JPH0226806A - セラミック系超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は、強磁場発生コイルや送電線の線材の使途に有
用なセラミック系超伝導線材の製造方法に関し、特に線
材における臨界電流密度（Ｊｃ）の向上を図ろうとする
ものである。

［従来の技術］ セラミック系超伝導線材（テープ材を含む）の製造に関
しては、従来、例えば［日本金属学会銀、１９８７年、
第２６巻、第１Ｏ号、９８０頁〜９８４頁］に見られる
ように、 ｌ）粉末被覆加工法 ２）ドクター・ブレード法 ３）プラズマ溶射法 ４）急冷合金薄帯酸化法 ５）有機酸塩の溶液や扮のサスペンションをテープ上に
塗布する方法 ６）上記サスペンションに有機ポリマを混ぜて粘度調整
したものを紡糸する方法 などを挙げることができる６ しかしながら、従来の方法で作製した何れの線材におい
ても、Ｊｃが小さいという深刻な問題が生じていた。こ
れは、セラミック系超伝導体においてはコヒーレンス長
が結晶格子のＣ面内では２０〜３０人あるものの、Ｃ軸
方向では２〜３人と極端に短いので、電流経路に大傾角
結晶粒界、粒界沿いの不純物相、粒界沿いのクラックな
どが存在すると超伝導状態を維持できないためである。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明は上記従来技術における欠点を解決し、Ｊｃの大
きいセラミック系超伝導線材の製造方法を提供しようと
するものである。

〔課題を解決するための手段１ 本発明者らは上記課題を解決するために、複合酸化物超
伝導組成物が、逆包晶反応によって分解した時に生成す
る固相の組成を有する繊維の集束物を作製し、前記逆包
晶反応によって生成する液相の組成を有する溶融物をこ
の集束物に含浸させて含浸体を作製し、含浸体を包晶温
度以下で加熱する手段を採るもので、集束物と溶融物と
の間に包晶反応を起こさせ、これにより前記複合酸化物
超伝導組成物と同一組成のセラミック系超伝導線材を製
造することができ、さらに繊維を帯溶融すること、およ
び加熱温度を上昇させながら含浸体を加熱することによ
り線材の性能を向上させることができる。

［作用］ 本発明前らは、液体窒素温度（７７Ｋｌ以」：に超伝導
遷移温度（Ｔｃ）を持つ複合酸化物超伝導組成物は、多
（の場合、包晶反応温度を超えて高温に加熱すると逆包
晶反応によって固相と液相とに分解する分解溶融を行い
、この固相と液相を接触させて包晶反応温度以下で加熱
すると包晶反応によって前記組成物を再生することに注
目し本発明に到達したものである。

例えば、Ｔｃが９０に−１００にのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系超伝導体においては、［日本結晶成長学会誌、１９８
７年、第１４巻、３．４号、１７７頁〜１８２頁」に見
られるように、包晶反応温度１０１０℃で複合酸化物超
伝導組成物ＹＢａ２Ｃｕ３０ｘ（６，５≦Ｘ≦７）は以
下の式に表わされるように分解する。

２ＹＢａ２Ｃｕ３０）（−ｅＹ２Ｂａｃｕ０５＋３Ｂａ
Ｏ・５ＣｕＯ＋　（ｘ−６，５）０２ここで。

Ｙ２ＢａＣｕＯ５：固相 ３ＢａＯ・５ＣｕＯ：液相 である。状態図を概念的に第１図に示した。

Ｙ２　ＢａＣｕＯ３はグリーン相とも呼ばれる絶縁体相
で、約１４００℃で調和溶融を行う。

Ｙ２　ＢａＣｕＯ３の組成を有する繊維の集束物の作製
法としては、 ｌ）この固相組成物を溶融し、これを圧搾空気または遠
心力で吹き飛ばして直径５〜２０μｍの繊維にして、そ
れを編んで集束物にする。

２）白金または特殊耐火物よりなり、底部に多数のノズ
ルを有するポットに固相組成物を入れて溶融し、ノズル
から流れ出した溶融物を急冷し、集束しつつ巻き取る。

３）固相組成物を溶融し、単結晶繊維を細いノズルを介
して引き上げる方法で作製し、それを集束する。

４）粒径が０．５μｍ以下の固相組成物の粉末をあらか
じめ作製し、これを高重合度のポリビニルアルコールの
ジメチルスルホキシド溶液中に分散させた後、メタノー
ル中に線として押し出し、これを巻き取って連続紡糸し
、これを熱処理した後、集束する。

などが好ましい。

これらの繊維を集束して長尺とした集束物１こ包晶反応
に関与する３Ｂａ０・５ＣｕＯなる組成を■するｌ容融
物を含浸させる。含浸温度は理論的には最高は固相の溶
融点、最低は包晶温度であるが、実際は液体の粘性、液
相と固相のぬれ性、集束物内の繊維の幾何学的配置など
によって最適温度を決める。

溶融物を含浸した繊維集束物を包晶反応温度以下で加熱
して、包晶反応を進行させて所要の超伝導線材が得られ
る。加熱を包晶反応温度直下で行うと、包晶反応が速や
かに進行する。

また、固相組成物の繊維に帯溶融を施すと、繊維の結晶
方向が揃い、これによりその後の包晶反応で表面からエ
ピタキシャルに結晶が成長し、結晶方向の揃った超伝導
線材となる。

さらに、溶融物を含浸させた集束物を温度勾配をつけた
炉中で移送し、加熱温度を上昇させながら包晶反応を進
行させると、長軸と短軸方向の結晶成長速度が異なるた
め、これにより結晶の短軸方向が優先的に長手方向に配
列した組織を形成させることができる。

〔実施例〕

実施例１ 酢酸イツトリウム、酢酸バリウムおよび酢酸銅を金属イ
オンの数の比が、Ｙ　：　Ｂａ　：　Ｃｕ＝２：１：ｌ
になるように混合した酢酸塩溶液な噴霧乾燥し、乾燥粉
末を大気雰囲気で９００℃で１２時間仮焼した。仮焼物
を解砕して平均粒径０．３μｍの粉末とした。この粉末
を高重合度のポリビニルアルコールのジメチルスルホキ
シド溶液中に分散させ、メタノール中に１００μｍの直
径に押し出し、これを集束しつつ巻き取った。集束物を
乾燥後１０００℃で３０分間加熱して線材作製用の集束
物とした。この集束物を３ＢａＯ・５ＣｕＯの組成の１
１００℃の溶融物の浴の中を通して溶融物を含浸させ、
次いで酸素雰囲気で１０００℃において１時間加熱した
後、炉冷した。この実施例で作製した線材の超伝導遷移
温度（Ｔｃ）、室温での比抵抗、７７にでの臨界電流密
度（Ｊｃ）を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の組成の乾燥粉末を高重合度のポリビニ
ルアルコールのジメチルスルホキシド溶液中に分散させ
、メタノール中に１００μｍの直径に押し出し、これを
乾燥後、１０００℃で焼結し、さらにこれに帯溶融法を
施して単結晶繊維を作製した。これを集束後、実施例１
と同様に含浸と加熱を行った。この実施例で作製した線
材の特性を第１表に示した。

実施例３ Ｙ２Ｏ２，ＢａＣＯ３，ＣｕＯの粉末を、金属イオンの
数の比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：　ｌ　：　１となるよう
に混合し、９００℃で仮焼した。仮焼物を溶融して白金
ノズルから吹き出させてガラス質の繊維を作製した。こ
の繊維を集束したものに、実施例１と同様な含浸を施し
た後、炉の入口より内部に向かう温度勾配が１００℃／
　ｃ　ｍで最高温度がｔｏｔｏ℃の炉の中を１ｍｍ／ｍ
ｉｎの速度で移動させ、含浸体の加熱温度をその移動に
従って上昇させ、結晶格子の短軸が長平方向に優先成長
した線材を得た。

その特性を第１表に示す。

比較例 金属イオンの数の比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３とな
るように調合した酢酸塩溶液を噴霧乾燥し、乾燥粉末を
９００℃で１時間大気中で仮焼した後、仮焼物を平均粒
径５μｍに解砕したＹＢａ２　Ｃｕ３０７の組成の粉末
を、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ５０ｃｍの銀バイ
ブに詰めた。銀バイブの両端を閉じた後、室温で外径１
ｍｍにまで線引きをし、７００℃で２時間加熱後、圧延
によって厚さ０．２　ｍ　ｍ、幅１．５　ｍ　ｍのテー
プとした。これを酸素中で９００℃で２４時間の加熱を
施した後、５０℃／　ｈ　ｒの速度で冷却して超伝導線
材を得た。外側の銀被覆を取り除いて超伝導特性を測定
した結果を第１表に示す。

〔発明の効果］ 本発明によれば、臨界電流密度が大きく、しかも磁場下
での劣化の少ないセラミック系超伝導線材を製造するこ
とができる。これはセラミック系超伝導物質の実用化に
不可欠な技術である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹ２１３ａＣｕ０５−ｍｃｕｏ　−ｎＢａＯの
擬二元系の概念的状態図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　複合酸化物超伝導組成物の逆包晶反応によって生成
   する固相の組成を有する繊維の集束物を作製し、 前記逆包晶反応によって生成する液相の組成を有する溶
   融物を前記集束物に含浸させて含浸体を作製し、 前記含浸体を包晶反応温度以下で加熱することを特徴と
   するセラミック系超伝導線材の製造方法。 ２　繊維を帯溶融した後集束する請求項１記載のセラミ
   ック系超伝導線材の製造方法。 ３　加熱温度を上昇させながら含浸体を加熱する請求項
   １または２記載のセラミック系超伝導線材の製造方法。