JPH03205761A - 電池用の多孔又は繊維構造の電極骨格へ活物質ペーストを充填する方法 - Google Patents
電池用の多孔又は繊維構造の電極骨格へ活物質ペーストを充填する方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
造の電極骨格へ活物質ペーストを充填する方法に関する
。
伸金網に比較して通電容量及び寿命に関して利点を与え
るので、次第に昔及している。この骨格の繊維は完全に
金属から成り、例えばニッケルめっき鋼綿から作るか、
例えば米国特許第3560262号明細書によるように
プラスチック′a維ウエブの金属化によって形成できる
。
泡多孔体例えば英国特許第1211428号明細書によ
る炭化多孔体又はドイツ連邦共和国特許出願公開第24
27422号明細書による熱分解前の多孔体の金属化に
よるか、又は金属粉末含有プラスチック素地の発泡及び
欧州特許第87160号明細書による続いての熱分解に
よって、製造される。これらの網状骨格の空隙は、製造
の際ほぼ球状の多面体を形成し、不職布から成る骨格の
空隙より小さい範囲で形状や大きさを変化する.廂状骨
格の空隙径は、方法技術上生ずる気泡の大きさのため、
粉末冶金で製造される焼結骨格の空隙径より著しく大き
く、従って一般に圧延又は圧縮により網状骨格の著しい
厚さ減少が行なわれる。R状骨格から、熱分解によりプ
ラスチック成分が殆ど除去されるので、最終的にはプラ
スチック成分なしの全金N@格が得られる。
類される。
非常に大きい空隙、即ち鋳造格子、展伸金網、網。
元的網状結合による空隙、空隙の大きさの狭い分布、即
ち網状(多孔)骨格。
なる寸法の空隙、一部長く延びる橋による空隙区画、空
様の三次元網状結合、即ち繊維骨格及び圧縮されない多
孔体。
による空隙区画、4な5μの範囲にある空隙の形の全空
隙容積の約60%(フオルク及びソルキンドlアルカリ
蓄電 極1ワイリ出版社、1969年122ページ)FIUち
粉末冶金の焼結骨格。
特性に応ずる種々の技術が開発された。
填は、通常活物質ペーストの機械的押込みによって、例
えば鋳造格子及び展伸金網用のこの技術が適用される鉛
蓄電池の電極において行なわれる。圧力を与える8I構
としてロール又はドクタが用いられる。ペースト充填後
穴から流出しないように、素地は充分固くなければなら
ず、他方まだ塗布可能であるために充分可塑的でなけれ
ばならないので、ロール又はドクタの圧力で充分流動的
になる高粘度の揺変性ペーストが使用される(例えばド
イツ連邦共和国特許第2517368号明細暦又はドイ
ツ連邦共和国特許第2602904号明細書) 三次元網状組織の空隙を持つ小空隙骨格については、空
隙が小さくなると、この方法は困難になる。従って焼結
電極板に対しては、溶液自体、が非常に小さい空隙へ浸
入できるので、活物質を入れるのに化学的又は電気化学
的充填方法しか実施できない。しかし溶液を使用するこ
の方法は、時間がかかり、骨格の腐食を伴い、出発化合
物の陰イオン例えば硝酸イオン、硫酸イオン又は塩素イ
オンによる沈殿物の汚染という欠点を4持っている。充
填に時間がかかることは、溶液中では固体に比較してイ
オン濃度が原理的に著しく小さいことによって生ずるの
で、電極の空隙に活物質が所望の高い固体濃度を確立す
るために、多くの時間が必要である。
、d)について公知の沈殿含浸や懸濁液及びペーストの
機械的充填方法が記載されている。この場合安価な機械
的方法は、空隙の大きさの減少につれて増大する実現の
困難を伴う。なぜならば固体懸濁液及びペーストは、溶
液のように小さい空隙の格子構造体へ問題なく浸入しな
いからである。
ついては、ドイツ連邦共和国特許第1 596023号
明細書(米国特許第3287164号明細書)に、振動
による活物質ペーストの充填が記載されている。担体液
体は30%の苛性カリ溶液である。
いて、何も示されていない。しかしこのように大きい空
隙の充填は問題ない。
属化なしに充填することは、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第1108759号明細書に同様に少しだけ記載さ
れている。それによれば、懸濁された活物質が場合によ
っては振動を受けながら圧縮される。しかし懸濁された
活物質はペーストではない。
金属)のペースト含浸装置を示しているが、空隙の大き
さについては何も述べてない。
れ、この容器内のペーストは撹拌機により動かされ、上
方へ骨格内及びその周りに押付けられ、上からペースト
が往復動ずるドクタにより骨格へ塗り込まれる。しかし
骨格の空隙からペーストを通って空気を追い出すことは
直ちには不可能である。そのためにむしろ骨格を水で前
含浸することが必要である。この水でペストを薄めるこ
とにより、ペーストの濃度設定が困難になる。
いる。
109524号明細書)には、繊維骨格へ活物質を充填
する次の3つの異なる方法が記載されている。即ち1)
機械的充填、2)深部濾過及び3)機械的に動かされる
浴への骨格の浸漬、この場合骨格又は浴を動かすことが
できる。これら3つの方法のどれも単独では満足に動作
しない。なぜならば、この刊行物では、3つの方法を組
合わせることが求められるからである。即ち3)による
処理後骨格が2)及び1)による後処理を受ける。ペー
ストの機械的性質については何も示されていない。しか
し3)による処理は明らかにまだ満足すべき充填を与え
ない。
公開第2436704号明細書も、鉛格子について上述
したように、押圧ロール塗布により揺変性ペーストを充
填する基本概念について述べているが、92%の気孔率
と1 . 7mmの厚さ(例1)を持つニッケル繊維骨
格に方法を適用しただけである。充填後この骨格は、0
・9mmの厚さに圧縮される。気孔率を92%から85
%にrfc少するこの強い圧縮は、最終的な厚さを持つ
完成した骨格へのペースト充填は明らかに不可能なこと
を示し、まだ圧縮されてない骨格について2回のペース
ト塗布が必要である。
書(米国特許第3877987号明細書)及びドイツ連
邦共和国特許出願公開第2427422号明細書(米国
特許第3926671号明細書)は、同じ文面で、注入
可能で従χ非常に流動的な活物質懸濁液をm錐骨格に充
填する可能性について述べている。懸濁液は水平に支持
される骨格上へ注がれ、骨格に対して平行に設けられて
超音波発生器に接続される振動電極が、負圧と組合わさ
れて大幅な充填を行なうが、後続の沈殿含浸によりこの
充填を補足せねばならない。これらの出願の記載によれ
ば、活物質懸濁液はペーストではなく、ペーストなる表
現は使用されていない。これらの刊行物は、空隙の大き
さについて上述した骨格分類の特定の種類a)ないしC
)に分類される骨格に関するものである。
ストを振動充填することが、ドイツ連邦共和国特許出願
公開第1287663号明細書により公知になっており
、繊維板(C)にも冶金により製造される焼結板(d)
にも使用可能である。この充填方法では、ペーストが薄
い均一な層として超音波振動子上に置かれ、押圧体によ
りペースト層が骨格と共に振動子へ強力に押付けられ、
穴あき箔が電極骨格と押圧体との間に置かれる。ペース
トが例えば塗布可能なバタのようなコンシステンシを持
つようにする例を除いて、ペーストの流動性についてな
んら示されていない。
る骨格の水平支持は、分散された物質が振動区域で下方
へ沈殿するようにしているが、担体液体は上方へ動く(
ドイツ連邦共和国特許出願公告第1287663号明細
書)ので、不可避である。しかし水平支持には著しい欠
点が伴う。充填される骨格を押圧板又は振動子の表面に
固定的に接着できることは公知で、そのために特別な取
出し技術が提案される(例えばドイツ連邦共和国特許第
1210417号明細書)か、又は焼付く危険のある部
分に付着防止層又は付着防止箔を設ける。更に製造方法
自体が非常に複雑で、充填される骨格を2つの活物質層
の間へ水平に埋込み、それから圧力及び振動の作用で充
填を行なわねばならない。要約すれば、例えばドイツ連
邦共和国特許出願公告第1108759号明細書、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第2427421号明細書、
米国特許第326281号明細書、米国特許第3877
987号明細書又は米国特許第3926671号明細書
に記載されているように、注ぐことのできる懸濁液を使
用すると、個々の充填過程では充分な充填が行なわれな
いので、数回の含浸過程又は後続の含浸が望ましい。
典1、第8版、1985年、第4巻、3006ページに
よるペースト、ペースト状コンシステンシの液体中の固
体分散、従って例えば注ぐことの不可能な懸濁液を意味
する)を使用すると、米国特許第4217939号明細
書及びドイツ連邦共和国特許出願公告第1287663
号明細書から公知の上述した困難が生ずる。
かつ速やかに実施司能な、多孔又は繊維構a電極骨格に
活物質ペーストを充填する方法を見出すことである。
へ浸漬され、活物質ペーストが振動せしめられる。容器
内にある活物質ペーストは、活性粒子の0.04mmの
最大粒度を持つ25ないし60容積%の活物質成分と、
200CでlOな20Paの流動限界と、20℃で0.
1ないしl Pa−sの塑性粘度とをl持っている。粘
度の表示は、刺激されない状態即ち振動されない状態に
あるペーストに関するものである。
っている。流動をひき起すのに必要な単位面積当り最小
力(せん断応力、接線応力)を流動限界と称する。レオ
ロジーの概念と測定方法とを説明するために、′レオロ
ジー的性質の測定1、公報T990 D−r7309、
コントラヘス・アーゲー、チューリッヒ、l6ないし2
0ページ、及びアー・フィンケ及びヴエー・ハインツ、
′粗分散系の流動限界の決定1、レオロジ力・アクタ、
](1961年)530ないし538ページが参照され
る。ペーストの性質の確証は上述した文献に従って粘度
計で行なわれる。測定装置NV及びNVIを持つ回転粘
度討ロトヴイスコRVl2(ハーケ社〉がよいことがわ
かった。少なくとも+00/sのせん断速度が得られる
ようにする。
意する。最大粒度の測定にはいわゆるグリンドメー夕で
充分で、減少する厚さのぺ−スト塗沫標本が判断される
。
けでなく、他の物質の添加によっても変化する。湿潤剤
(例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第110875
9号明細書)、分散媒(例えばドイツ連邦共和国特許出
願公開第2436704号明細書)、展着剤(例えばド
イツ連邦共和国特許出願公告第1287663号明細書
)、膨張剤(例えばドイツ連邦共和国特許第25173
68号及び第2602904号明細書)、濃化剤〈例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第2436704号明
細書、米国特許第4217939号明細書)、及びカー
ボンブラック(例えば米国特許第3262815号明細
書)の添加が公知である。
しないようにする。そうしないと、微細な空隙では充填
が困難になる。分散液との反応しない限り、公知のあら
ゆる通常の活物質からペーストを製造できる。
されて、振動される活物質ペーストを満たされる容器へ
水平又は垂直に浸漬され、充填後同様に簡単に再び容器
から引出される。
充填できる可能性のみでも、今まで公知の方法に比較し
て方法の著しい簡単化を示す。
ペーストが振動せしめられる。振動は超音波範囲に限ら
れず、大きい出力を発生する機械的振動機も有利に使用
できる。40ないし約125 Hz 輔一一の振動は通
常使用される電源周波数から特に良好に誘導されるので
、4oないし約125Hzの振動数範囲がよいことがわ
かった。振動機は1な5gの加速度範囲で運転されるの
がよい。加速度bg (単位はg)と振動数fと振@
Aは式bg=4w2f2Aにより関係づけられる。
に構成される。活物質ペーストを容器に満たし、振動せ
しめられる流動性ペースト中へ充填すべき骨格を浸漬す
る。振動をペーストへ与えるために、容器又は充填すべ
き骨格を振動せしめる。生産において使用せねばならな
いような多量のペーストでは、それに応じた大きさの容
器の振動により問題が生ずる。この場合容器の内部にあ
る振動中継体により振動をペーストへ中継できる。通常
この振動中継体は板から成り、ペースト浴の外部に設け
られる励振機により駆動される。端面で開きかつ少なく
とも側面で接触することなく電極骨格を完全に収容する
U形材から成る振動中継体を使用するのが特によい。こ
のU形材の側面は充填すべき骨格とほぼ同じ高さで、骨
格は上から導入され、その下縁はUの底部分に支持され
るので、骨格の浸漬深さが規定される。電極耳がペース
トで汚れるのを回避するのが有利である。容器、充填す
べき骨格又は振動中継体の振動振幅が例えば0.1な
. 5mmであるようにする。これより大きい振幅は一
般に効率を改善し、小さい振幅はしばしば長い含浸時間
を必要とする。振動数及び振幅の正しい設定用光学的補
助手段として、ペースト浴の表面における定常波の形成
が役立つ。振動をペースト浴へ導入する方向は、本発明
の方法では重要でない。しかし波面が充填すべ@骨格へ
直角に当るように、振動を導入するのがよい。この場合
波のエネルギが最もよく利用される。これは、振動中継
体を充填すべき骨格に対して平行に設けることによって
、最も簡単に行なわれる。
れない骨格が個々に又は群として同時にペースト浴へ浸
漬される。空気を出しながら、骨格は10ないし30秒
後充分に充填される滞在時間は2ないし3分まで延長し
て、ペースト充填を更に行なうことができる。骨格を浴
から引出した後、ペースト浴より上に設けられているゴ
ム属片対により、余分なペーストがかき取られる。ブラ
シによる掃除も同様に可能である。
なしに充填するのを可能にする。*くべきことに、前記
の文献で表明された見解とは異なり、振動の適用により
ペースト浴の分離がおこらない。
ン酸のナトリウム塩(タモルPA, BASF社製)を
主成分とする0.2%の分散媒と2%の隣酸ナトリウム
とを含む128mJの水と、4時間ボールミルにおいて
混合された。得られたペーストの流動曲線が回転粘度討
(測定装@Nvを持つハアケ社のロトヴイスコ)で測定
された。
な形状を示した。ペーストの流動曲線は24 Paの流
動限界と230 mPa − sの塑性粘度とを通って
完全に掃かれた。ペーストは40容積%のZnOを含ん
でいた。
率を持つ2+nmの厚さの銅多孔板が使用された。電磁
駆動振動機上に取付けられる角柱状容器へペーストが導
入された。ペーストは50 Hz及び0.5mmの電極
骨格へ振動せしめられ、流動化された。流動状態は懸濁
液の表面における定常波の形成により認められた。銅多
孔板骨格は懸濁液へ垂直に浸漬された.その際気泡が出
るのが観察された。浸漬から1分後、板が取出され、付
着している余分なペーストのかき取りにより掃除され、
秤量された。空隙容積の98%がペストで充填されてい
ることがわかった。
とが、5%のボリ隣酸ナトリウム水溶液182gと共に
、l61lII+の直径の酸化アルミニウム粉砕ボール
540gを使用してl7の容量の陶器ボールミルにおい
て、毎分70回転で16時間粉砕された。こうして得ら
れたペーストは105Paの流動限界と300 mPa
− sの塑性粘度とを持っていた。グリンドメー夕で
測定された最大粒度は23井であった。ペーストは36
.7容積%の水酸化ニッケルと0.5容積%のコバルト
の活物質成分を持っていたJ}砕ポールの分S後ペース
トは為振動台上に取付けられた嗣容器へ移された。
ーストの飛沫がまだ生じないように設定されたが、これ
は40Hzの滅轍及び+.25mmの振幅の場合であっ
た。充填すべきi!極板は85%の気孔率を持つボリプ
ロビレンウエブから成る4ILIIIlの厚さのニッケ
ルめっきされた繊維骨格から戒っていた。ニッケルめっ
きされない試料とニッケルめっきされた試料の繊維直径
及び重量から計算により求められた断面空隙の大きさは
7811であった。骨格板は溶接された耳により保持さ
れ、流動化ペーストへ1分間浸漬された。
余分なペーストをかき取られた。設定された粘度のため
、ペーストは板の充填された空隙から流出しなかった。
℃で乾燥後の乾燥重量から、空隙容積の96%の充填と
Itnlの空隙容積当り1.4gの活物質成分とが得ら
れた。前後して試みられた数回の含浸とペーストの水分
含有量の決定とから、実験時間にわたってペーストの濃
度の変化又は水分又は固体含有量の変化は生じなかった
。
ス1370バイエル社tlll)と、付加的に1.5重
量%のボリビニルアルコールを含む2%のポリ隣酸ナト
リウム水溶M12.8g(カルゴン322、ペンキゼル
ークナップザック社製)とが、実験用ミキサで30分間
混合された。こうして作られたペーストの活物質成分は
48.8容積%であった。流動曲線は非理想塑性特性に
相当し、即ち流動限界・の超過後せん断速度が、小さい
値の範囲でまず引張り応力と共に非直線的に上昇した。
29 Paの流動限界と760 mPa−sの塑性粘度
とが計算された。ペーストを容器へ入れた後、U字状に
形成されて端面で開いた穴あきかごが容器へ挿入され、
剛性板の腕により容器より上に設けられた振動機に結合
された。穴あきかごが50 Hzの振動数及び1mmの
電極骨格へ振動せしめられ、活物質ペーストを流動化し
た。例2によりニッケルめっきされたポリプロピレンウ
エブから成る1 . 5mmの厚さの骨格板が、その上
縁の所まで、かご内の懸濁液へ浸漬された。流動化され
たペースト内に30秒滞在させ、余分なペーストをかき
取った後、差を秤量したら、骨格は実際上完全に充填さ
れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 25ないし60容積%の活物質成分、0・04mm
の最大粒度の活性粒子、20℃の振動されない状態で1
0ないし120Paの流動限界、及び20℃で0.1な
いし1Pa・sの塑性粘度を持つ活物質ペーストへ1つ
又は複数の電極骨格を浸漬することを特徴とする、電池
用の多孔又は繊維構造の電極骨格へ活物質ペーストを充
填する方法。 2 活物質ペーストが0.15ないし0.25Pa・s
の塑性粘度を持つていることを特徴とする、請求項1に
記載の方法。 3 容器内に電極面に対して平行に設けられる振動中継
体によるか又は容器の振動により、ペーストを振動させ
ることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 4 40ないし125Hzの振動数及び0.1ないし1
.5mmの振幅で振動中継体又は容器を振動させること
を特徴とする、請求項3に記載の方法。 5 活物質ペーストの表面に見える定常波が生ずるよう
に、振動の振動数及び振幅を設定することを特徴とする
、請求項1ないし4の1つに記載の方法。 6 振動中継体として、電極骨格又は端面で開きかつ少
なくとも側面で接触することなく電極骨格を完全に収容
するU形材を使用することを特徴とする、請求項3に記
載の方法。 7 穴あけされるか又はスリットを切られる材料又は金
網から成るU形材を使用することを特徴とする、請求項
6に記載の方法。 8 振動中継体を電極骨格の下縁に接触させることを特
徴とする、請求項3に記載の方法。 9 活物質ペーストが付加的にポリ隣酸の水溶性塩の群
から成る分散媒を含んでいることを特徴とする、請求項
1ないし8の1つに記載の方法。 10 活物質が25ないし60容積%であり、活性粒子
が0.04mmの最大粒度を持ち、20℃で振動されな
い状態で活物質ペーストが10ないし120Paの流動
限界と20℃で0.1ないし1Pa・sの塑性粘度とを
持つていることを特徴とする、電池用の多孔又は繊維構
造の電極骨格へ振動充填される活物質ペースト。 11 活物質ペーストがポリ隣酸の水溶性塩の群から成
る分散媒を付加的に含んでいることを特徴とする、請求
項10に記載の活物質ペースト。 12 分散媒がポリ隣酸の水溶性アルカリ塩であること
を特徴とする、請求項11に記載の活物質ペースト。 13 コバルト粉末又は酸化物、水酸化物、臭素酸塩又
は隣酸塩の部類から成るコバルト化合物を付加的に含ん
でいることを特徴とする、請求項10及び12に記載の
活物質ペースト。 14 ペースト中の全コバルト含有量がニッケルに関し
て12原子%であることを特徴とする、請求項13に記
載の活物質ペースト。
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