JPH02239663A - 有機半導体を用いた電子素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野］ 本発明は、有機半導体を用いた電子素子及びその製造方
法に関する。 ［従来の技術］ 周知の如く、（ＳＮ）ｘの超伝導性の発見、ポリアセチ
レンのドーピングによる高導電性などに端を発して、最
近の有機半導体の研究には目を見張るものがある。 特に、１９８０年にＤｕＰｏｎｔ社（米）により発表さ
れた電子受容体のテトラシアノキノジメタン（以下、Ｔ
ＣＮＱと呼ぶ）は、非常に強い電子親和力を有し、電子
供与体の性質をもった金属や高分子と反応すると容易に
還元されて非局在性の不対電子をもったラジカル（ＴＣ
ＮＱ−）が生成される。このラジカルは、電子供与体と
の間にラジカル塩型の錯体を形成する。 米国特許４３７１８８３号（　Ｐ　ｏｔｅｍｂｅｒ　ｅ
ｔ　ａｌ．）は、上記有機半導体を用いた電子素子、つ
まり電荷移動錯体薄膜による電流制御型のスイッチング
素子（第７図図示）を開示している。図中の１は、スイ
ーツチング素子である。この素子は、基板２上に、下部
電極３、電荷移動錯体層（有機半導体層）４及び上部電
極５を順次積層した構造となっている。 ここで、前記電荷移動錯体層４は、多結晶体のＣ　ｕ−
Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑからなる。なお、図中の６，７は、夫々
、下部電極３．上部電極５に接合部８を介して接続した
リード線である。つまり、上記構造のスイッチング素子
は、電荷移動錯体層４に一対の電極３，５を設けた２端
子構造の素子である。 第８図は、上記スイッチング素子を組入れた回路である
。この素子ｌには、電源Ｉｆ，電流計１２、電圧計１３
及びロード抵抗ｌ４が接続されている。こうした構成の
回路を用いて、前記スイッチング素子１の電流一電圧（
Ｖ−　１）特性は、第９図に示す通りである。同図にお
いて、電荷移動錯体層４ははじめ電気伝導率が低い状態
にある。しかし、印加する電圧がしきい値ｖｔｈ（ボル
ト）を越えると、電荷移動錯体層４は電気伝導率が高い
状態に変化し、Ｖ−１特性はロードライン（Ｌ）に沿っ
てＡ点からＢ点にスイッチングし、その後電圧を下げて
も電気伝導率の高い状態を保つ。従って、スイッチング
素子１は、メモリースイッチング素子としての特性を有
する。 上記スイッチングの機構については、電荷移動錯体層４
のスタック軸方向に電場が作用することにより、印加電
圧に応じた量の中性のＴＣＮＱが作られる。従って、下
記（１）式に示す平衡状態が成立して混合原子値が生じ
、その結果電気伝導の高い状態になると考えられている
。一方、このメモリー特性については、イオンあるいは
分子の変位を考慮する必要があると考えられているが、
まだ不明な点も多いのが実用である。 ［Ｃｕ”（ＴＣＮＱ▼）　］ｎ，：？　Ｃ　ｕ＠ｔ＋［
Ｃｕ　　（ＴＣＮＱτ）］，，＋　（ＴＣＮＱ”　）Ｘ
・・・（１） ［発明が解決しようとする課題］ ところで、上記有機半導体は無機半導体にない新規な電
気特性を有するため、電子素子として使用する可能性は
非常に大きい。しかし、こうした有機半導体を用いた電
子素子を実現しようとする、有機半導体に特有の新たな
いくつかの問題が発生することを確認した。以下に、そ
の問題点について述べる。 （１）電荷移動錯体層４の結晶と下部電極３．上部電極
５とのコンタクトの問題点が挙げられる。 ■電荷移動錯体層４の発生密度が疎であるため、結晶と
結晶の間に隙間があるときは、上部電極５を形成するた
めに単にその結晶面に導電性の金属を蒸着したのでは、
下部電極３と上部電極５が直接コンタクトされる。 ■結晶間での上部電極５が膜切れし易い。 ■蒸着された金属が結晶の周囲にも付若するため、電極
３．５間に印加した電場が結晶のスタック軸に対して傾
いて印加される。 ■電荷移動錯体層４の発生密度がち密疎で結晶と結晶の
間に隙間がないときでも、電荷移動錯体結品の長さが長
いと、電荷移動錯体層４の端面上に形成された上部電極
５の膜切れの発生や、その部分の上部電極５の膜厚が薄
くなるため電流を印加した際発熱や電極の溶断が発生す
る。その結東、電子素子としての電気特性のばらつきや
信頼性の低下などを招く。 （２）基板２の端面上に成長した電荷移動錯体層４の結
晶の形状，配同性又はその発生密度などのばらつきが大
きいため、この部分の電荷移動錯体結晶層４を電子素子
として用いると、電気特性のばらつきが発生する。 （３）　［荷移動錯体層４の結晶の作成条件の微妙な違
い等による影響のため、前記結晶の成長速度にばらつき
を生じ、一定時間において成長した結晶の長さが毎回変
化する。この事は、電気特性が電荷移動錯体層の長さ（
膜厚）に依存するスイッチング素子にとって、好ましく
ない。 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、有機半導体
の配向性，形状．及び均一性の良い結晶の部分だけを利
用して電気特性のばらつきを小さくするとともに、上部
電極・下部電極間の直接コンタクト及び上部電極の膜切
れを回避し、更に配向方向にほぼ平衡に電場を印加して
ｆコ頼性，電気特性に優れた有機半導体を用いた電子素
子及びその製造方法を提洪することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、一対の下部電極，上部電極間にＣ　ｕ−
Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑ電荷移動錯体（有機半導体層）を配置し
た２端子素子を作成し、その電気特性について検討した
。この一連の実験から、Ｃｕ−ＴＣＮＱ電荷移動錯体が
スタック型の構造をとるため、その結晶は配向方向スタ
ック軸方向）に長く成長した柱状結晶や針状結晶となる
こと、更にその結晶の大きさ，発生密度，配向性などが
結晶の成長条件に大きく依存することを見出した。その
結果、下記第１〜第４発明を見出すに至った。 本“願′ＲＳ１の発明は、基板と、この基板上に形成さ
れた下部電極と、この下部電極上に形成された有機半導
体層と、この有機半導体層上に形成された上部電極とを
具嬬する電子素子において、上記下部電極のエッジ部よ
り内側の面上に形成された前記有機半導体層に対しての
み上部電極と下部電極により電圧が印加されることを特
徴とする有機半導体を用いた電子素子である。 本願第２の発明は、ＭＩＮと、この基板上に形成された
下部電極と、この下部電極上に形成された有機半導体層
と、この有機半導体層を含む前記基板上に前記下部電極
と交差するように形成された上部電極と、前記上部電極
と交差する下部電極のエッジ部に少なくとも形成された
電気的絶縁物とを具備することを特徴とする有機半導体
層を用いた電子素子である。 本願第３の発明は、対向配置された一対の電極間に有機
半導体層が設けられた電子素子において、上記有機半導
体層における有機半導体結晶の配向方向が上記電極対の
面に対して略垂直な方向に配向されていることを特徴と
する有機半導体を用いた電子素子である。 本願第４の発明は、基板上に下部電極を形成する工程と
、この下部電極の長手力向に沿うエッジ部に少なくとも
電気的絶縁物又は電気的・化学的不活性層を選択的に形
成する工程と、露出する前記下部電極上に選択的に有機
半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層を含む基
板上に前記下部電極と交差し，かつ前記電気的絶縁物又
は電気的　化学的不活性層の長手力向のエッジ部より内
側に位置する上部電極を形成する工程とを具備すること
を特徴とする有機半導体を有した電子素子の製造方法で
ある。 本発明に係る基板としては、例えば熱膨張係数が銅と同
程度の結晶化ガラス板、あるいはポリイミド板、ポリエ
チレン板などの樹脂基板が挙げられる。 本発明に係る下部電極の材料としては、銅、銀、セシウ
ム、ニッケルなどが挙げられる。前記下部電極は、真空
蒸着法、無電解メッキ法、あるいはスパッタリング法に
より形成できる。この場合、電子素子の電気特性は、下
部電極の種類により異なったものとなる。 本発明に係る上部電極の材質としては、アルミニウム、
クロム、マグネシウム、インジウムなどが挙げられる。 この場合、電子素子の電気特性は、上部電極の種類によ
り異なったものとなる。 本発明に係る電気的絶緑物としては、ポリイミド、Ｓ　
Ｉ　Ｏｎ　，　Ｔｉ　Ｏ＋＋等が挙げられる。前記電気
的絶縁物は、スバッタ法、フォトレジストを用いたフォ
トリソグラフィの技術等により形成可能である。前記電
気的絶縁物は、第５図に示す如く、育機半導体層２３の
側面に接する端而をアンダーカット（逆テーパー）の形
状にすることにより、上部電極の膜切れを回避すること
ができる。 本発明に係る有機半導体層は、溶液中の酸化還元反応に
より形成でき、また気相成長法を用いても形成できる。 具体的には、有機半導体層は、例えば上部電極と交差す
る下部電極のエッジ部に電気的絶縁物を形成した後、こ
の電気的玲縁で被覆されていない下部電極上に有機半導
体層を形成することにより行われる。 ［作用】 本発明において、上記手段を講じることにより、次のよ
うな作用が生じる。 即ち、有機半導体層を形成すべき下部電極のエッジ部を
予め電気的絶縁物や化学的に不活性な層で覆う事により
、その後、この被覆部分への有機半導体結晶の成長を防
正することが出来る。その結果、得られた有機半導体結
晶の配同性，形状及び発生密度が均一な部分の結晶のみ
を電子素子として用いることができる。 また、有機半導体層を電気的絶縁物でモールドすること
により、有機半導体結晶の発生密度が疎なときでも、上
部電極と下部電極とが直接コンタクトすることを回避で
きる。更に、有機半導体結晶の配向方向が基板面に対し
てほぼ垂直な場合は、有機半導体結晶の周囲に上部電極
がコンタクトしないので、配向方向にほぼ平衡に電場が
印加される。更には、モールド面を研磨することにより
、上有機半導体層の面が平坦化されるため、この有機半
導体層上に形成される上部電極の膜切れの発生がなくな
とともに、有機半導体層の厚みも所望の厚みに制御でき
る。 以下、本発明の実施例を包を参照して説明する。 〔実施例１】 第１図及び第２図を参照する。ここで、第１図は本実施
例１に係る電子素子の平面図、第２図は第１因のＸ−Ｘ
線に沿う拡大断面図である。 図中の２１は、電子素子である。この電子素子２１は、
熱膨張係数が銅と同程度の結晶化ガラスを基板２２とし
て用いている。この基板２２の上に、銅からなる下部電
極２３が形成されている。この下部電極２３上には、例
えばＣ　ｕ−Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑからなる有機半導体層２４
が形成されている。前記基板２２上には、ポリイミドか
らなる電気的絶縁物２５が、前記下部電極２３の長手方
向に沿うエッジ部２３ａの一部（上部電極と直交する部
分及びその近傍）を被覆しかつ下部電極２３の長手方向
と直交するように形成されている。前記電気的絶縁物２
５上には、上部電極２８が下部電極２３と直交して形成
されている。前記下部電極２３にはリード線２７が、上
部電極２Ｂにはリード線２８が夫々接合部２９を介して
接続されている。 次に、こうした構造の電子素子の製造方法について説明
する。 ■まず、前記基板（結晶化ガラス板）２２上に、蒸着マ
スクを介して銅を例えば約１μｍの厚みに真空蒸若し、
所定の形状の下部電極２３を形成した。 ■次に、全面にフォトレジスト膜（商品名フオトニース
Ｕ　Ｒ　３１００，東レ社（製））を、スピンコート法
により塗布した。次いで、このフォトレジスト膜をパタ
ーン露光し、指定の現像液で現像した後、ベーキングし
た。これにより、前記下部電極２３の長手方向に沿うエ
ッジ部２３ａの一部（上部電極と直交する部分）を被覆
しかつ下部電極２３の長手方向と直交する厚さ数μｍの
電曵的絶縁物２５が形成された。 ■次に、前記基板２２を数％の濃度のＨＦ溶液に短時間
だけ浸漬し、基板表面の酸化層を除去した。 つづいて、前記基板２２を、昇華精製したＴＣＮＱ粉′
末と蒸溜生成したアセトニトリルとからなる飽和溶液に
数分程度浸漬した。この結果、銅とＴＣＮＱの間で酸化
還元反応が起り基板表面にＣｕ−ＴＣＮＱ電荷移動錯体
の柱状の結晶（有機半導体層２４）が成長した。ひきつ
づき、ＴＣＮＱとアセチニトリルの飽和溶液から基板を
取出し、アセトニトリル溶液にて洗浄し、不要なＴＣＮ
Ｑを取除いた。この後、真空乾燥した。 ■次に、有機半導体層２４が成長した基板２２上にアル
ミニウムを例えば約数μｍの厚みに真空蒸着した後、所
定のマスクを用いて前記下部電極２３に交差する上部電
極２６を形成し、電子素子を製造した。 こうした製造方法によれば、熱膨張係数が銅と同程度の
結晶化ガラス（基板）２２上に下部電極２３を形成し、
更にこの下部電極２８の長手方向に沿うエッジ部２３ａ
の一部（上部電極と直交する部分）を含む基板２２上に
電気的絶緑物２５を下部電極２３の長手力向と直交する
ように形成した後、昇華精製したＴＣＮＱ粉末と蒸溜生
成したアセトニトリルとからなる飽和溶液に数分程度浸
漬するため、銅とＴＣＮＱの間で酸化還元反応が起り、
基板２２の表面即ち電気的絶緑物２５で被覆されない下
部電極２３上にのみＣ　ｕ−Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑ電荷移動錯
体の柱状の結晶（有機半導体層２４）を成長させること
ができる。 従って、有機半導体層結晶の配向性８形状，及び発生密
度などが均一な部分の結晶のみを電子素子として利用で
きる。また、有機半導体結晶の配向方向が下部電極面に
対してほぼ垂直な場合、有機半導体層２４のエッジ部に
上部電極２６がコンタクトしないため、配向方向にほぼ
平衡に電場が印加される。その結果、信頼性が高く、か
つ電気特性に優れた電子素子が実現できる。 また、上記実施例１に係る電子素子は、第１図及び第２
図に示す如く、熱膨張係数が銅と同程度の結晶化ガラス
（基板）２２上に銅からなる下部電極２３を形成し、こ
の下部電極２３上には例えばＣｕ−ＴＣＮＱからなる有
機半導体層２４を形成し、前記前記下部電極２３のエッ
ジ部２３ａを含む基板２２上にポリイミドからなる電気
的絶縁物２５を形成し、更に゜前記電気的絶縁物２５上
に上部電極２６を下部電極２３と交差するように形成し
た構成になっている。 従って、上述した通り、電気特性のばらつきを小さくで
きるともに、上部電極２Ｂ・下部電極２３間の直接コン
タクト及び上部電極２Ｂの膜切れを回避し、更に配向方
向にほぼ平山に電場を印加して信頼性を向上しえる。

【実施例２】 第５図及び第６図を参照する。但し、第１図及び第２図
と同部材は同符号を付して説明を省略する。 図中の３１は、電気的及び化学的に不活性な層（不活性
層）である。ここで、不活性層３１は、例えばこれを形
成すべき下部電極２３部分に例えば４０Ｋボルトの電子
線（又はイオン線やＸ！！２など）を照射して活性化さ
せた後、この照射部分に酸化膜を形成させることにより
実現できる。なお、この酸化膜は強固に形成されている
ため、ＨＦ溶液によるエッチングを行っても、未照射の
部分の酸化膜が除去された時点で照射された部分にはま
だ酸化膜が残っているため、この部分には有機半導体層
２４は成長しない。前記不活性層３ｌは、上部電極２Ｂ
と交差する下部電極２３のエッジ部２３ａ及びその近傍
に形成されている。前記不活性層３ｌ領域を除く前記前
記下部電極２３上には、前記有機半導体層２４が形成さ
れている。この有機半導体層２４を除く前記基板２２及
び下部電極２３のエッジ部２３ａ上には、前記有機半導
体層２４を例えばＢＵＥＨＬＥＲ社製の熱可塑性樹脂で
モールドしたモールド体３２が形成されている。このモ
ールド体３２の上面と有機半導体層２４の上面とは、例
えばラッピング法により略同面になっている。 実施例２によれば、電気特性のばらつきが小さい，上部
電極２Ｂと下部電極２３とが直接接触しないという利点
等の他、有機半導体層２４をモールド体３２でモールド
して電極形成面を平坦化するため、上部電極２Ｇの膜切
れを防止できるという利点を有する。また、有機半導体
層２４を構成する成長した結晶の配向方向にほぼ垂直な
面に上部電極２Ｂが形成されるので、下部電極２３と上
部電極２６との間に印゜加される電場の方向はほぼ配向
方向に平行に印加される。更に、基板表面が電気絶縁体
である樹脂で覆われているため、機械強度も強く、かつ
耐環境特性もよくなる。 なお、有機半導体層を用いた電子素子は、上記実施例の
池、第５図に示す構造としてもよい。この電子素子は、
有機半導体層２３の側面に接する電気的絶縁物２５の端
面をアンダーカット（逆テーバー）の形状にしたことに
特徴がある。こうしたも１４造の電子素子の電気的絶縁
物２５は、次のようにして作られる。まず、下部電極２
３を形成した基板２２上にフォトレジスト（商品名Ａ　
Ｚ　１３００−３１　Ｃ　Ｐ　，シップレー（社）製）
をスビンコート法により約２μｍの厚さに塗布した後、
プリベーキングする。 次に、フォトマスクを介して露光し、この後３０℃のク
ロムベンゼン溶液に数分間浸漬する。つづいて、乾燥、
現像、ベーキングを行い、良好なアンダーカット形状を
有する電気的絶縁物２５を形成する。しかるに、第６図
に示すように、下部電極２３上の電気的絶縁物２５の端
而がだれていると、その後に成長する有機半導体層２４
と電気的絶総物２５との間に隙間が生じ、その後形成さ
れる上部電極２Ｂの膜切れの原因となる。 上記実施例では、電子素子が単一の素子から構成される
場合について述べたが、これに限定されず、同一の基板
上に複数個の素子を形成することも勿論可能である。例
えば、下部電極を格子状に配置しておき、上記実施例と
同様、下部電極上に有機半導体層を形成し、その後下部
電極と直交する上部電極を格子状に配置することにより
、下部電極と上部電極の交点部分を単位素子とするマル
チ素子が得られる。 上記実施例では、基板としてガラス板を用いた場合につ
いて述べたが、これに限定されず、例えばポリイミド板
、ポリエチレン板などの樹脂基板を用いてもよい。 上記実施例では、蒸着マスクを用いて下部電極を形成し
た場合について述べたが、これに限らない。つまり、形
状の微細化が必要な場合には、蒸着マスクを用いずに蒸
着し、その後一般的なフォト″リソグラフィの技術によ
りパターン化することもできる。無電界メッキ法やスパ
ッタリング法などでもよい。また、下部電極の材料とし
ては、銅を用いたが、銀．セシウム，ニッケルなどを用
いてもよい。但し、この場合、電気素子の電気特性は、
下部電極の種類により異なったものとなる。 上記実施例では、有機半導体層が溶液中の酸化還元反応
により形成する場合について述べたが、これに限らず、
気相成長法を用いて形成してもよい。 上記実施例では、電気的絶縁物としてポリイミドを用い
たが、これに限らず、Ｓｉ　Ｏｎ，Ｔｉ　Ｏｎを用いて
もよい。この際、これらの材料による電気的絶縁物は、
スパッタ法、フォトレジストを用いたフォトリソグラフ
ィの技術等により形成可能である。 ［発明の効果］ 以上詳述した如く本発明によれば、有機半導体の配向性
，形゜状．及び均一性の良い結晶の部分だけを利用して
電気特性のばらつきを小さくするとともに、上部電極・
下部電極間の直接コンタクト及び上部電極の膜切れを口
避し、更に配向方向にほぼ平衡に電場を印加して信頼性
．電気特性に優れた有機半導体を用いた電子素子及びそ
の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に係る電子素子の平面図、ｍ
２図は第１図のＸ−Ｘ線に沿う拡大断面図、ｍ３図は本
発明の実施例２に係る電子素子の平面図、第４図は第３
図のＸ−Ｘ線に沿う拡大断面図、第５図は本発明のその
他の電子素子の断面図、第６図は電子素子の上部電極の
膜切れを説明するための断面図、￥４７図は従来の電子
素子の断面図、第８図は同電子素子を組込んだ回路図、
第９図は電圧一電流特性図である。 ２ｌ・・・電子素子、２２・・・基板、２３・・・下部
電極、２４・・・有機半導体層、２５・・・電気的絶縁
物、２Ｂ・・・上部電極、３１・・・不活性層、３２・
・・モールド体。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第 図 第２図 第 図 第 ７図 第 図 第 ３図 第４図 第５ 図 第 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板と、この基板上に形成された下部電極と、こ
   の下部電極上に形成された有機半導体層と、この有機半
   導体層上に形成された上部電極とを具備する電子素子に
   おいて、上記下部電極のエッジ部より内側の面上に形成
   された前記有機半導体層に対してのみ上部電極と下部電
   極により電圧が印加されることを特徴とする有機半導体
   を用いた電子素子。
2. （２）基板と、この基板上に形成された下部電極と、こ
   の下部電極の長手方向に沿うエッジ部に少なくとも選択
   的に形成された電気的絶縁物あるいは電気的・化学的不
   活性層と、露出する前記下部電極上に選択的に形成され
   た有機半導体層と、この有機半導体層を含む前記基板上
   に前記下部電極と交差するように形成され、しかも前記
   電気絶縁物又は不活性層の長手方向に沿うエッジ部より
   内側に位置する上部電極とを具備することを特徴とする
   有機半導体を用いた電子素子。
3. （３）対向配置された一対の電極間に有機半導体層が設
   けられた電子素子において、上記有機半導体層における
   有機半導体結晶の配向方向が上記電極対の面に対して略
   垂直な方向に配向されていることを特徴とする有機半導
   体を用いた電子素子。
4. （４）基板上に下部電極を形成する工程と、この下部電
   極の長手方向に沿うエッジ部に少なくとも電気的絶縁物
   又は電気的・化学的不活性層を選択的に形成する工程と
   、露出する前記下部電極上に選択的に有機半導体層を形
   成する工程と、前記有機半導体層を含む基板上に前記下
   部電極と交差し、かつ前記電気的絶縁物又は電気的・化
   学的不活性層の長手方向のエッジ部より内側に位置する
   上部電極を形成する工程とを具備することを特徴とする
   有機半導体を用いた電子素子の製造方法。