CN109503146A - 一种超细硅磷酸钙粉体的水热法制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超细硅磷酸钙粉体水热法制备方法及其应用。制备方法包括如下步骤：将钙源、磷源、硅源和分散剂混合，得到混合料；其中，钙源中的Ca、磷源中的P和硅源中Si的摩尔比为5:2:1；将混合料密封于水热装置中进行水热反应，得到前驱体粗品；将前驱体粗品进行处理，得到前驱体成品；将前驱体成品进行煅烧，得到硅磷酸钙粉体。本发明还涉及由该方法制得的硅磷酸钙粉体材料以及硅磷酸钙陶瓷材料在修复骨组织或者其他硬组织的修复材料中的应用。该方法具有成本低工艺简单易操作周期短粒径小等优点，制得的硅磷酸钙材料具有良好的生物性能，在生物医用材料方面具有潜在的应用价值，尤其在人体硬组织的缺损修复的应用。

Description

一种超细硅磷酸钙粉体的水热法制备及其应用
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，尤其涉及一种超细硅磷酸钙粉体的水热法制备及其应用。
背景技术
全世界每年骨缺损患者数以万计，缺损骨骼的修复与再生仍是生物医学领域需要面对的一个重要难题。现有的骨修复方法有异种移植、异体移植、自体移植和人工材料代植入。这些方法在临床应用上都受到限制，满足不了需求，因此，研制开发骨修复与替代材料是生物医用材料领域的重要课题，同时具有重大的社会意义和巨大的经济效益。
在当前研究和使用的骨修复与替代材料中，磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重，主要因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性，能和周围骨组织形成直接骨性结合。但磷酸钙陶瓷缺乏生物活性，且降解性能不理想。实验证明在磷酸钙类材料中加入Si元素后，材料的生物活性都有相应的提高，Si元素的加入能促进成骨细胞的分化和增殖，其加入量对复合陶瓷材料的降解性也具有调控作用。
前期通过溶胶凝胶法制备出的纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)材料具有良好的体外生物活性，能显著促进骨髓间充质干细胞的增殖及成骨分化。但溶胶凝胶法制备的硅磷酸钙(CPS)粉体不易烧结，导致烧结得到的硅磷酸钙陶瓷力学强度较低。另外，溶胶凝胶工艺周期长，工艺相对复杂。
发明内容
针对溶胶-凝胶法制备硅磷酸钙粉体存在的粉体不易烧结、工艺周期较长的问题，本发明提供了一种通过水热法合成前驱体，在较低温度下煅烧前驱体制备超细硅磷酸钙粉体材料的方法。
本发明提供了如下技术方案：
1、一种超细硅磷酸钙粉体的水热法制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙源、磷源、硅源和分散剂混合，得到混合料；其中，钙源中的Ca、磷源中的P和硅源中Si的摩尔比为5:2:1；
(2)将混合料密封于水热装置中进行水热反应，得到前驱体粗品；
(3)将前驱体粗品进行处理，得到前驱体成品；
(4)将前驱体成品进行煅烧，得到超细硅磷酸钙粉体。
2、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(2)中，进行水热反应时，所述水热反应的工艺条件为：
温度：120℃～200℃，优选为180℃～190℃；
时间：8h～36h，优选为12h～24h；和
在水热反应过程中，将水热装置按照10转/min～30转/min的转速进行旋转。
3、根据技术方案1所述的制备方法，在步骤(4)中，进行煅烧时，所述煅烧的工艺条件为：
煅烧温度为800℃～1400℃，优选为900℃～1100℃；
升温速率为3℃/min～10℃/min，优选为5℃/min～8℃/min；
保温时间为1h～10h，优选为3h～6h。
4、根据技术方案1至3任一项所述的制备方法，所述钙源为易溶性钙源、可溶性钙源或微溶性钙源中的任一种或多种；优选地，所述钙源为硝酸钙、氯化钙、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、氢氧化钙中的任一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三乙酯中的任一种或多种；
所述硅源为硅酸钠、硅酸钙、正硅酸乙酯、二氧化硅溶胶中的任一种或多种；和/或
所述分散剂为水和/或乙醇。
5、根据技术方案1至3任一项所述的制备方法，在步骤(3)中，所述处理包括过滤、洗涤和干燥；
优选地，在20℃～150℃下进行干燥，优选为50℃～100℃；和干燥的时间为0.1h～24h，优选为2h～12h。
6、根据技术方案1至3任一项所述的制备方法，在步骤(1)中，所述混合料中还包括十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵在混合料中的浓度大于2倍临界胶束浓度。
7、一种超细硅磷酸钙粉体，采用技术方案1至6任一项所述的制备方法制得，化学式为Ca5(PO4)2SiO4。
8、一种硅磷酸钙陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)按照技术方案1至6任一项所述制备方法制备超细硅磷酸钙粉体；
(b)将所述超细硅磷酸钙粉体与粘结剂混合；
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液；进一步优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为10wt％～15wt％；更优选地，所述聚乙烯醇水溶液的加入量为所述粉体质量的0.1～0.15；
(c)将混合物料干压成型，得到素坯；
优选地，干压成型时的压力为1MPa～20MPa，更优选为1MPa～10MPa；
(d)将素坯进行烧结，烧结温度优选为1300℃～1400℃，保温时间优选为2h～3h，得到所述硅磷酸钙陶瓷材料。
9、根据技术方案8所述的制备方法，在步骤(c)中，干压成型后得到素坯之前还包括如下步骤：利用冷等静压将干压成型之后得到混合物料压实；优选地，冷等静压时的压力为200MPa～230MPa，保压时间为3min～10min。
10、技术方案1至6任一项制备方法制得的超细硅磷酸钙粉体或技术方案8或9所述制备方法制得的硅磷酸钙陶瓷材料在生物医用领域中的应用，优选在牙体和骨组织的修复与替换中的应用，例如人工牙齿(根)、人工骨、人工关节、关节表面涂层、有机/无机材料中的无机填料。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明提供的这一超细硅磷酸钙粉体的制备方法利用水热法合成前驱体。该方法可以使难溶或不溶的前驱物溶解，完成反应和合成的程序，这些都十分有利于化学反应的发生和完成；该方法制备的材料一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒径分布窄及形貌可控的特点。本发明采用相对简单的水热法合成出超细硅磷酸钙粉体。水热法合成的硅磷酸钙前驱体经过相对较低的温度煅烧就可以生成纯相超细硅磷酸钙粉体，与其他方法比较煅烧温度降低了400℃，此方法相对简洁快速，易于大规模产业化。超细硅磷酸钙粉体可用作骨缺损修复材料、齿科填料等方面。
本发明得到的硅磷酸钙材料在浸泡模拟体液体外生物实验中有磷灰石形成，体现其良好的诱导类骨磷灰石形成能力，说明本发明所得材料具有良好的生物活性。本发明得到的硅磷酸钙材料还可以烧结成硅磷酸钙陶瓷材料，硅磷酸钙陶瓷材料具有较低的孔隙率，表现出良好的烧结性能。综上，本发明实现了良好的生物活性和良好的烧结性能的结合，能够满足硅磷酸钙材料在生物医用材料领域中的应用要求。
本发明方法具有工艺简单周期短易操作，原料常见及易得的优点。在一些优选的实施方式中，煅烧温度较低时得到的产物为纯相硅磷酸钙，无杂相存在，硅磷酸钙粉体颗粒粒径较小，在100～200nm范围内。
由本发明方法制得的硅磷酸钙材料具有良好的生物活性，硅磷酸钙陶瓷材料具有良好的烧结性，可用于生物医学领域，尤其可用作人工骨、齿根、生物材料涂层等生物技术材料。
附图说明
图1是实施例1制得的前驱体成品的XRD图谱；
图2是实施例1制得的前驱体成品的形貌；
图3是实施例1在950℃下保温3h制得的硅磷酸钙粉体的XRD图谱；
图4是实施例1在950℃下保温3h制得的硅磷酸钙粉体的形貌；
图5是实施例2在950℃下保温6h制得的硅磷酸钙粉体的XRD图谱；
图6是实施例2在950℃下保温6h制得的硅磷酸钙粉体的形貌；
图7是实施例3制得的硅磷酸钙粉体的XRD图谱；
图8是实施例4制得的硅磷酸钙粉体的XRD图谱；
图9是实施例5制得的硅磷酸钙粉体的XRD图谱；
图10是实施例6制得的硅磷酸钙粉体的XRD图谱；
图11是实施例7在1000℃下保温6h制得的硅磷酸钙粉体的形貌；
图12是实施例8制得的硅磷酸钙粉体浸泡模拟体液(SBF)7天后的形貌。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种超细硅磷酸钙粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙源、磷源、硅源和分散剂混合，得到混合料；其中，钙源中的Ca、磷源中的P和硅源中Si的摩尔比为5:2:1；
在该步骤中，所述钙源可以选用易溶性钙源、可溶性钙源或微溶性钙源中的任一种或多种；优选地，所述钙源为硝酸钙、氯化钙、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、氢氧化钙中的任一种或多种。所述磷源可以选用常用的磷源试剂，较为适宜的有磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三乙酯中的任一种或多种。所述硅源可以选用常用的硅源试剂，较为适宜的有硅酸钠、硅酸钙、正硅酸乙酯、二氧化硅溶胶中的任一种或多种。
需要说明的是，上文提到的易溶性、可溶性、微溶性描述的是物质在溶剂里溶解能力的大小。它和该物质的溶解度(20℃，溶剂为水)具有如下的关系：
溶解性 易溶 可溶 微溶
溶解度(20℃) ＞10g 1～10g 0.01～1g
在该步骤中，所用分散剂为水和/或乙醇，能够起到均匀分散的作用。
在配制混合料时，可以先将钙源、磷源、硅源分别用分散剂进行分散，得到钙源分散体系、磷源分散体系、硅源分散体系，然后再将钙源分散体系、磷源分散体系、硅源分散体系混合，得到混合料。
在将混合料放入水热装置中密封进行水热反应之前，可以将混合料搅拌一段时间(例如1～2小时)，搅拌装置可以选择磁力搅拌装置。
(2)将混合料密封于水热装置中进行水热反应，得到前驱体粗品；
水热装置可以选用常规的水热反应釜，本发明对其没有特别的限定。但对于水热条件，较好的是：温度：120℃～200℃，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，优选为180℃～190℃；时间：8h～36h，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为8h、12h、16h、24h、28h、32h、36h，优选为12h～24h；在水热反应过程中，将水热装置按照10转/min～30转/min(可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为10转/min、15转/min、20转/min、25转/min、30转/min)的转速进行旋转，从而使水热装置(例如水热反应釜)内的反应物料得到充分的搅拌，因而反应速度快、反应充分。需要说明的是，为了使水热装置(例如水热反应釜)在反应过程中按照本发明提供的转速进行旋转，可以将水热装置(例如水热反应釜)置于均相反应器中。均相反应器为现有装置，本发明对其结构不做具体限定，只要其能满足使水热装置(例如水热反应釜)按照10转/min～30转/min的转速进行旋转即可。
(3)将前驱体粗品进行处理，得到前驱体成品；经检测，该前驱体成品为5nm-20nm的短棒状晶粒结构。
处理的目的是为了得到较为纯净的、杂质含量较低的前驱体成品。为了实现上述目的，处理可以包括如下步骤：过滤、洗涤和干燥。即：将前驱体粗品(即水热装置中的白色沉淀溶液)进行过滤，将过滤后得到的固体物进行洗涤，可以用水(例如，去离子水、超纯水)和/乙醇进行洗涤，洗涤次数可以为2～3次，得到的粉体即为前驱体成品。可以选用抽滤的方式进行过滤，并且也可以在抽滤的过程中进行洗涤，可以抽滤多次(例如2～3次)。
优选地，进行干燥时，可以在20℃～150℃(可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)下进行干燥，优选为50℃～100℃；和干燥的时间为0.1h～24h(可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为0.1h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h)，优选为2h～12h。
(4)将前驱体成品进行煅烧，得到超细硅磷酸钙粉体。
进行煅烧时，所述煅烧的工艺条件优选为：
煅烧温度为800℃～1400℃，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃，优选为900℃～1100℃；
升温速率为3℃/min～10℃/min，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，优选为5℃/min～8℃/min；
保温时间为1h～10h，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为3h～6h。
利用上述制备方法制得的超细硅磷酸钙粉体，其化学式为Ca5(PO4)2SiO4，对应的PDF卡片号为73-1181和40-0393，粒径在50nm～500nm。由该方法制得的超细硅磷酸钙粉体在模拟体液中浸泡后，材料表面形成片层花状的类骨磷灰石，即表明该方法制得的硅磷酸钙材料具有良好的生物性能，在生物医用材料方面具有潜在的应用价值，尤其在人体硬组织的缺损修复的应用，优选在牙体和骨组织的修复与替换的应用。另外，本发明得到的超细硅磷酸钙粉体压片烧结成硅磷酸钙陶瓷材料，表现出良好的烧结性能。综上所述，本发明提供的制备方法制得的超细硅磷酸钙粉体实现了良好的生物活性和良好的烧结性能的结合，能够满足硅磷酸钙材料在生物医用材料领域中的应用要求。
本发明在第二方面提供了一种超细硅磷酸钙粉体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钙源、磷源、硅源、十六烷基三甲基溴化铵和分散剂混合，得到混合料；其中，钙源中的Ca、磷源中的P和硅源中Si的摩尔比为5:2:1；优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵在混合料中的浓度大于2倍临界胶束浓度；
在该步骤中，所述钙源可以选用易溶性钙源、可溶性钙源或微溶性钙源中的任一种或多种；优选地，所述钙源为硝酸钙、氯化钙、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、氢氧化钙中的任一种或多种。所述磷源可以选用常用的磷源试剂，较为适宜的有磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三乙酯中的任一种或多种。所述硅源可以选用常用的硅源试剂，较为适宜的有硅酸钠、硅酸钙、正硅酸乙酯、二氧化硅溶胶中的任一种或多种。
需要说明的是，上文提到的易溶性、可溶性、微溶性描述的是物质在溶剂里溶解能力的大小。它和该物质的溶解度(20℃，溶剂为水)具有如下的关系：
溶解性 易溶 可溶 微溶
溶解度(20℃) ＞10g 1～10g 0.01～1g
在该步骤中，所用分散剂为水和/或乙醇，能够起到均匀分散的作用。
在配制混合料时，可以先将钙源、磷源、硅源分别用分散剂进行分散，得到钙源分散体系、磷源分散体系、硅源分散体系，然后再将钙源分散体系、磷源分散体系、硅源分散体系混合，得到混合料。
在将混合料放入水热装置中密封进行水热反应之前，可以将混合料搅拌一段时间(例如1～2小时)，搅拌装置可以选择磁力搅拌装置。
(2)将混合料密封于水热装置中进行水热反应，得到前驱体粗品；
水热装置可以选用常规的水热反应釜，本发明对其没有特别的限定。但对于水热条件，较好的是：温度：120℃～200℃，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，优选为180℃～190℃；时间：8h～36h，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为8h、12h、16h、24h、28h、32h、36h，优选为12h～24h；在水热反应过程中，将水热装置按照10转/min～30转/min(可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为10转/min、15转/min、20转/min、25转/min、30转/min)的转速进行旋转，从而使水热装置(例如水热反应釜)内的反应物料得到充分的搅拌，因而反应速度快、反应充分。需要说明的是，为了使水热装置(例如水热反应釜)在反应过程中按照本发明提供的转速进行旋转，可以将水热装置(例如水热反应釜)置于均相反应器中。均相反应器为现有装置，本发明对其结构不做具体限定，只要其能满足使水热装置(例如水热反应釜)按照10转/min～30转/min的转速进行旋转即可。
(3)将前驱体粗品进行处理，得到前驱体成品；经检测，该前驱体成品的形貌为长棒状结构，并且有多个长棒状并接在一起成为片层状。
处理的目的是为了得到较为纯净的、杂质含量较低的前驱体成品。为了实现上述目的，处理可以包括如下步骤：过滤、洗涤和干燥。即：将前驱体粗品(即水热装置中的白色沉淀溶液)进行过滤，将过滤后得到的固体物进行洗涤，可以用水(例如，去离子水、超纯水)和/乙醇进行洗涤，洗涤次数可以为2～3次，得到的粉体即为前驱体成品。可以选用抽滤的方式进行过滤，并且也可以在抽滤的过程中进行洗涤，可以抽滤多次(例如2～3次)。
优选地，进行干燥时，可以在20℃～150℃(可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)下进行干燥，优选为50℃～100℃；和干燥的时间为0.1h～24h(可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为0.1h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h)，优选为2h～12h。
(4)将前驱体成品进行煅烧，得到超细硅磷酸钙粉体。
进行煅烧时，所述煅烧的工艺条件优选为：
煅烧温度为800℃～1400℃，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃，优选为900℃～1100℃；
升温速率为3℃/min～10℃/min，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，优选为5℃/min～8℃/min；
保温时间为1h～10h，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为3h～6h。
利用上述制备方法制得的超细硅磷酸钙粉体，其化学式为Ca5(PO4)2SiO4，对应的PDF卡片号为73-1181和40-0393，粒径在50nm～500nm。由该方法制得的超细硅磷酸钙粉体在模拟体液中浸泡后，材料表面形成片层花状的类骨磷灰石，即表明该方法制得的硅磷酸钙材料具有良好的生物性能，在生物医用材料方面具有潜在的应用价值，尤其在人体硬组织的缺损修复的应用，优选在牙体和骨组织的修复与替换的应用。另外，本发明得到的超细硅磷酸钙粉体压片烧结成硅磷酸钙陶瓷材料，表现出良好的烧结性能。综上所述，本发明提供的制备方法制得的超细硅磷酸钙粉体实现了良好的生物活性和良好的烧结性能的结合，能够满足硅磷酸钙材料在生物医用材料领域中的应用要求。
本发明在第三方面提供了一种硅磷酸钙陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供超细硅磷酸钙粉体；
可以按照第一方面或第二方面提供的制备方法中的任一种制备超细硅磷酸钙粉体；
(b)将所述超细硅磷酸钙粉体与粘结剂混合；
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液；进一步优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为10wt％～15wt％，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％；更优选地，所述聚乙烯醇水溶液的加入量为所述粉体质量的0.1～0.15，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15；
(c)将混合物料干压成型，得到素坯；
优选地，干压成型时的压力为1MPa～20MPa，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa，更优选为1MPa～10MPa；
(d)将素坯进行烧结，烧结温度优选为1300℃～1400℃，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为1300℃、1350℃、1400℃，保温时间优选为2h～3h，得到所述硅磷酸钙陶瓷材料。
在一些实施例中，在步骤(c)中，干压成型后得到素坯之前还包括如下步骤：利用冷等静压将干压成型之后得到混合物料压实；优选地，冷等静压时的压力为200MPa～230MPa，可以为该范围内的任意数值，包括端点值，例如，可以为200MPa、210MPa、220MPa、230MPa，保压时间为3min～10min。
利用该方法制得的硅磷酸钙陶瓷材料具有良好的烧结性，孔隙率较低，可用于生物医学领域，尤其可用作人工骨、齿根、生物材料涂层等生物技术材料。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
(1)分别称取2.842gNa2SiO3·9H2O粉体，2.3405gCa(H2PO4)2粉体，2.9636gCa(OH)2粉体，分别倒入三个小烧杯中，并分别用15mL去离子水溶解，Na2SiO3·9H2O溶解后呈透明溶液，Ca(H2PO4)2微溶，呈白色悬浮液，Ca(OH)2微溶，呈白色悬浮液。观察Na2SiO3·9H2O完全溶解后，将Ca(H2PO4)2悬浮液缓慢倒入硅酸钠溶液中，边倒边用磁力搅拌器搅拌，再将Ca(OH)2悬浮液倒入，所得的混合液呈白色，磁力搅拌器搅拌1～2小时。
(2)将60mL混合液转移到100mL水热反应釜中，水热反应在均相反应器中进行，反应条件为180℃，24h，15转/min。
(3)反应结束后将水热反应釜中的白色沉淀溶液用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤三遍，得到杂质离子含量较低的粉体，然后使用恒温鼓风干燥箱对洗涤抽滤得到的粉体在60℃温度条件下8小时烘干，得到较为纯净的前驱体成品。对前驱体进行XRD测试，物相为羟基磷灰石(如图1)，扫描电镜观察前驱体形貌(如图2)，前驱体形貌为直径10nm左右的短棒状。
(4)将前驱体成品在常规常压下进行高温950℃煅烧，升温速度为5℃/分钟，950℃保温3小时，得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体。
对制备的硅磷酸钙粉体进行XRD测试，物相为纯相硅磷酸钙，与标准卡片(PDFNo.73-1181)相一致(如图3)。扫描电镜观察制备的硅磷酸钙粉体的形貌(如图4)，粉体粒径在100nm～200nm之间，粉体颗粒形状无规则。
实施例2
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
(4)将前驱体成品在常规常压下进行高温950℃煅烧，升温速度为5℃/分钟，950℃保温6小时，得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体。
对制备的硅磷酸钙粉体进行XRD测试，物相为纯相硅磷酸钙，与标准卡片(PDFNo.73-1181)相一致(如图5)。扫描电镜观察制备的硅磷酸钙粉体的形貌(如图6)，粉体粒径在200nm～300nm之间，粉体颗粒形状无规则，相比于煅烧950℃/3h的粉体粒径大小有所增加。
实施例3
(1)同实施例2。
(2)将60mL混合液转移到100mL水热反应釜中，水热反应在均相反应器中进行，反应条件为120℃，24h，15转/min。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
对前驱体进行XRD测试，发现主晶相为硅磷酸钙相，但有羟基磷灰石杂质(如图7)。
实施例4
(1)同实施例2。
(2)将60mL混合液转移到100mL水热反应釜中，水热反应在均相反应器中进行，反应条件为150℃，24h，15转/min。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
对前驱体进行XRD测试，发现主晶相为硅磷酸钙相，但仍有羟基磷灰石杂质(如图8)。
实施例5
(1)同实施例2。
(2)将60mL混合液转移到100mL水热反应釜中，水热反应在均相反应器中进行，反应条件为180℃，12h，15转/min。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
对前驱体进行XRD测试，主晶相为硅磷酸钙相，但有少许羟基磷灰石杂质(如图9)。
实施例6
(1)同实施例2。
(2)将60mL混合液转移到100mL水热反应釜中，水热反应在均相反应器中进行，反应条件为180℃，18h，15转/min。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
对前驱体进行XRD测试，主晶相为硅磷酸钙相，但有少许羟基磷灰石杂质(如图10)。
实施例7
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
(4)将前驱体成品在常规常压下进行高温1000℃煅烧，升温速度为5℃/分钟，1000℃保温6小时，得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体。
对制备的硅磷酸钙粉体进行XRD测试，物相为纯相硅磷酸钙，与标准卡片(PDFNo.73-1181)相一致。观察粉体形貌(如图11)，该粉体颗粒粒径明显增大，颗粒之间有互相熔融在一起的现象，说明随着煅烧温度的升高，粉体颗粒粒径不断增加，甚至出现互相熔融现象。
实施例8
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
将高温950℃/6h煅烧的粉体按照粉体质量和模拟体液(SBF)体积比为0.0015g/ml的比例，置于聚乙烯塑料小瓶中，添加新配制的SBF溶液，再将聚乙烯瓶加盖密封，置于37℃、100％湿度的恒温水浴槽内。浸泡7天后离心，将粉体和浸泡后的SBF溶液分离，粉体在60℃的烘箱内干燥，扫描电镜观察粉体形貌(如图12)。
模拟体液和人体血浆的离子浓度
实施例9
(1)分别称取2.842gNa2SiO3·9H2O粉体，2.3405gCa(H2PO4)2粉体，2.9636gCa(OH)2粉体，0.058g十六烷基三甲基溴化铵，将前三种反应组分分别倒入三个小烧杯中，并分别用15mL去离子水溶解，Na2SiO3·9H2O溶解后呈透明溶液，Ca(H2PO4)2微溶，呈白色悬浮液，Ca(OH)2微溶，呈白色悬浮液。观察Na2SiO3·9H2O完全溶解后，将Ca(H2PO4)2悬浮液缓慢倒入硅酸钠溶液中，边倒边用磁力搅拌器搅拌，再将Ca(OH)2悬浮液倒入，所得的混合液呈白色，再加入十六烷基三甲基溴化铵，使十六烷基三甲基溴化铵的浓度大于2倍临界胶束浓度，磁力搅拌器搅拌1～2小时。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
测试高温煅烧粉体XRD图谱，物相为纯相硅磷酸钙，与标准卡片(PDF No.73-1181)相一致，扫描电镜观察加入CTAB水热反应后前驱体的形貌和高温煅烧950℃/6h后的粉体形貌。观察未煅烧的前驱体SEM图，发现添加十六烷基三甲基溴化铵后，粉体没有明显是分散效果，而是改变了粉体的形貌，长径比增大，由短棒状变为长棒状，并且有多个长棒并接在一起成为片层状。经过950℃/6h的煅烧，粉体形貌发生较大变化，由长棒状变为无规则的颗粒状并有烧结颈相连，颗粒尺寸大小约为200～300nm，没有显著减小。
实施例10
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
(5)在粉体中加入粘结剂后干压成型，制成素坯后高温烧结成陶瓷块体。粘结剂采用聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液浓度为10wt％，聚乙烯醇水溶液的加入量为粉体质量的1/10。干压的压力为10MPa，。高温烧结的温度为1300℃，保温时间为2小时。
对陶瓷材料的开孔孔隙率进行测定，测得在此温度下烧结的陶瓷片的孔隙率为25.5％。
测定方法包括如下步骤：高温烧结得到的陶瓷片的孔隙率通过阿基米德法测定，在100℃水浴锅中煮2小时，冷却到室温后，称其在水中的浮重W2，用湿布擦干煮后陶瓷表面水分称量其水煮后饱和试样在空气中的质量W3，陶瓷片放入烘箱干燥后称量其室温下的干重W1。
烧结样品的开孔孔隙率：
RD1＝(W3-W1)/(W3-W2)
烧结样品的相对密度：
RD2＝W1*ρ液/(W3-W2)*ρ理论
烧结样品的总气孔率：
RD＝1-(W1*ρ液)/(W3-W2)*ρ理论
实施例11
(1)同实施例2。
(2)同实施例2。
(3)同实施例2。
(4)同实施例2。
(5)在粉体中加入粘结剂后干压成型，粘结剂采用聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液浓度为10wt％，聚乙烯醇水溶液的加入量为粉体质量的1/10。干压的压力为10MPa；再用冷等静压将干压成型后的坯体压实，压力为200MP，保压3分钟，得到素坯；最后，将素坯高温烧结成陶瓷块体，高温烧结的温度为1300℃，保温时间为2小时。
测其孔隙率为4.59％，测试方法同实施例6。
实施例12
(1)同实施例9。
(2)同实施例9。
(3)同实施例9。
(4)同实施例9。
(5)在粉体中加入粘结剂后干压成型，制成素坯后高温烧结成陶瓷块体。粘结剂采用聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液浓度为10wt％，聚乙烯醇水溶液的加入量为粉体质量的1/10。干压的压力为10MPa，。高温烧结的温度为1300℃，保温时间为2小时。
检测结果发现，烧结后得到的陶瓷坯体的孔隙率为0.7％(测试方法同实施例6)，相比与其他条件一致未加CTAB的陶瓷坯体的孔隙率明显减小。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种超细硅磷酸钙粉体的水热法制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钙源、磷源、硅源和分散剂混合，得到混合料；其中，钙源中的Ca、磷源中的P和硅源中Si的摩尔比为5:2:1；
(2)将混合料密封于水热装置中进行水热反应，得到前驱体粗品；
(3)将前驱体粗品进行处理，得到前驱体成品；
(4)将前驱体成品进行煅烧，得到超细硅磷酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，进行水热反应时，所述水热反应的工艺条件为：
温度：120℃～200℃，优选为180℃～190℃；
时间：8h～36h，优选为12h～24h；和
在水热反应过程中，将水热装置按照10转/min～30转/min的转速进行旋转。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，进行煅烧时，所述煅烧的工艺条件为：
煅烧温度为800℃～1400℃，优选为900℃～1100℃；
升温速率为3℃/min～10℃/min，优选为5℃/min～8℃/min；
保温时间为1h～10h，优选为3h～6h。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为易溶性钙源、可溶性钙源或微溶性钙源中的任一种或多种；优选地，所述钙源为硝酸钙、氯化钙、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、氢氧化钙中的任一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三乙酯中的任一种或多种；
所述硅源为硅酸钠、硅酸钙、正硅酸乙酯、二氧化硅溶胶中的任一种或多种；和/或
所述分散剂为水和/或乙醇。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述处理包括过滤、洗涤和干燥；
优选地，在20℃～150℃下进行干燥，优选为50℃～100℃；和干燥的时间为0.1h～24h，优选为2h～12h。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合料中还包括十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵在混合料中的浓度大于2倍临界胶束浓度。
7.一种超细硅磷酸钙粉体，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制得，化学式为Ca5(PO4)2SiO4。
8.一种硅磷酸钙陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)按照权利要求1至6任一项所述制备方法制备超细硅磷酸钙粉体；
(b)将所述超细硅磷酸钙粉体与粘结剂混合；
优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液；进一步优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为10wt％～15wt％；更优选地，所述聚乙烯醇水溶液的加入量为所述粉体质量的0.1～0.15；
(c)将混合物料干压成型，得到素坯；
优选地，干压成型时的压力为1MPa～20MPa，更优选为1MPa～10MPa；
(d)将素坯进行烧结，烧结温度优选为1300℃～1400℃，保温时间优选为2h～3h，得到所述硅磷酸钙陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，干压成型后得到素坯之前还包括如下步骤：利用冷等静压将干压成型之后得到混合物料压实；优选地，冷等静压时的压力为200MPa～230MPa，保压时间为3min～10min。
10.权利要求1至6任一项制备方法制得的超细硅磷酸钙粉体或权利要求8或9所述制备方法制得的硅磷酸钙陶瓷材料在生物医用领域优选为牙体和骨组织的缺损修复与替换中的应用。
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