JPH0224968A - 高い流動性の水性水酸化ニツケルペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔又はｍ維構造のｇ＆極骨格へ振動充填さ
れる高い流動性の水性水酸化ニッケルペーストに関する
。

〔従来の技術〕

工業的な酸化ニッケル電極（正しい名称は水酸化ニッケ
ル電極又は酸化−水酸化ニッケル電極である）は、構造
により毛管側Ｌポケット板電極、焼結ニッケル電極及び
ｍ維骨格電極に分けられる。ボタン電池の特別な構成で
は、圧縮成形された活物質から成る丸い１ｍｍ、いわゆ
る圧縮成形電極が使用される。プラスチック結合された
１ｓ８１はあまり大きい意味を持たない。

水酸化ニッケルの層が多数の穴あきニッケル箔の間に保
持される、いわゆるコンドロールド・マイクロジオメト
リ電極も普及しなかった。毛管電極では、予め製造され
た粉末状の水酸化ニッケルが突き固められ、ポケット板
電極では、予め製造された圧縮成形品、いわゆる団塊が
使用される。微小空隙焼結骨格では、活性水酸化ニッケ
ルが、骨格塩溶液からの沈殿により空隙内に、（アルカ
リによる）化学的沈殿処理により、空隙内における水酸
化ニッケルの必要な濃度は、洗浄及び乾燥を介在させた
浸漬及び沈殿の数回の反覆により初めて得られる。電気
化学的方法では、沈殿はｉつの段階で行なわれ、塩浴中
における電極板の滞在時間は約１時間である。もちろん
塩浴はその組成を変化するので、時々捨てねばならない
。両方の沈殿処理は非常に高温であるが、粉末焼結骨格
にとっては不可欠である。

約１５年来、活物質を保持する多孔又は繊維構造の骨格
がますます使用される゛ようになった。

これらの骨格は金属のみから成るか、又はプラスチック
又は炭素から成る構造用基体をも含んでいる。活物質の
含浸は通常沈殿法で行なわれるが、予め製造された活物
質の機械的充填法もあり、これは粉末焼結骨格に対して
著しく大きい空隙径により可能となる。

リチウム−１−硫黄電池用の乾燥粉末状硫化鉄を多孔又
は繊維構造の骨格に振動充填することは、米国特許第３
９３３５２０号明細書に記載されている。

粉末状の乾燥水酸化ニッケルはこのような流動床法には
適していない。０．４ないしＩｇ／ｃ＋＋＋３の値を持
つかさ密度は小さすぎ、流動性はよくなく、億康を害す
る危険性が高い。従って水酸化ニッケル懸濁液の使用に
よりこれらの欠点を回避することが既に試みられた。

酸化ニッケル電極の有用性は、特にどれ位の材料がＳａ
容積中に収容されるかにより判断される。一般にｌａｗ
３の容積当り１．２ないし２．２ｇの水酸化ニッケルの
範囲が、利用可能とみなされる（例えばジー・クレスビ
ー、アール・シュミット、エム・アー・グートヤール及
びバー・ザフエレルの＃ｆｉｌ！ＩＩ７＃、２１９及び
２２５ページ、アカデミツク・プレス、１９７９年）。

しかし電極の大きい膨張により、約２ｇ／ｃ■３の非常
に高い充填度は得られない。水酸化ニッケルの密度（３
，９４ｇ／ｃｍ３）により、１ｅａ３当り１．２ないし
２．２ｇ水酸化ニッケルの上述し鳴門を単一の充填過程
で得るようにするペースト（ＷＩＡ濁液）は、少なくと
も３０．５％の水酸化ニッケル容積割合を持たねばなら
ないことになる。

ドイツ連邦共和１特許出ｍ公開第２４２７４２１号明細
書において、新たに沈殿した水酸化ニッケルを、その母
液に懸濁した状態で、水平に支持されるＳａＷ骨格板へ
作用させることが、提案された。板の下面への負圧印加
と、懸濁液中において超音波で駆動される振動電極によ
る励振は、担体骨格への水酸化ニッケルの浸入を助長す
る。

しかし溶融硝酸ニッケルの含浸及びアルカリによる水酸
化ニッケルの化学的沈殿も付加的に行なわれるので、充
填は充分でない。これは驚くべきことではない。なぜな
らば、水酸化ニッケルは多量の結晶水及び残留陰イオン
により非常に大量に沈殿し、必要な密度と容積％割合は
、１！？胸液においては全く得られないからである。

米国特許第４２１７９３９号明則書に記載された方法は
、導電補助手段として１０％のニッケル粉末を添加した
市販の水酸化ニッケル粉末から出発している。７０重量
％の乾燥材料１１１度を持つ水性ペーストが形成され、
これから３４．４容積％水酸化ニッケルの容積割合が算
出される。網状多孔骨格（多孔金属）が穴あき板上で水
平にペースト容器を通して導かれ、この容器内でペース
トは撹拌により動かされて上方へ骨格内及びその周りに
押付けられ、上からペーストがドクタにより骨格へ塗、
り込まれる。含浸前に骨格の空隙を水で濶たすことが必
要である。そうしないと、ペーストをすべての空隙へ入
れることができない。必要ならば、更に乾燥した粉末を
骨格の表面へ与えて、充填結果を改善する。これかられ
かるように、空隙へのペーストの移行は均質な作用物質
では行なわれない。濃度変化（空隙内にある純粋な水を
ペーストにより追い出すこと、又は粉末の散布）は、方
法を連続的に行なうのを困難にする。

刊行物（ダブリュ・ニー・フエランド及びダブリュ・ダ
ブリュ・リー　１９８４年の第３１回電源シンポジウム
の議事録、１７７ページ）においても、予め製造された
水酸化ニッケルが用いられて、エチレングリコールと共
にペーストにされる。ここに示されるｌ：３の質量比で
は、容積％への換算後８．６％の水酸化ニッケル容積割
合が得られる。ペーストはニッケル繊維骨格へすり込ま
れる。乾燥後充填を高めるため、この処理が反覆される
。これは低い容積濃度のために必要である。更に水の代
りに有機液体の使用は不経済であり、乾燥の際液体の回
収が必要であり、更に生ずる溶媒蒸気の処理問題が生ず
る。

特開昭８１−８２５７７号公報では、水酸化ニッケル、
水酸化コバルト、メチルセルロース、ニッケルめっきさ
れたポリエチレン繊維、ニッケル粉末及び水から成るペ
ーストが、ニッケルめっきされた穴あき鉄板へ塗布され
、乾燥後所望の厚さにカレンダ加工される。ペーストの
性質は、ペーストを多孔又は繊維ｆ＋ｌ！電極骨格の空
隙へ充填するのを不適当にする。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、多孔又は繊維構造のｘａｉ骨格へ１つ
の工程で完全に充填できる振動充填用の高い流動性の水
性水酸化ニッケルペーストを見出すことである。

帽１を解決するための手段〕 この課遺を解決するため本発明によれば、ペーストが９
ないし１２のｐＨ値を持ち、水溶性塩のポリ燐酸が１分
子当り３ないし２０個特に６ないし２０個の燐原子を持
っている。

３０ないし５０容積％の高い水酸化ニッケル含有量は、
これまで行なわれた方法により複数段階で得られた活物
質濃度従って容積に関する容量値を持つ電極を１つの充
填段階で製造するのに必要である。特に好ましい範囲は
３５ないし４５容積％である。このように高い濃度は非
常に効果的な特別の分散媒によってのみ得られる。

分散媒としては、水溶性塩特にポリ燐酸又はジ又はポリ
ホスホン酸のアルカリ塩が適している。１分子当り２な
いし２０個の燐原子が特に適し、特に分子中に１６ない
し２０、個の燐原子を持つポリ燐酸塩が好ましい。ジ又
はポリホスホン酸とその誘導体の群から成り分散媒は、
分子中の燐原子当り２つより多い炭素原子を持たないよ
うにする。そうしないと、電極反応中に炭素原子が二酸
化炭素に変換されることにより、電解質中に過度に高い
炭酸塩が形成さねてしまう。この群のうち１−ヒドロキ
シエタン−１゜！ジホスホン酸（ＨＥＤＰ　）又はアミ
ノトリスメチレンホスホン酸がそのアルカリ塩の形で特
に適している。

ｌ−ヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸（ＨＥＤＰ
　）のナトリウム塩及びカリウム塩は、水酸化ニッケル
ペースト中においてポリ燐酸塩より強い流Ｃ効果を示し
、即ち同じ粘度で、分散媒としてＨＥＤＰ塩を持つペー
ストは多くの水酸化ニッケルを含むか、又は同じ水酸化
ニッケル含有量で、分散媒としてＨＥＤＰ塩を持つペー
ストは低い粘度を持っている。以下四塩基酸陰イオン・
をＨＥＤＰと略語化し、陽子を別々に記載する。遊離酸
Ｈ４（ＨＥＤＰ　）は非常に粘性のあるペーストを生ず
るか、最適な効果はＮｉＯ２（ＨＥＤＰ　）とＮａ２Ｈ
２（ＨＥＤＰ　）の間にある。ペーストのｐＨ値は１０
又は１１．２であり、従って本発明による９ないし１２
の範囲内にある。Ｎａ５Ｈ（ＨＥＤＰ　）を持つペース
トのｐＨ値は１２．１である。この値では空気からの二
酸化炭素吸収は、蓄電池における充填された電極の使用
を危険にする程度になる。

ｌ−ヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸のアルカリ
金属−コバルト錯塩の使用により、驚くべきことに水酸
化ニッケル濃度が更に上昇するか、又は粘度が更に低下
する（流動限界又は塑性粘度の低下）。２ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４を持つ一般式ＣｏｘＫｙＨｚ　　（ＨＥＤＰ　）以内
で、次の帯域幅即ちｘ＝０．５ないし１．２５．　ｙ＝
９．５ないし１．５．ｚ＝＝０．２ないし２が可能であ
る。この帯域幅外ではｐｏ値が高すぎ、流動限界が増大
する。液体の製造は、適当量のアルカリ溶液を添加して
水性１−ヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸へ適当
量の水酸化コバルトを溶解することによって行なうこと
ができる。

分散媒は水酸化ニッケルに関して０．５ないし５重量％
特にｌないし５重量％の量で使用される。添加量が大き
いと、効果を改善することなく、電解質中に後で存在す
る異イオンの数のみが増大する。０．５重量％以下では
、分散媒の効果が多くの場合低すぎ、従ってペーストの
粘度が嶌すぎる。

多孔又はｍ５１１１１Ｂ骨格の空隙へ浸入できるように
するため、ペーストは充分な流動性を持っていなければ
ならない。

レオロジー的に見れば、本発明による水酸化ニッケルペ
ーストは塑性体に属している。大抵の場合理想塑性挙動
が見出される（いわゆるビンガム体）。粘度は材料定数
ではなく、流動線図（速度勾配Ｓ−１に対するせん断応
力Ｐａ）においてのみ示される。特定のせん断応力以下
では、ペーストは固体で、流動限界を持っている。

流ｗＪ限界の超過後、理想塑性挙動では、せん断応力と
速度勾配との間に直線性が生ずる。塑性粘度は、流動限
界により減少するせん断応力と速度勾配との商である。

流動限界と塑性粘度は系を完全に記述する。レオロジー
の概念と測定方法は、コントレイプ社刊行物ルオロジー
的性質の測定＃（日報Ｔ９９０ｄ−７３０９）　、第６
．３節（塑性流動挙動）、及び刊行物アー・フィンケ及
びヴエー・ハインツ′粗分散系の流動限界の決定につい
てルオロジカアクタ、　＋　　（１９６１年）５３０ペ
ージに示されている。測定は測定装ｍＮＶ及びＭＶＩを
持つハアケ社の回転粘度計ロトヴイスコＲＶＩ２で行な
われた。少なくとも１００／ｓのぜん所速度（速度勾配
）が得られるようにした。評価のため房り曲線が利用さ
れた。

測定は２０＠Ｃで行なわれた。流動限界が１０ないし１
２０Ｐａであり、塑性粘度が０．１ないしＩ　Ｐａ−５
であり、好ましい範囲が帆１５ないし帆２５であると、
ペーストは空隙の充填に適している。ペーストはなるべ
く軽度の揺変性（粘度の時間依存性）を持つようにする
。充填過程後ペーストは少しの間流動性を保って、充填
された骨格体の表面からの余分なペーストの除去を容易
にするが、再び空隙から出て有害な流出部を形成できる
ほど流動性を持たないようにする。

ベース・トの最大粒度は、つまるのを防止するため、充
填すべき骨格の平均空隙径より著しく小さくなければな
らない。最大粒度は０．０４■嘗、好ましい範囲は０．
０１５ないし帆０３ｍｍである。

粒度の決定にはいわゆるグリンドメータが使用され、増
大する厚さのペースト塗層が判断される。ペーストの粘
度及び充填中の挙動にとって重要なことは、ｐＨ値を９
ないし１２特に１０ないし１２に保つことである。ｐＨ
値が高すぎると、ペースト中に強い炭酸化がおこって、
完成した電極を後で使用不能にする。

酸化ニッケル電極へコバルトを添加することの有利な効
果は公知である。ペーストはコバルト粉末又は酸化物、
水酸化物、硼酸塩、燐酸塩等の形のコバルト化合物を添
加される。高い密度及び良好な効果のためにコバルト粉
末が特に好ましい。コバルトの総量はニッケルに関して
２ないし＋２ｆｉ子％である。ＨＥＤＰのアルカリ金属
−コバルト錯塩の使用により、既に述べたように、水酸
化ニッケル濃度の驚くべき上昇が行なわれるだけでなく
、添加にとって望ましい円台のコバルトをペーストへ有
利に入れることができる。コバルト錯塩を介して入れら
れるコバルトは、特に均一な分布で従って特に効果的に
電極内に存在する。

ペーストの製造はセラミック材料から成る粉砕ボールを
持つボールミルにおいて最もよく行なわれる。ペースト
に金属コバルトを添加する場合には、アルカリ性媒体中
のコバルトが酸化を受は易いため、ミルを気密に閉鎖せ
ねばならない。ペーストの襲名に最適な粉砕時間は特に
ペースト組成、ミルの充填度、粉砕ボール及び回転数に
関係するが、それ自体容易に求められる。一般に粉砕時
間は２４時間までである。大抵の場合混合物は畿初に希
液性コンシスチンシーの段階を通過する。時々膨張挙動
も認められるが、粉砕時間中に消失する。上述した粘度
データ及びグリンドメータ値が本発明による範囲にある
と、ペーストは完成する。

〔実厖例〕

例１ ４０５ｇ　　（３６，７容積％）の粉末状水酸化ニッケ
ル、１２．５　（０，５容積％）のコバルト粉末（リー
デル・デ・ヘーン社）、及びポリ燐酸塩イオン中に約１
７個の燐原子を含む１８２ｇ　　（１７６層Ｉりの５％
ポリ燐酸ナトリウム水浴液（カロゲン３２２、ペンキゼ
ルークナップザック社）が、ｌｌの磁器ボールミル中で
１６＋■の直径を持つ５４０ｇのアルミナセラミック製
粉砕ボールにより、毎分７０回転の回転数で１６時間粉
砕された。ペーストの流動曲線から、外挿法及び補償財
界により、次のレオロジー的データが求められたく測定
装置はハーケ社の粘度計ＲＶＩ２　、測定器はＭＶｌ、
最大速度勾配＝＝３００ｓ　’　、　Ｔ＝２０°Ｃ）。

即ち流動屡界＝　＋０５Ｐａ　、　　ｆｆｉ性粘度＝　
０．３０　Ｐａ−５であった。

グリンドメータで求められる最大粒子直径は２３μ■で
あった。

例２ ポリ燐酸ナトリウム溶液の代りに、１−ヒドロキシエタ
ン−１，１ジホスホン酸のジナトリウム塩の５重量％水
溶液即ちＮａ２Ｈ２（ＨＥＤＰ　）が液体として使用さ
れた。−ナトリウムミル中の混合物は例１と同じ組成を
持っていた６粉砕条件も変らなかった。完成したペース
トの粘度データは著しく低く保たれた。即ち流動限界：
：　６３Ｐａ　１塑性粘度＝　０．＋２　Ｐａ−５であ
った。ペーストのＩＩＨ値はｔｔ、ｚ＋ｅ大粒度は１８
μ■であった。

ニー 分散溶液としてＣｏＫ１．５Ｈｏ、５　（ＨＥＤＰ　）
の組成を持つ０．２モルの溶液が使用された。この溶液
をｌ１作るため、６８．７ｇの６０％水性ＨＥＤＰ酸（
タービナルＳＬ、ヘンケル社）がビーカヘ入れられ、約
８ＱＯｍ７！の脱イオン水が添加された。その中へ１８
．６ｇの水酸化コバルトが撹拌されながら溶解された。

それから撹拌されながら、３５ｇ（２３，７ｍＪ　）の
４７％苛性カリの添加が行なわれ、それにより溶液のｐ
Ｈ値が６に高められた。溶液が測定びんへ移され、水に
より１１にされた。

ペースト製造のため、　５００ｇ　　（４０容積％）の
水酸化ニッケル、１５．５ｇ　　（０，５５容積％）の
コバルト粉末、及び１９５．３ｇ　　（＋８８．５ｍｊ
！又は５９．４５容積％）の液体が、６５０ｇの粉砕ボ
ールと共に！ｌの磁器ボールミル中で２０時間毎分７０
回転で混合された。水酸化ニッケルの高められた濃度に
もかかわらず、１８Ｐａの流動限界と０．２１　Ｐａ−
５の塑性粘度とを持つ低粘度ペーストが得られた。

グリンドメータ値は２０μｓ、ｐＨ値は１１であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　３０ないし５０容積％の水酸化ニッケル含有量、０
   ．０４ｍｍの最大粒度、０．１ないし１Ｐａ・ｓの塑性
   粘度、１０ないし１２０Ｐａの流動限界、及び水酸化ニ
   ッケル含有量に関してポリ燐酸の水溶性塩の群から成る
   ０．５ないし５重量％の分散媒含有量を持つているもの
   において、ペーストが９ないし１２のｐＨ値を持ち、水
   溶性塩のポリ燐酸が１分子当り３ないし２０個特に６な
   いし２０個の燐原子を持つていることを特徴とする、多
   孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填される高い流動性
   の水性水酸化ニッケルペースト。２　３０ないし５０容
   積％の水酸化ニッケル含有量、０．０４ｍｍの細大粒度
   、０．１ないし１Ｐａ・ｓの塑性粘度、１０ないし１２
   ０Ｐａの流動限界、及び０．５ないし５重量％の分散媒
   含有量を持つているものにおいて、ペーストが９ないし
   １２のｐＨ値を持ち、分散媒がジ又はポリホスホン酸の
   誘導体の水溶性塩の群から成り、ホスホン酸が３ないし
   ２０個特に６ないし２０個の燐原子を持つていることを
   特徴とする、多孔又は繊維構造の電極骨格へ振動充填さ
   れる高い流動性の水性水酸化ニッケルペースト。 ３　ジ又はポリホスホン酸の誘導体がアルキル化又はア
   リル化ホスホン酸であることを特徴とする、請求項２に
   記載のペースト。 ４　ジ又はポリホスホン酸の誘導体が分子中の燐原子当
   り２つより多くない炭素原子を持つていることを特徴と
   する、請求項３に記載のペースト。 ５　ポリ燐酸の水溶性塩又はジ又はポリホスホン酸の誘
   導体がアルカリ塩であることを特徴とする、請求項１な
   いし４の１つ又はそれ以上に記載のペースト。 ６　ホスホン酸が１−ヒドロキシエタン−１，１ジホス
   ホン酸又はアミノトリスメチレンホスホン酸であること
   を特徴とする、請求項２、３、４又は５に記載のペース
   ト。 ７　コバルト粉末又は酸化物、水酸化物、硼酸塩又は燐
   酸塩の類から成るコバルト化合物を含んでいることを特
   徴とする、請求項１ないし６に記載のペースト。 ８　全コバルト含有量がニッケルに関して２ないし１２
   原子％であることを特徴とする、請求項１ないし７の１
   つ又はそれ以上に記載のペースト。 ９　分散媒が式ＣＯ＿ｘＭ＿ｙＨ＿ｚ（ＨＥＤＰ）の１
   −ヒドロキシエタン−１、１ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）
   のアルカリ金属−コバルト錯塩であり、Ｍはアルカリ金
   属を意味し、ｘが０．５ないし１．２５、ｙが０．５な
   いし１．５、ｚが０．２ないし２であり、２ｘ＋ｙ＋ｚ
   ＝４であることを特徴とする、請求項２ないし８の１つ
   又はそれ以上に記載のペースト。