JPH0226397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属化の前に被覆すべき基板表面を
多孔構造化することによつて、合成材料製基板上
に粘着性金属層を作る方法に関するものである。
本発明は、特にエポキシ樹脂基板上に金属導体を
作る方法に関するものである。

プリント導線をもつ回路カードは、従来は、適
当な基板上に銅箔を積層し、フオトレジストを銅
箔上に塗布して露光し現像して、回路カード表面
から望ましくない銅をエツチングによつて除いた
当該の導体パターンを生成するという、除去法を
用いて作られてきた。この方法により、その幅が
回路カード上に積層された銅材料の厚さよりも大
きい銅導体を作ることができる。回路カードのパ
ターン密度が増大するにつれて、あるいは導体の
幅が減少するにつれて、除去法はフオトレジス
ト・マスクの側面のアンダーエツチングのため
に、もはや利用できなくなつてきた。薄い導体を
製造する必要が増すにつれて、合成材料製基板上
にずつと薄い銅箔を積層させるのに、後に基板を
エツチオフするのではなくて、フオトレジスト・
マスク層の塗布後に基板上の覆われていない領域
に導体を成長させるという、付加的金属付着法
が、多数開発されてきた。積層された銅箔の余分
な銅は再びエツチオフされる。この付加法の主な
問題点は、無電界付着によつて塗布される導体と
回路カードの基板の間にしつかりした信頼できる
接着をもたらすことである。

無電界付着によつて基板上に塗布される導体な
いし金属層の接着力を増す、様々な方法がある。
これは、特に、被覆すべき表面を研摩法によつて
粗面化し、表面に起伏を印刻し、表面を酸、塩基
または溶媒によつて膨潤させて粗面化し、接着力
を増進させる中間層を使用し、接着力増進剤中に
酸または塩基で除去できる外来物質を埋め込み、
または接着力を増進させる中間層を蒸着させるこ
とによつて実現される。例えばドイツ特許公開明
細書第2445803号から、スルーコンタクト用の孔
をあけた後、キヤリア・プレートの全表面を強力
な繰返した湿式サンドブラスト吹付けによつて調
製し、乾燥後他の前処理なしでキヤリア・プレー
ト上に当接の金属層を付着させることが知られ
る。

ドイツ特許公開明細書第2425223号からは、酸
化亜鉛、酸化銅（）、および水酸化ナトリウム
溶液中のアルミニウム箔に微小なこぶのある表面
を作り、また微小なこぶのある表面をもつアルミ
ニウム箔を合成材料製基板に塗布し、次にアルミ
ニウム箔と亜鉛をエツチ溶中で取り除き、最後に
こうして粗面化した基板上に、無電界メツキによ
つて銅導体を塗布するという、合成材料製基板表
面での金属層の接着力を向上させるための方法が
知られる。

ドイツ特許公告明細書第2713391号からは、薄
い銅層で被覆されたキヤリア材料を１対または数
対のローラ対を通して輸送し、石英粉末またはガ
ラス粉末または類似の材料を含むスラリーをロー
ラまたは銅層表面に塗布し、また石英または粉塵
粒子中で圧縮することによつて表面を微小粗面化
するという、プリント回路用のキヤリア材料を作
る方法が知られる。この微小粗面化された表面上
に、次に被覆層を塗布し、覆われない領域では、
金属付着によつて導体を設ける。

もつと最近のプリント回路製造方法では、真空
蒸着またはスパツターによつて合成材料ラミネー
ト上に銅を塗布する。これらの方法も、スパツタ
ーされた薄い銅層が合成材料ラミネートに対して
比較的不充分な接着力しかもたないために、現在
まで使用が限られてきた。以前から知られていた
粗面化法、例えばエポキシ樹脂表面を酸素プラズ
マ中で粗面化すること、あるいは、IBM
Technical Disclosure Bulletin第５号、1982年
10月、2339頁にH.ミユラー、J.シユナイダーおよ
びF.シユヴエルトが記載しているサンドブラスト
吹付き法は、粗面化の工程中にエポキシ樹脂層の
全部がエツチされ薄くなり、埋め込まれたガラス
織組布に悪影響を与えるために、所期の結果を与
えなかつた。

ドイツ特許公開明細書第2916006号には、被覆
すべき表面領域をエツチングによつて粗面化し、
エツチング工程の前に高エネルギー放射線に当て
るという、非導体、特に合成材料の表面上に接着
性金属を作る方法が記載されている。

簡単で充分に制御可能な工程ステツプによつ
て、合成材料表面上に、後続の金属化工程に対す
る基本条件である、任意の構造を生成できる方法
をもたらすことが、本発明の目的である。

本発明で開示される方法により、合成材料製基
板の表面上に、その寸法と形状が定義された凹部
を作ることができる。これらの凹部とオーバーハ
ングを用いて、基板とのほぞ継ぎにより金属化層
の接着力を大きく向上させることができ、約
1000N／ｍの範囲の金属層の接着力を達成でき
る。

約1000N／ｍの範囲の値は、今まで接着系また
は接着力増進剤を使用しなければ達成できなかつ
た。しかし、接着力増進剤および接着系で達成さ
れる接着力は、特に熱ひずみにさらされる場合に
は、その後の材料加工には不充分なことがしばし
ばであつた。その上、接着剤は上記材料をプリン
ト回路の製造に使用する場合には、その後の溶着
工程に関して望ましくない。接着剤と接着力増進
剤は共に高価であり、均一に塗布するにはかなり
の努力を要する。

本発明で開示される方法によれば、以下の工程
ステツプを実施することにより、金属化の前に合
成材料の基板表面中にオーバーハングをもつ凹部
が得られる。

樹脂層（たとえばポリジメチルシロキサン樹脂
層、特に厚さ0.2μｍのもの）を、金属化すべき基
板上にスピン・コートして硬化する。次に、フオ
トレジストまたは電子ビーム・レジストを樹脂層
の上に1.0〜40μｍの厚さに塗布し、80〜90℃の温
度に加熱して、溶媒の一部をレジスト中から飛ば
す。CF₄プラズマ中での反応性イオン・エツチン
グによつて、レジスト層を粗面化する。こうして
粗面化したフオレレジストを、二次電子顕微鏡
（SEM）でみると、粗面構造が0.1〜3μｍであり、
秀れたほぞ継ぎを約束することがわかる。次のス
テツプでは、やはりCF₄プラズマ中での反応性イ
オン・エツチングによつて、フオトレジスト粗面
に対応する有孔パターンができる様にこの粗面を
樹脂層に転写する。こうして得られた樹脂マトリ
ツクスをマスクとして使用し、同じ反応器中で反
応性酸素エツチングを行う。まず酸素プラズマに
よつて、樹脂マトリツクスを通して合成材料製基
板表面に、例えばエポキシ樹脂プレプレグ材の表
面に深さ約2μｍの凹部をエツチする。続いて、
酸素プラズマの圧力をそれに応じて固定した後、
これらの凹部をさらにくぼませ、オーバーハング
構造を作る。樹脂層を取りのぞいた後、スパツタ
ーによつて約0.2〜0.5μｍの薄い銅層を塗布する。
フオトレジスト・マスク層を塗布した後、付加法
を用いて無電界付着により、層６の覆われていな
い領域に導体パターン７を塗布する。無電界付着
によつて塗布されれる銅層の厚さは、約35μｍで
ある。フオトレジスト・マスクを除去した後、ス
パツターによつて塗布された余分の銅をエツチオ
フする。同様にして、無電界付着により、スパツ
タリングされた銅層６に、導体パターンの代りに
銅層７を塗布することができる。

また、斜蒸着により、粗面化されたフオトレジ
スト層を例えば銅または二酸化ケイ素で覆い、こ
の構造をマスクとして用いて基板表面を粗面化す
ることも可能である。しかし、試験によれば、フ
オトレジスト層の粗面を樹脂層に転写し、この構
造をマスクとして使用するという、本発明で開示
される方法に従えば、基板の表面凹部の寸法と形
状をずつと大きな精度で調節することができ、従
つてスパツターおよび無電界付着によつて塗布さ
れた銅とのほぞ継ぎをよりうまくでき、その結
果、銅層の接着力を向上させることができる。

次に本発明を第１Ａ図ないし第１Ｆ図に関する
実施例について詳しく説明する。

第１Ａ図ないし第１Ｅ図は、ポリジメチルシロ
キサン樹脂のエツチング・バリアを用いた反応性
イオン・エツチングによる、フオトレジスト材料
の粗面のエポキシ樹脂基板への転写を表したもの
である。こうして構造化された基板表面は、金属
の基板に対する特に高い接着力を保証するもので
ある。

第１Ａ図によれば、含浸のためエポキシ樹脂溶
液からガラス繊維を引いて作つた基板材料が使用
される。樹脂を含浸したガラス織組を、熱によつ
て予め定めた程度にまで硬化させる。すなわち、
ガラス織組中のエポキシ樹脂部分を予め定めた部
分硬化状態にまで重合させる。こうして部分的に
硬化された基板材料は、Ｂ状態のプレプレグと呼
ばれるが、これを切断して予め定めた寸法の板に
し、その後の加工に回す。板に分離ホイルをはめ
て、スタツクに組み立て、積層プレス中で温度
130〜180℃圧力500〜2000N／cm²で完全に硬化さ
せる。基板材料の加工および典型的なエポキシ樹
脂の組成に関する、追加的なおよび特定の詳細
は、米国特許第3523037号に示されている。

エポキシ基板材料１にスピンインまたは浸漬に
よつてポリジメチルシロキサン樹脂層２を付着さ
せる。この実施例では、樹脂をスピニングプレー
ト上で層１にスピン・コートする。回転速度は約
4200rpmである。層２は、イリノイ州オーエンス
社製の650という名称のもので、樹脂１ｇに対し
て溶媒10mlの割合でＮ−ブチルアセテートに溶か
す。ポリジメチルシロキサン樹脂層２の厚さは
0.2μｍのである。ポリジメチルシロキサン樹脂を
窒素中で温度約120〜140℃で10〜15分間硬化す
る。ポリジメチルシロキサン樹脂層２に、スピニ
ング・プレート上でフオトレジストまたは電子ビ
ーム・レジストの層３をスピン・コートする。こ
の目的のために、ヘキサメチルジシラザンまたは
ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン社から
市販されているＡ−1100シランによつてフオトレ
ジストまたは電子ビーム・レジスト材料を受ける
ように、層２を調整することができる。層３は、
被覆用に使用され、ポリジメチルシロキサン樹脂
層２によく接着し、その上熱に対して安定で反応
性イオン・エツチングによつて除去できる、任意
のレジスト材料から構成することができる。良好
なフオトレジスト材料は、フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂および反応成分としての３、４−ジ
ヒドロキシベンゾフエノン−〔４−ナフトキノン
（１、２）ジアジン(2)〕スルホン酸塩からなるも
ので、AZ1350Jの名称でシツプリー社から入手で
きる。フオトレジスト層を約1.0〜4.0μｍの厚さ
でスピン・コートし、約80〜90℃の温度に約20〜
30分間あてる。その間に、溶媒の一部がレジスト
中から飛ぶ。

続いて、第１Ｂ図に示すように、フオトレジス
ト層３を反応性イオン・エツチングによつて粗面
化する。この目的のため、第１Ａ図の構造を、例
えば米国特許第3598710号に記載されているよう
に、RFスパツター・エツチング用の反応室に入
れる。フオトレジスト層３を反応性イオン・エツ
チングによつて粗面化する際のパラメータは下記
の通りである。

気体：CF₄ 流速：30cm³／分 圧力：40マイクロバール エネルギー密度：0.5ワツト／cm² エツチ時間：５〜10分 エネルギー密度が0.5ワツト／cm²と比較的大き
いため、フオトレジストの粗面化ないし変形が生
じる。

続いて第１Ｃ図に示すように、フオトレジスト
層３中にできた粗面を有孔パターンとしてポリジ
メチルシロキサン樹脂層２中に転写する。粗面の
転写は、反応性イオン・エツチングによつて行う
が、そのパラメータは下記の通りである。

気体：CF₄ 流速：30cm³／分 圧力：40マイクロバール エネルギー密度：0.2ワツト／cm² エツチ時間：15分 有孔構造をもつポリジメチルシロキサン樹脂層
２を用いて第１Ｄ図に示すように、酸素雰囲気中
での反応性イオン・エツチングによつてエポキシ
樹脂基板の表面に凹部４を作る。垂直反応性イオ
ン・エツチングを行うが、そのパラメータは下記
の通りである。

気体：O₂ 流速：100cm³／分 圧力：6.0マイクロバール エネルギー密度：0.2ワツト／cm² エツチ時間：10〜15分 エツチ深さ：2μｍ 酸素プラズマの圧力が４〜６マイクロバールと
低いために、垂直エツチングが保証される。

第１Ｅ図に示すように、酸素雰囲気中での反応
性イオン・エツチングを更に続けることによつ
て、エポキシ樹脂基板１の凹部の深さを増し、オ
ーバーハング構造５を作ることができる。反応性
イオン・エツチングのパラメータは、下記の通り
である。

気体：O₂ 流速：100cm³／分 圧力：250マイクロバール エネルギー密度：0.2ワツト／cm² エツチ時間：６分 エツチ深さ：約4μｍ 酸素プラズマの圧力によつて、オーバーハング
の寸法が決定される。二次電子顕微鏡（SEM）
で見るとわかるように、酸素圧力が約250マイク
ロバールの場合に、はつきり検出できるオーバー
ハングが得られる。ポリジメチルシロキサン樹脂
層２は、そのまま基板１上に残すことができる。
この場合、それは銅メツキ後は基板表面１と除去
できない形で結合する。ただし、例えば乾式エツ
チ法を用いると除去することができる。

第１Ｆ図によれば、本発明に基いて構造化され
たエポキシ樹脂基板１上に、磁界によつてサポー
トされた構速陰極スパツターによつて、銅をスパ
ツターする。磁気によつてプラズマを陰極のすぐ
前面に集中し、基板をスパツターされる物質の流
れに、ただしわずかだけ二次電子の衝撃にさらす
という、この種の高速陰極スパツターは、例えば
D.R.ハンター等のIBM Technical Disclosure
Bulletin誌、第20巻、第４号、1977年９月、1550
〜1551頁に記載されている。銅に対する典極的な
高いスパツター速度は、約2.5μｍ／分の範囲であ
る。

上記の方法に従つて、エポキシ樹脂基板１の表
面および凹部４，５上に厚さ0.2〜0.5μｍの銅層
６をスパツターする。銅層の厚さが0.2μｍ未満で
あると、必要とされる銅の基板表面に対する接着
力が得られない。幅25mmの条片で測定して１ｍに
外挿した、スパツターされた銅層の接着力の値
は、約1000N／ｍの範囲内である。

続いて、フオトレジスト・マスク層（図示せ
ず）を塗布した後、付加法を用いて無電界付着に
より、スパツターされた銅層６上に銅体を付着さ
せる。スパツターされた銅層６の厚さは0.2〜
0.5μｍであるが、無電界付着された銅７の層は厚
さ約35μｍである。銅を付着させるには、ホトサ
ーキツト−コルモルゲンによつて生成される長期
浴を使用する事ができる。その操作パラメータは
下記の通りである。

PH値：12.6、NaOHで規準化 Cu₂SO₄・5H₂O：10.5ｇ／１、高純度銅塩 HCHO（37％）：3.5／１、還元剤として NaCN：26mg／１、延性増進剤として AeDTA：17.5ｇ／１、錯塩形成剤として 温度：53±１℃ この工程ステツプの付着速度は、毎時約2.5μｍ
である。続いて、既知のやり方でフオトレジス
ト・マスク層を取り除き、フラツシユ・エツチン
グで、導体にほとんど影響を与えずにスパツター
された薄い銅層６をエツチオフする。

本発明によつて開示されるような、得られた基
板材料の画定された表面構造によつて、金属化層
の接着性をかなり向上させることができる。凹部
の寸法とオーバーハングの形状は、樹脂とフオト
レジスト材料の特別にスピン・コートされた層、
ならびにプラズマと圧力およびその接続時間の選
択によつて、決定できる。本発明で開示される方
法によれば、オーバーハングのついた凹部がエポ
キシ樹脂の表面に作られ、それがほぞ継ぎによつ
て金属化層の接着力をかなり増加させる。エポキ
シ樹脂の他に、例えばポリアシドなどの合成材料
を前処理し続いて金属化することも可能である。
上述のように、本発明に基いて構造化された合成
材料のラミネート上に銅をスパツターできる。し
かしながら、真空蒸着によつて、または、塩化ス
ズ（）と塩酸と塩化パラジウム、または有機保
酸コロイドを含むパラジウム活性剤で基板表面を
活性化した後に浴から構造化された活性表面への
還元性付着によつても、コーテイングを実施する
ことができる。

本発明で開示した方法は、エポキシ樹脂のホイ
ルおよびパネルを銅メツキするのに使用すると有
利である。こうして、これまで類のない接着力を
もつ、高品質のプリント回路を妥当なコストで製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図ないし第１Ｆ図は、連続する各工程ス
テツプでの構造の概略的断面図を表すものであ
る。 １……エポキシ基板、２……ポリメチルシロキ
サン樹脂層、３……レジスト層、４……凹部、５
……オーバーハング構造、６……スパツタ付着さ
れた銅層、７……無電界付着された銅層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 金属化すべき基板１上に樹脂層２を塗布
   し、 (b) 樹脂層２上にフオトレジスト層または電子ビ
   ーム・レジスト層３を塗布し、 (c) レジスト層３を第１の気体雰囲気中で反応性
   イオン・エツチングによつて粗面化し、 (d) レジスト層３の粗面を、第１の気体雰囲気中
   での反応性イオン・エツチングによつて樹脂層
   ２中に転写して樹脂層２を多孔構造化し、 (e) 多孔構造化された樹脂層２をマスクとして用
   いて、第２の気体雰囲気中での反応性イオン・
   エツチングによつて、金属化すべき基板１の表
   面に凹部４を作り、 (f) 第２の気体雰囲気中での反応性イオン・エツ
   チングによつて、凹部４中に、オーバーハング
   構造５を作り、 (g) (a)〜(f)の各ステツプに基づいて調整した基板
   １上に、スパツターによつて薄い金属層を塗布
   し、 (h) スパツタリングした層６上に、無電解金属付
   着によつて金属層７を塗布する 各工程ステツプを特徴とする合成材料製基板上
   に接着製金属層を作る方法。