JPH02262156A - 電子写真感光体及び電子写真感光体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体
及び電子写真感光体用樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、電子写真感光体の感光層として、セレン、セレン
−テルル、酸化亜鉛などの無機光導電性物質が広く用い
られてきたが、近年、有機導電性物質を用いた電子写真
感光体に関する研究が進み、その一部は実用化されてい
る。ここで、実用化に至った感光体のほとんどは、感光
層を電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離した感光層か
らなる積層型有機感光体である。これにより、無機感光
体と比較して劣っていた感度及び感光体寿命の点で改善
され有機感光体が実用域に達した。

この種の積層型有機感光体は、一般には、導電性支持体
上に、顔料、染料などの電荷発生物質からなる電荷発生
層、ヒドラゾン、ピラゾリンなどの電荷輸送物質からな
る電荷輸送層の順に積層したものである。ここで用いら
れる電荷輸送物質は正孔移動度の大きなものが主である
ため、感光体表面に負帯電したとき感度を有する。とこ
ろが、負帯電では、帯電時に用いるコロナ放電が正帯電
時と比べて不安定であり、正帯電時の十倍程度のオゾン
、窒素酸化物などを発生するため、感光層表面に吸着な
どの物理的劣化や酸化などの化学的劣化を引き起こしや
すい。さらに、セレン、セレンテルル合金など従来用い
られてきた感光体が正帯電であり、これらの電子写真プ
ロセスを負帯電感光体では共用できない。したがって、
正帯電有機感光体の開発が望まれており、導電性支持体
上に電荷輸送層、電荷発生層の順に形成する積層型、あ
るいは電荷発生物質と電荷輸送物質を混合して感光層を
形成する単層型なとの研究が勧められている。（例えば
、第５９回電子写真研究討論回予稿、第６１回電子写真
研究討論回予稿など参照）発明が解決しようとする課題 正帯電有機感光体を実現するにはいろいろな課題がある
。我々の積層型正帯電有機感光体に関する研究において
は、高温高湿下での感度特性の劣化が大きな課題であっ
た。具体的には、後記の実施例中に示すようにビニルブ
チラール樹脂とメラ。

ミン樹脂だけからなる樹脂組成物を電荷発生層のバイン
ダー樹脂に用いると高温高温下で減感する。

これは、バインダー樹脂中に電荷発生物質である朗料、
染料を分散した電荷発生層が電荷輸送層の上層にあり湿
度の影響を受は易いためである。つまり、電荷発生層の
バインダー樹脂が湿潤し分散顔料粒子間の接触抵抗が大
きくなり、電荷発生効率が低下するか、あるいは電荷発
生層中の移動度が低下するためと考えられる。したがっ
て、電荷発生層のバインダー樹脂としては湿度依存性が
低いことが、具体的には吸水率が低く湿潤しにくいバイ
ンダー樹脂が望まれる。ここでは、電荷発生層が上層の
場合について言及したが、電荷発生層が電荷輸送層の下
層にあり湿度の影響を受けにくい場合でも湿度依存性の
低いバインダー樹脂を用いた方が好ましいことは言うま
でもない。また−船釣に、湿度の影響を受けにくい樹脂
として、例えば透湿性の低い樹脂であるポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニリデンなどがあるが、これらは各
種の有機溶剤に溶解しにくく塗料化が難しい。電荷発生
層のバインダー樹脂としては各種の有機溶剤に対する溶
解性や各種の電荷発生物質との親和性を有し、安全な分
散系が得られるものが好ましい。特に、電荷輸送層上に
電荷発生層を設ける場合には、下層を浸食しないように
アルコール系溶剤に溶解することが望まれる。

本発明は、前記課題に鑑み、環境安定性に優れた電荷発
生層用バインダー樹脂、さらにそれを用いた積層型正帯
電有機感光体を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 前記目的を達成するために、本発明の電子写真感光体は
、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型有
機感光体で、電荷発生層中に、溶剤可溶性フッ素樹脂と
ビニルブチラール樹脂とメラミン樹脂を含有するもので
ある。詳細については実施例中で述べるが、溶剤可溶性
フッ素樹脂は、フルオロオレフィンとビニルエーテル類
、アリルエーテル類、ビニルエステル類などのエチレン
性不飽和単量体の共重合体である。また、ビニルブチラ
ール樹脂は、酢酸ビニル樹脂を鹸化、アセタール化する
ことにより得られる一般的なものが用いられる。架橋剤
であるメラミン樹脂はｎ−ブチルエーテル化メラミン樹
脂や１ｓｏ−ブチルエーテル化メラミン樹脂などのアル
キルエーテル化メラミン樹脂である。

作用 一般に、フッ素系樹脂は耐久性に優れた材料であるが各
種溶剤に対する溶解性が乏しく塗料化が難しいと言われ
ている。本発明に用いられている溶剤可溶性フッ素樹脂
は、フッ素樹脂の特徴を損なわずに、導入するビニルエ
ーテル類などの種類をかえることにより各種の溶剤に対
する溶解性、良好な顔料分散性や各種材料との接着性が
得られるものである。また、顔料分散性や接着性をさら
に向上させるためにヒドロキシ基、カルボキシル基など
を側鎖、末端を有し、電荷発生物質との親和性のあるビ
ニルブチラール樹脂を加えている。

さらに、湿度の影響を受けにくくするために架橋剤とし
てメラミン樹脂を用い硬化させている。これらのバイン
ダー樹脂を用いて電荷発生層を形成することにより電子
写真特性の環境安定性を向上させるものである。

実施例 以下、本発明の電子写真感光体及び電子写真感光体用樹
脂組成物の一実施例について詳細に説明する。

まず本発明の電子写真感光体用樹脂組成物、つまりバイ
ンダー樹脂について説明する。このバインダー樹脂は、
溶剤可溶性フッ素樹脂とビニルブチラール樹脂と架橋剤
としてメラミン樹脂を組合せたものである。

本発明の溶剤可溶性フッ素樹脂としては、フルオロオレ
フィンとビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニル
エステル類などのエチレン性不飽和単量体の共重合体が
例示される。ここで、フルオロオレフィンに基づく単位
の含有割合が３０〜７０％のものが好ましい。フルオロ
オレフィンに基づく単位の割合が小ざすぎるものはフッ
素樹脂の特徴が得られず、大きすぎるものは溶剤への溶
解性が損なわれ好ましくない。フルオロオレフィンとし
ては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンな
どが例示される。エチレン性不飽和単量体としては、ビ
ニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類
、アリルエステル類、オレフィンなどが例示される。中
でも、フルオロオレフィンとの共重合性、フッ素樹脂の
溶剤可溶性などの点から、アルキルビニルエーテル、特
に、炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好ま
しい。エチレン性不飽和単量体は、炭素に直接結合した
水素の少なくとも一部がフッ素に置換されたものであっ
てもよい。また、溶剤可溶性フッ素樹脂は水酸基を有す
るものが、後記のメラミン樹脂との架橋性の点で好まし
い。

水酸基は、水酸基含有単量体、例えば、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテ
ル、アリルアルコールなどを共重合させることにより導
入することができる。また、溶剤可溶性フッ素樹脂は、
テトラヒドロフラン中、３０°Ｃで測定される固有粘度
が０．０５〜０．１０ｄｌ／ｇ程度の分子量のものが好
ましい。分子量が大きすぎると溶液の粘度が高くなり層
の形成が行いにくくなり、小さすぎると層の機械的物性
が低下するため好ましくない。この様な溶剤可溶性フッ
素樹脂はフルオロオレフィン、エチレン性不飽和単量体
及び必要により水酸基含有単量体混合物に重合開始剤、
特に、ラジカル重合開始剤を作用させて重合することに
より製造可能である。

本発明のビニルブチラール樹脂は、酢酸ビニル樹脂を鹸
化、アセクール化することにより得られるもので、本発
明において、電荷発生物質の分散性を向上させる役割を
担う。したがって、電荷発生物質の分散性を考慮すると
ブチラール化度が５０〜７０ｍｏ１％のものが好ましい
。ブチラール化度があまりに小さなものは水溶性となり
、あまりに大きいものはフタロシアニンなどの電荷発生
物質との親和性が低下するため好ましくない。分子量に
ついては、重合度２００〜２０００程度のものであれば
よいが、分子量がある程度大きいほうが溶剤可溶性フッ
素樹脂との割合が少なくても分散性向上の効果が得られ
る。ただし、分子量のあまりに小さいものは層の機械的
性質が低下し、あまりに大きいものは層の形成が行ない
にく（なるので好ましくない。

前記溶剤可溶性フッ素樹脂とビニルブチラール樹脂の割
合は三者の合計に対し、それぞれ２０〜８０．８０〜２
０重量％であることが好ましい。溶剤可溶性樹脂の割合
が少なすぎると耐久性、耐湿性が充分でなくなり、ビニ
ルブチラール樹脂の割合が少なすぎると電荷発生物質の
分散性が低下し好ましくない。

本発明において各バインダー樹脂は、メラミン樹脂によ
り架橋されている。このため、優れた耐湿性が発現され
るものと思われる。メラミン樹脂ばれ一ブチルエーテル
化メラミン樹脂や１ｓｏ−ブチルエーテル化メラミン樹
脂などのアルキルエーテル化メラミン樹脂であり、前記
溶剤可溶性フッ素樹脂とビニルブチラール樹脂の合計１
００重量部当り１５〜４０重量部の割合で使用する。メ
ラミン樹脂の割合が少なすぎると良好な耐湿性が得られ
ず、多すぎると電荷発生物質の分散性などが低下するた
め好ましくない。

前述した電子写真感光体用バインダー樹脂は有機溶剤に
溶解されたものが層の形成の容易さから好ましい。ここ
で有機溶剤としては種々の有機溶剤が使用可能であるが
、層の形成上あるいは基材との関係などからアルコール
系溶剤、特にブタノール系の溶剤が好ましい。

以上、本発明の電子写真感光体用バインダー樹脂につい
て詳細に説明したが、具体的に、主剤である溶剤可溶性
フッ素樹脂の製造方法について実施例１に示す。

実施例１ クロロトリフルオロエチレン、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテルとエチルビニ
ルエーテルが、それぞれ５６．２゛２．６．１６（重量
％）の割合で共重合し、テトラヒドロフラン中３０°Ｃ
で測定される固有粘度が０．０６ｄ１／ｇである含フツ
素共重合体をｔ−ブタノール／ｎ−ブタノール（３０／
７０）の混合溶剤を用い、固形分濃度５０％として溶剤
可溶性フッ素樹脂を得た。

次に、前記バインダー樹脂を用いた電子写真感光体につ
いて詳細に説明する。本発明の電子写真感光体は導電性
支持体上の感光層が、少なくとも電荷輸送層からなる積
層型有機感光体である。また、導電性支持体上に電荷輸
送層、電荷発生層の順に積層した正帯電有機感光体は、
さらに電荷発生層上に保護層を積層するものである。

本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、従来から知
られている導電性を有するものであればよく、一般には
アルミニウム、アルミニウム合金などの金属板及びドラ
ムなどが用いられる。

本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、少なくとも電
荷輸送物質とバインダー樹脂からなる。

電荷輸送物質は、アルキル基、アルコキシル基、アミノ
基、イミノ基、イミド基などの電子供与性を有する化合
物、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの多環
芳香族化合物またはそれを含む誘導体、インドール、オ
キサゾール、カルバゾール、ピラゾリン、イミダゾール
、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾールなどの
複素環化合物またはそれを含む誘導体などが用いられる
。バインダー樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ボリアリ
レート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂など従来から知られている熱可塑性樹脂や熱硬化
性樹脂を用いることができる。その中でも、感光層を電
荷輸送層上に電荷発生層を積層する場合には耐溶剤性が
要求され、電荷輸送層が上層に形成される場合には耐摩
耗性などの機械的特性が要求されるため、ポリカーボネ
ート樹脂がよく用いられる。バインダー樹脂の含有量は
、特性上、電荷輸送層全量の６０重量％以下が好ましい
。また、電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂
の所定量を有機溶剤に溶解して得られた塗料を用いて、
浸漬塗工法、スピンコード法、あるいはスプレー塗工法
などの塗工法にて形成される。電荷輸送層の膜厚は、特
性上、５〜３０μｍ程度が好ましい。膜厚が薄すぎると
帯電性が低下し、厚ずぎると電荷の輸送能力が低下する
。さらに、導電性支持体上に電荷輸送層を形成する場合
には、導電性支持体と電荷輸送層の接着性向上のために
ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂やポリアミド樹脂など
からなる０、１〜１μｍの層を設けることもある。

本発明の電子写真感光体の電荷発生層は、少なくとも電
荷発生物質とバインダー樹脂からなる。

電荷発生物質は、フタロシアニン系、アヅ系、スクェア
リリウム系、ペリレン系、シアニン系などの有機顔料や
染料などが用いられる。その中で、結晶形により長波長
領域（８００ｎｍ付近）に吸収をもつフタロシアニン系
はレーザービームプリンタ用感光体の電荷発生物質とし
て有用である。フタロシアニン系の電荷発生物質として
は、いろいろな結晶形の銅フタロシアニンやその他の金
属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン、具体
的には、ε型銅フタロシアニン、τ型無金属フタロシア
ニン、Ｘ型無金属フタロシアニン、α型やβ型の銅フタ
ロシアニンやチタニルフタロシアニンあるいは無金属ブ
チラールなどを用いることができる。バインダー樹脂は
、前述の溶剤可溶性フッ素樹脂とビニルフタロシアニン
樹脂からなる主剤と架橋剤としてメラミン樹脂を組合せ
たものが用いられる。バインダー樹脂の含有量は、特性
上、電荷発生層全量の７０重量％以下が好ましい。また
、電荷発生層は、バインダー樹脂の所定量を有機溶剤に
溶解し、電荷発生物質をその溶液中に均一に分散して得
られた塗料を用いて、浸漬塗工法、スピンコード法、あ
るいはスプレー塗工法などの塗工法にて形成される。特
に、電荷輸送層上に電荷発生層を形成する場合には、電
荷輸送層を浸食しにくいアルコール系溶剤を用いる。電
荷発生層の膜厚は、特性上、０．１〜１μｍ程度が好ま
しい。

膜厚が薄すぎると電荷発生量が少なく減感し、厚すぎる
と帯電性が低下する。さらに、電荷輸送層形成時と同様
に、導電性支持体上に電荷発生層を形成する場合には、
導電性支持体と電荷発生層の接着性向上あるいは導電性
支持体側からの電荷注入の防止のためにブチラール樹脂
、酢酸ビニル樹脂やポリアミド樹脂などからなる０、１
〜１μｍの層を設けることもある。

本発明の、特に、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発
生層の順に積層してなる電子写真感光体の保護層は、少
なくとも耐摩耗性に優れた樹脂、具体的には、熱硬化性
のアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂やウ
レタン樹脂などからなり、さらに、保護層中の電荷輸送
を補助するために電子受容性物質を添加することも可能
である。

保護層は、各種樹脂と添加剤の所定量をアルコール系溶
剤に溶解して得られた塗料を用いて、通常の塗工法にて
、０．１〜５μｍ程度の膜厚に形成する。アルコール系
溶剤は、電荷輸送層や電荷発生層が浸食されないために
用いる。保護層の膜厚は薄すぎると耐摩耗性が低下し、
厚すぎると層中のバルクトラップが増大し滅感する。

以上、本発明の電子写真感光体について詳細に説明した
が、具体的に、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生
層の順に形成した正帯電有機感光体の電子写真特性の湿
度依存性が解消された点について実施例２以下に示す。

実施例２ １．１−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジェン１重量部とポリカー
ボネート樹脂（バイエル社製商品名マクロホールＮ）１
重量部を塩化メチシン９重景部に溶解した塗料を用いて
、ブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製商品名工ス
レックＢＬ−１）の０．２７１ｍの接着層を施したφ６
０Ｘ　３００ｍｍのアルミニウムドラム上に浸漬塗工し
、８０°Ｃにて１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成した。

次に、実施例１にて得られた溶剤可溶性フッ素樹脂から
なる主剤（固形分濃度５０％）４重量部とビニルブチラ
ール樹脂（積水化学工業株式会社製商品名工スレックＢ
Ｈ−３）１重量部を２−ブタノール４８重量部に溶解し
τ型無金属フタロシアニン６重量部を加えてボールミル
にて４時間分散した。その分散液にメラミン樹脂（大日
本インキ化学工業株式会社製商品名Ｌ−１４５−６０、
固形分濃度６０％）をτ型無金属フタロシアニン／溶剤
可溶性フッ素樹脂／ビニルブチラール樹脂／メラミン樹
脂の固形分の割合が６／２／１／１になるように加え、
分散液の固形分濃度が５％になるように調液した。この
塗液を用いて、電荷輸送層上に浸漬塗工し、１２０°Ｃ
にて１時間加熱硬化させ膜厚０．１５μｍの電荷発生層
を形成した。

このようにして製造した感光体ドラムについて、電荷発
生層バインダー樹脂が電子写真特性に及ぼす影響を明確
にするために保護層を設けずに、電子写真特性を測定し
た。測定は、第３図に示すような簡単な自作の試験機を
用いた。具体的には、電位計プローブＡ３にて帯電後の
電位を、電位計プローブＢ６にて露光後の電位をモニタ
ーして光減衰特性を測定した。表面電位計は、トレック
・ジャパン株式会社製ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。

また、湿度依存性は温度、湿度のコントロールが可能な
環境室にて、常温・常湿度（２５°Ｃ・５０％ＲＨ）と
高温・高温（３３°Ｃ・８５％ＲＨ）に設定し測定した
。測定結果は第１図に示す。

実施例３ 実施例２の比較実験として、実施例２の溶剤可溶性フッ
素樹脂とビニルブチラール樹脂からなるところをビニル
ブチラール樹脂（積木化学工業製商品名工スレックＢＬ
−１）のみを用い、他は同組成、同条件にて感光体ドラ
ムを製造した。このようにして得られた感光体ドラムに
ついて、同様の電子写真特性の測定を行なった。測定結
果は第２図に示す。

第１図及び第２図より明らかなように、電荷発生層のバ
インダー樹脂として溶剤可溶性フッ素樹脂とビニルブチ
ラール樹脂と架橋剤としてメラミン樹脂を用いることに
より電子写真特性の湿度依存性が解消された。

発明の効果 以上、本発明の電子写真感光体及び電子写真感光体用樹
脂組成物について詳細に説明したが、それにより本発明
は、以下に記載されるような効果を奏する。

電荷発生層のバインダー樹脂として溶剤可溶性フッ素樹
脂とビニルブチラール樹脂と架橋剤としてメラミン樹脂
を用いることにより、湿度依存性が解消され電子写真特
性の環境安定性を向上させることができた。特に、分散
性など塗料の性質も低下せず、感度や帯電性などの電子
写真特性も劣化することなく特性を改良することができ
た。また、このバインダー樹脂がアルコール系溶剤にも
可溶であるため、電荷輸送層上に、電荷発生層を積層す
る正帯電有機感光体を製造する場合に有効であり、特性
上も、電荷発生層が湿度の影響を受は易い正帯電有機感
光体の場合に有効であった。

ただし、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した場合でも
湿度の影響を受げに（いバインダー樹脂を用いた方が好
ましいことは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のバインダー樹脂を用いたときの光減
衰特性を示す説明図。第２図は、ビニルブチラール樹脂
のみを用いたときの光減衰特性を示す説明図。第３図は
、感光体ドラムの特性を測定するための試験機の概略図
である。 １・・・・・・感光体ドラム、２・・・・・・コロナ帯
電器、３・・・・・・電位系プローブＡ、４・・・・・
・タングステンランプ、５・・・・・・干渉フィルター
（８００ｎｍ）、６・・・・・・電位計プローブＢ、７
・・・・・・タングステンランプ、８・・・・・・色ガ
ラスフィルター（紫外線カット）。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名鞍 口 ― 臥 モ ― 釦 「つ ト 勺 ＼０ Ｏ） （ハ）濠１渾す 区 ｑ （ハ）ＵＪ４ｍ便す

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上の感光層が少なくとも電荷発生層
   と電荷輸送層からなる有機感光体の、前記電荷発生層中
   に、溶剤可溶性フッ素樹脂とビニルブチラール樹脂とメ
   ラミン樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体
   。
2. （２）電荷発生層中の電荷発生物質が、フタロシアニン
   系顔料であることを特徴とする請求項（１）記載の電子
   写真感光体。
3. （３）感光層が、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発
   生層の順に積層してなる有機感光体であることを特徴と
   する請求項（１）記載の電子写真感光体。
4. （４）電荷発生層上に保護層を設けることを特徴とする
   請求項（３）記載の電子写真感光体。
5. （５）導電性支持体上の感光層が少なくとも電荷発生層
   と電荷輸送層からなる有機感光体の、前記電荷発生層に
   用いるバインダー樹脂であって、溶剤可溶性フッ素樹脂
   とビニルブチラール樹脂とメラミン樹脂からなることを
   特徴とする電子写真感光体用樹脂組成物。