JPH03125478A - 有機半導体を用いた電子素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機半導体を用いた電子素子の製造方法に関
する。

［従来の技術と課題］ 周知の如く、（ＳＮ）ヨの超伝導性の発見、ポリアセチ
レンのドーピングによる高導電性の発見などに端を発し
て、最近の有機半導体の研究には目を見張るものがある
。

米国特許Ｎ　ｏ　、４３７１８８３号（Ｐ　ｏｔｅｎｂ
ｅｒ　ａｔ　ａｌ、）は、有機半導体を用いた電子素子
、つまり電荷移動錯体薄膜による電流制御型のスイッチ
ング素子（第３図）を開示している。図中の１は、スイ
ッチング素子である。この素子は、基板２上に、下部電
極３、電荷移動錯体層（有機半導体層）４及び上部電極
５を順次積層した構造となっている。

ここで、前記電荷移動錯体層４は、多結晶体のＣｕ−Ｔ
ＣＮＱからなる。なお、図中の６，７は、夫々下部電極
３．上部電極５に接合部８を介して接続したリード線で
ある。つまり、上記構造のスイッチング素子は、電荷移
動錯体層４に一対の電極３，５を設けた２端子構造の素
子である。

第４図は、上記スイッチング素子を組み入れた回路であ
る。この素子１には、電源１１．電流計１２゜電圧計１
３．及びロード抵抗１４が接続されている。

こうした構成の回路を用いた、前記スイッチング素子１
の電流−電圧（１−Ｖ）特性は第５図に示す通りである
。同図において、電荷移動錯体層４ははじめ電気伝導率
が低い状態にある。しかし、印加する電圧がしきい値Ｖ
２．（ボルト）を越えると、電荷移動錯体層４は電気伝
導率が高い状態に変化し、Ｉ−Ｖ特性はロードライン（
Ｌ）に沿ってＡ点からＢ点にスイッチングし、その後電
圧を下げても電気伝導率の高い状態を保つ。従って、ス
イッチング素子１は、メモリースイッチング素子として
の特性を有する。

上記スイッチングの機構については、電荷移動錯体層４
のスタック軸方向に電場が作用することにより、印加電
圧に応じた量の中性のＴＣＮＱＯが作られる。従って、
下記式（１）に示す平衡状態が成立して混合原子鎖状態
が生じ、その結果電気伝導の高い状態になると考えられ
ている。一方、このメモリー特性については、イオンあ
るいは分子の変位等を考慮する必要があると考えられて
いるが、まだ不明な点も多いのが実情である。

［Ｃｕ　”　　（ＴＣＮＱ−）］　　、、；ゴＣｕ　０
　　＋［Ｃｕ＋（ＴＣＮＱ−）　］　ｎ−８＋（ＴＣＮ
Ｑｏ）　　°゛−（Ｑところで、上記有機半導体は、無
機半導体にない新規な電気特性を有するので、電子素子
としての可能性は非常に大きい。こうした有機半導体を
用いた電子素子の集積化のためには、基板上に有機半導
体を選択的に形成させる技術が必要である。

しかし、従来の無機半導体による電子素子の集積化技術
を有機半導体に応用しようとしても問題となる場合があ
る、例えば、無機半導体集積回路の形成に用いられるフ
ォトレジストは、多くの有機物と化学反応をし有機物の
性質を変化させてしまうため使用が難しい。また、フォ
トレジストが使用可能であっても、その後フォトレジス
トで覆われていない部分の有機半導体部分を何等かの溶
剤でエツチング除去させようとした場合、フォトレジス
トは溶解せずに、有機半導体だけを選択的にじよきよさ
せるような溶剤を見出だすのはこんな場合が多い。更に
、フォトレジストを除去するための剥離液も有機半導体
に大きな影響を与えると考えられる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、有機物の形
成予定部を除く部分に対応する下部電極表面に化学反応
しない金属を予め形成しておくことにより、有機物の選
択的な形成を容易にし、またフォトレジストによるリソ
フラフィ法に比べて製造工程を簡略し、更には素子特性
のバラツキの少ない有機半導体を用いた電子素子の製造
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、一対の下部電極、上部電極間にＣｕ−Ｔ
ＣＮＱ電化移動錯体（有機半導体層）を配置した複数個
の２端子素子からなるマトリクス型電子素子を作製しそ
の電気特性について検討した。この一連の実験において
、基板上の物質と化学反応の結果束じる有機半導体を基
板上に形成する方法について検討し、その結果、下記発
明を見出だすに至った。即ち、 本発明は、基板と、この基板上に形成された下部電極と
、この下部電極上に形成された有機半導体層と、この有
機半導体層上に形成された上部電極とを具備し、上記有
機半導体層は液相または気相中において前記下部電極と
の化学反応により下上記下部電極表面に、予め化学反応
しない金属を形成することを特徴とする有機半導体を用
いた電子素子の製造方法である。

本発明に基板としては、例えば熱膨張係数が下部電極と
同程度の結晶化ガラス板、あるいはポリイミド板、ポリ
エチレン板等の樹脂基板が挙げられる。

本発明に係る下部電極としては、銅、銀、セシウムなど
が挙げられる。前記下部電極は、真空蒸着法、スパッタ
リング法、あるいは電着法などにより形成できる。一般
に、電子素子の特性は、下部電極の種類により異なった
ものとなる。

本発明に係る上部電極としては、アルミニウム、クロム
、金、マグネシウム、インジウムなどが挙げられる。こ
の場合、電子素子の特性は、上部電極の種類により異な
ったものとなる。

本発明に係る有機半導体層は、溶液中における基板上の
下部電極との酸化還元反応等の化学反応により形成でき
、また気相成長法を用いても同様に形成できる。

［作用］ 本発明においては、溶液中の酸化還元反応や気相成長法
等の方法を用いて、基板上の下部電極との化学反応によ
り有機半導体を形成する際に、予め下部電極表面に、化
学反応が起こらないような金属膜を形成しておく事によ
り、この部分への有機半導体結晶の成長を防止すること
ができる。

［実施例コ 以下、本発明の一実施例について第１図及び第２図を参
照して説明する。ここで、第１図は本実施例に係る電子
素子の平面図、第２図は第１図のＸ−Ｘ線に沿う拡大断
面図である。

図中の２１は、電子素子である。この電子素子は、熱膨
張係数が銅と同程度の結晶化ガラスを基板２２として用
いている。この基板２２の上には、例えば銅からなる下
部電極２３が形成されている。この下部電極２３のうち
、下部電極取出し部２３ａには金がオーバーコートしで
ある。また、前記下部電極２３の長手方向に沿うエツジ
部の一部には絶縁被覆層２４が形成されている。前記下
部電極２３上の下部電極取出し部２３ａを除いた部分に
は、有機例えばＣｕ−ＴＣＱＮからなる有機半導体層２
５が形成されている。前記有機半導体層２５上には、上
部電極２６が前記下部電極２３の長手方向と直交するよ
うに形成されている。前記下部電極取出し部２３ａには
リド線２７が、上部電極２６にはリード線２８が各々接
合ぶ２９を介して接続されている。

次に、こうした構造の電子素子の製造方法について説明
する。

■まず、前記基板（結晶化ガラス基板）２２上に、蒸着
マスクを介して銅を例えば約１μｍの厚みに真空蒸着し
、所定の形状の下部電極２３を形成した。

次に、前記下部電極取出し部２３ａにマスク蒸着法によ
り金を蒸着した。つづいて、下部電極２３の長手方向に
沿うエツジ部の一部に絶縁被覆層２４を形成した。

■次に、前記基板２２を３％の濃度のＨＦ溶液に浸漬し
、基板上の下部電極２３表面の酸化層を除去した。つづ
いて、前記基板２２を、昇華精製したＴＣＮＱ粉末と蒸
留精製したアセトニトリルとからなる飽和溶液に数分程
度浸漬した。この結果、金とＴＣＮＱとは錯体を形成し
ないので、金を蒸着した以外の部分の銅とＴＣＮＱの間
で酸化還元反応が起こり基板表面にＣｕ−ＴＣＮＱ電荷
移動錯体の柱状の結晶（有機半導体層２５）が成長した
。

一方、金を蒸着した部分には、Ｃｕ−ＴＣＮＱ電荷移動
錯体の結晶は析出しなかった。ひきつづき、ＴＣＮＱと
アセトニトリルの飽和溶液から基板を取出し、アセトニ
トリル溶液にて洗浄し、不要なＴＣＮＱを取り除いた。

この後、真空乾燥した。

■次に、有機半導体層２５が成長した基板２２上に所定
の蒸着マスクを用いてアルミニウムを例えば１μｍの厚
みに真空蒸着し、前記下部電極２３に交差する上部電極
２６を形成し、電子素子を製造した。

こうした電子素子の製造方法によれば、有機半導体層２
５を形成する部分を除く下部電極２３表面に、予め化学
反応しない金属即ち金を形成するため、下部電極２３表
面の酸化層を除去した後前記基板２２を昇華精製したＴ
ＣＮＱ粉末と蒸留精製したアセトニトリルとからなる飽
和溶液に数分程度浸漬することにより、金を蒸着した以
外の部分のにのみ銅とＴＣＮＱの間で酸化還元反応が起
こり基板表面にＣｕ−ＴＣＮＱ電荷移動錯体の柱状の結
晶（有機半導体層２５）を選択的に成長させる事ができ
、かつ金を蒸着した部分にはＣｕ−ＴＣＮＱ電荷移動錯
体の結晶は析出しなかった。また、上記電子素子のＩ−
Ｖ特性を第４図の回路により測定したところ、スイッチ
ング特性及びメモリー特性をもつ事が確認できた。

なお、上記実施例では、電子素子が単一の素子から構成
去れる場合について述べたが、これに限定されず、同一
の基板上に複数個の素子を形成するとともことも勿論可
能である。下部電極を格子状に配置しておき、上記実施
例と同様、下部電極上に有機半導体層を形成し、その後
下部電極と直０ 交する上部電極を格子状に配置することにより、下部電
極と上部電極の交点部分を単位素子とするマルチ素子が
得られる。このマルチ素子において、各素子間の電気的
な干渉による影響を防ぐ為、基板上に形成される複数個
の素子を構成している有機半導体層を電気的に分離する
必要がある場合、有機半導体層を分離させたい部分の（
下部電極と上部電極の交差部分のみを残して）下部電極
表面上に金を予めコーティングしておく事で容易に可能
である。

上記実施例では、基板としてガラス板を用いた場合につ
いて述べたが、これに限らず、例えばポリイミド板、ポ
リエチレン板等の樹脂基板を用いてもよい。

上記実施例では、下部電極及び有機半導体層を析出させ
ないための金属部のパターン化に蒸着マスクを用いた場
合について述べたが、これに限定されない。つまり、形
状の微細化が必要な場合には、蒸着マスクを用いずに蒸
着し、その後−船釣なフォトリソフラフィの技術により
パターン化す１す ることもできる。また、金属膜の形成法として、電解メ
ツキ法、無電解メツキ法やスパッタリング法等を用いて
もよい。

上記実施例では下部電極の材料として銅を用いたが、こ
れに限らず、銀、セシウム、ニッケルなどを用いてもよ
い。但し、この場合、電子素子のの電気特性は、下部電
極の種類により異なったものとなる。

上記実施例では、有機半導体を析出させない為に下部電
極表面上に形成する金属として金を用いたが、これに限
らず、白金、タングステン、チタン、クロム、アルミニ
ウムなどを用いてもよい。

上記実施例では、有機半導体としてＴＣＮＱ金属錯体を
用いた場合について述べたが、これに限らず、有機半導
体として液相または気相中において、基板上に予め形成
した物質との化学反応の結果、基板上に有機物を形成す
る場合に広く適用できる。この場合、有機半導体を析出
させない為の金属としては、液相または気相中において
化学反応を起こさないもであればよい。

２ ［発明の効果］ 以上詳述した如く本発明によれば、有機物の形成予定部
を除く部分に対応する下部電極表面に化学反応しない金
属を予め形成しておくことにより、有機物の選択的な形
成を容易にし、またフォトレジストによるリソフラフィ
法に比べて製造工程を簡略し、更には素子特性のバラツ
キの少ない有機半導体を用いた電子素子の製造方法を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る電子素子の平面図、第
２図は第１図のＸ−Ｘ線に沿う拡大断面図、第３図は従
来の電子素子の断面図、第４図は同電子素子の回路図、
第５図は同電子素子の電流−電圧特性図である。 ２１・・・電子素子、２２・・・基板、２３・・・下部
電極、２３ａ・・下部電極取出し部、２４・・・絶縁被
覆層、２５・・・有機半導体層、２６・・・上部電極、
２７．２８・・・リード線、２９・・・接合部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基板と、この基板上に形成された下部電極と、この下部
   電極上に形成された有機半導体層と、この有機半導体層
   上に形成された上部電極とを具備し、上記有機半導体層
   は液相または気相中において前記下部電極との化学反応
   により下部電極上に形成される電子素子の製造方法にお
   いて、上記有機半導体層形成予定部を除く部分に対応す
   る上記下部電極表面に、予め化学反応しない金属を形成
   することを特徴とする有機半導体を用いた電子素子の製
   造方法。