
、この環は二重結合を含んでスピロ環系をつくることも
でき、 Ｒ２とＲ３および／またはＲ４とＲ５は６対の二つの基
を連結する２個の炭素原子と共に３〜８員環系をつくる
ことができ、 さらにｎ＝０の場合には、残った２個の炭素原子は直接
結合してＩＶはＩＶａ に変わり、Ｒ宜とＲ１はこれらを結合する炭素原子と共
に類似した炭素環基をつくることができ、ｎ＝１の場合
には　Ｒ３およびＲ４は一緒になってメチレン基をつく
ることができ、 に変わり、置換基Ｒ３およびＲ４を有する２個の中央の
炭素は二重結合により一緒に連結して各置換基Ｒ１が除
去されることができ、或いはシクロヘキサンまたはベン
ゼン環の一部をなし、残った置換基は一緒になってシク
ロヘキサン環または芳香族環の残りの部分をなすことが
でき、 ｎが１または２で、謹：２の場合には、基Ｒ３およびＲ
６は上記式！およびＩＩＩＱＸに対応する二官能性の連
結部分をなし、この場合式Ｉ１１はテトラヒドロキシ化
合物を表し、Ｘは単結合またはへテロ原子で中断された
炭素数２〜８のアルキレン鎖である。

ｎの値は好ましくは１または２であり、また好ましくは ｍ＝１の場合、Ｒ′〜Ｒ＠は同一または相異なることが
でき、Ｈ％Ｃ１，、Ｃ，Ｈ，、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ノルボニル、フェニル、クロロメチル、アリ
ルまたはメタリルであり、 Ｒ１，Ｒ２またはＲ３、Ｒ・またはＲ１，Ｒ＠はこれら
２個の基を連結する炭素原子と一緒になってシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン
またはノルボルナン環系を表すことができ、 Ｒ１，Ｒ３またはＲ４、Ｒ５はこれら２個の基を連結す
る２個の炭素原子と一緒になってシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルナンまたはノル
ボルネン環系を表すことがことができ、ｎ−ｌｌの場合
、ＲｚおよびＲ１は一緒になってメチレン基を表し、 ｎ＝２の場合、Ｒ３およびＲ４はこれら連結する炭素原
子と共にベンゼン環を５表すことができ、ｎｍ２の場合
さらに括弧の中の式はオレフィン基を表すことができ、 ｍ＝２でｎ；ｌの場合、Ｒ３はＸであって−ＣＨ，ＯＣ
Ｒ，−を表し、 Ｒ１とＲ４とを連結する炭素原子はを表してＲ３および
Ｒ４は第２のＢに属し第１のＢと共にスピロ構造をつく
ることもできる（例えばペンタエリスリトールから誘導
されるような場合）。

式ＩＩに対応する原料およびその製造法は公知であり、
ヨーロッパ特許第１９０５６８号に記載されている。こ
れらの原料は高収率ないし定量的な収率で得られ、しば
しば分離せずに粗製物としてそのまま使用でき、従って
本発明の非対称スピロ・オルトカーボネートの合成法は
一工程の方法として行うことができる。ジフェノキシア
ルケンジオキシメタンは入手が容易であるからこれを使
用することが好ましいが、他のアリール基を使用するこ
ともできる。

本発明方法に適したジヒドロキシ化合物は次のとおりで
ある。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
テングリコール−（１，２）、シクロヘキサンジオール
−（１，２）、プロパンジオール−（１，３）、２．２
−ジメチルプロパンジオール−（１，３）、シクロヘキ
サン−１，１−ジメタツール、３−シクロヘキセン−１
゜ｌ−ジメタツール、シクロヘキサン−１，２−ジメタ
ツール、ノルボルナン−１，２−ジメタツール、５−ノ
ルボルネン−２，２−ジメタツール、０−キシレンジオ
ール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタツール、ブタ
ンジオール＝（１，３）、２−メチルブタンジオール−
２−メチルブタンジオール−（１．４）、ブタンジオー
ル−（１．４）、ブテン−２−ジオール−（１．４）、
２−フェニルプロパンジオール−（１．３）、２−メチ
レンプロパンジオール−（１．３）、３−クロロプロパ
ンジオール−（１．２）、２、２−ジクロロメチルプロ
パンジオール−（１．３）、２−アルキルへキサンジオ
ール−（１．３）、２．２−ジフェニルプロパンジオー
ル−（１．３）、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジ−ｎ−ブチルエーテル−β，β．β′，
β′ーテトラメタノール、オキセタン−３．３−ジメタ
ツール、チエタン−３．３−ジメタツール、および１．
３−ジオキサン−５．５−ジメタツール。

例えば次のものが好適である。プロパンジオール−（１
．３）、２．２−ジメチルプロパンジオール−（１．３
）、シクロヘキサン−１．１−ジメタツール、３−シク
ロヘキセン−１．１−ジメタツール、ノルボルナン−１
，ｌ−ジメタツール、５−ノルボルネン−２．２−ジメ
タツール、５−ノルボルネン−２．３−ジメタツール、
フタンジオールー（１．３）、２−メチルブタンジオー
ル−（１．４）、ブタンジオール−（１．４）、ブテン
−２−ジオール−（１．４）、２、２−”クロロメチル
プロパンジオール−（１．３）、ペンタエリスリトール
、およびジ−ｎ−ブチルエーテル−β，β．β゛，β°
ーテトラメタノール。

反応は溶媒中で行うことが好ましい。

溶媒は反応条件下において不活性であり、反応成分を少
なくとも僅かな量溶解しなければならない。

適当な溶媒は次のとおりである。脂肪族および芳香族炭
化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンｙン、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素、
例えば塩化メチレン、クロロ７オルム、ジクロロエタン
、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソブチル
エーテル、ジイソブチルエーテル、アニソール、ジオキ
サン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ケトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、エ
ステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
イソグロビル、アミド、例えばジメチル７オルムアミド
、ジメチルアセトアミド、およびニトリル、例えばアセ
トニトリルおよびグロピオニトリル。ハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびエステルが好適である。

反応は温度−２０〜＋１００℃、好ましくは一ｌθ〜＋
８０℃、最も好ましくは０〜４０℃で行うことができる
。

温度を高くするほど反応時間は短くなり、反応時間は数
分ないし数時間の間で変えることができる。

個々の場合反応の終結は分析的な方法により容易に決定
することができる。

反応原料の割合はあまり厳密でないが、経済的な理由か
らできるだけ等モル量で、即ちジオール１モルに対しジ
アリーロキシアルキレンジオキシメタン約１モル、テト
ロール１モルに対し式目の化合物約２モルの割合で使用
することが好ましい。

本発明の目的に対する酸触媒はｐｋ．値が５．０より小
さい、好ましくは４．０より、最も好ましくは２．０よ
り、特に１．０より小さいプロピオン酸である。

適当な触媒の例は次のとおりである。酢酸、プロピオン
酸、安息香酸、７タル酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、対応するフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、ジクロロ安息香酸、ジヒドロキシ安息香Ｓ、マ
レイン酸、スルファニル酸、メチル７オス７オン酸、フ
ェニル７オス７オン酸、トルエン７オスフオン酸、ナフ
タレンスルフォン酸、ヒドロキシベンゼンスルフォン酸
、ジクロロベンゼンスルフォン酸、ベンゼンジスルアオ
ン酸、スルフォン化した交叉結合ポリスチレンまたはス
ルフォン化したフェノール樹脂をベースにした酸性イオ
ン交換樹脂、塩化水素、硝酸、硫酸、燐醜、亜燐酸およ
び亜硫酸、ルイス酸、例えば塩化アルミニウム、三塩化
ホウ素、三塩化ホウ素、塩化鉄（ＩＩＩ）、五塩化アン
チモン、四塩化チタン、四塩化錫、四塩化ジルコニウム
および三塩化ランタン、無機固体酸、例えば酸化アルミ
ニウム、アルミノ珪酸塩、例えばベントナイトまたはモ
ントモリロナイト型の活性化層状珪酸塩、またはゼオラ
イト、例えばＨ形のペンタシルまたはフォジャサイト型
のゼオライト。

酸は反応媒質の全量に関し０．００１〜５０重量％、好
ましくはｏ、ｏｏｓ〜２０重量％、最も好ましくは０．
０１〜１０重量％の触媒量で使用される。イオン交換樹
脂またはゼオライトのような固体Ｍは固相ベツドとして
配置し、この上に反応溶液を通すことができる。

本発明方法は連続法またはバッチ法で行うことができる
。

生成物は公知方法により、結晶性のスピロ・オルトカー
ボネートを濾過して分離するか、或いは存在する溶媒お
よび生成した芳香族化合物を蒸溜するいずれかの方法に
より回収する。後者の方法では多くの場合既に非常に純
粋な形で得られた残渣をさらに蒸溜または再結晶により
精製することができる。

実施例 一般的方法 ０．１０モルのジフェノキシアルキレンジオキシメタン
、５０ｍｇのｐ−）ルエンスル７オン酸およヒ無水ジク
ロロメタンを反応容器に入れ、　０．１０モルのジヒド
ロキシ化合物または０．０５モルのテトラヒドロキシ化
合物を（随時ジクロロメタンに溶解して）３０〜６０分
に亙り滴下するかまたは少量ずつ加える。

原料がなくなるまで反応混合物を室温で撹拌する。

酸および反応で生じたフェノールを約２０％の水酸化ナ
トリウム溶液で有機溶液から抽出し、アルカリ性がなく
なるまで水洗し、ジクロロメタンを蒸溜する。所望のオ
ルトカーボネートは一般的に純粋な形で得られるが、さ
らに蒸溜または再結晶によって精製することができる。

式　　　　　　　　　　　　　　収率　　　　　融点原
料 フェニル ＼ フェニル 理論値の７１％ １１５−１１６°Ｃ ＼ フェニル ＼ フェニル 上記の収率は蒸溜で得た生成物または酢酸エチルから再
結晶した生成物に関する値である。

上記実施例により本発明方法の融通性および簡単さ、 並びｌこ本発明方法により高収率が得られることが示さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式II ▲数式、化学式、表等があります▼II 但し式中Ａは連鎖中に２〜４個の炭素原子を有する随時
   置換されていてもよいアルキレン基を含む基であり、そ
   して Ａｒは芳香族の基を表す、 に対応する構造をもつジフェノキシアルキレンジオキシ
   メタン類と、式III ▲数式、化学式、表等があります▼III 組し式中Ｂは連鎖中に２〜４個の炭素原子を有する随時
   置換されていてもよいアルキレン基を含み且つＡと相異
   なる基であり、 ｍは１または２であり、 ｍ＝１の場合Ｘは存在せず、ｍ＝２の場合Ｘは２個の基
   Ｂを連結する部分である、 の構造をもつアルカンジオール類とを、酸触媒の存在下
   に反応させることを特徴とする式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 但し式中Ａ、Ｂ、ｍおよびＸは上記定義のとおりである
   、 の非対称構造をもつスピロ・オルトカーボネート類の製
   造法。