JPH02244673A

JPH02244673A - 有機半導体を用いた電子素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02244673A
Application number: JP1064335A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Wakamatsu; 若松　誠一; Chiaki Sato; 千秋佐藤; Kaoru Tadokoro; 田所　かおる; Toyoo Nishiyama; 西山　東洋雄
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1990-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、有機半導体を用いた電子素子及びその製造方
法に関する。

［従来の技術］周知の如く、（ＳＮ）ｘの超伝導性の発見、ポリアセチ
レンのドーピングによる高導電性などに端を発して、最
近の有機半導体の・研究には目を見張るものがある。

特に、１９６０年にＤｕＰｏｎｔ社（米）により発表さ
れた電子受容体のテトラシアノキノジメタン（以下、Ｔ
ＣＮＱと呼ぶ）は、非常に強い電子親和力を有し、電子
供与体の性質をもった金属や高分子と反応すると容易に
還元されて非局在性の不対電子をもったラジカル（Ｔ　
ＣＮ　Ｑ″″）が生成される。このラジカルは、電子供
与体との間にラジカル塩型の錯体を形成する。

米国特許４３７１８８３号（Ｐ　ｏＬｅｍｂｅｒ　ｅＬ
　ａｌ　、）は、上記白°機半導体を用いた電子素子、
つまり電荷移動錯体薄膜による電流制御型のスイッチン
グ素子（ｔ８５図図示）を開示している。図中の１は、
スイッチング素子である。この素子は、基板２上に、下
部電極３、電荷移動錯体層（有機半導体層）４及び上部
電極５を順次桔層した構造となっている。

ここで、前記電荷移動錯体層４は、多結晶体のＣｕ−Ｔ
　ＣＮ　Ｑからなる。なお、図中の６．７は、夫々、下
部電極３．上部電極５に接合部８を介して接続したリー
ド線である。つまり・、上記構造のスイッチング素子は
、電荷移動錯体層４に一対の電極３．５を設けた２端子
構造の素子である。

第６図は、上記スイッチング素子を組入れた回路である
。この素子１には、電源１１、電流計１２、電圧：［１
３及びロード抵抗１４が接続されている。こうした構成
の回路を用いて、前記スイッチング素子１の電流−電圧
（Ｖ−１）特性は、第７図に示す通りである。同図にお
いて、電荷移動錯体層４ははじめ電気伝導率が低い状態
にある。しかし、印加する電圧がしきい［Ｖｔｈ（ボル
ト）を越えると、電荷移動錯体層４は７は気侭導率が高
い状態に変化し、Ｖ−１特性はロードライン（Ｌ）に沿
ってＡ点からＢ点にスイッチングし、その後電圧を下げ
ても電気伝導率の高い状態を保つ。従って、スイッチン
グ素子１は、メモリースイッチング素子としての特性を
存する。

上記スイッチングの機構において、電荷移動錯体層３の
スタック軸方向に所定の電場が作用することにより、中
性のＴＣＮＱが９作られる。従って、下記（１）式に示
す平衡状態が成立しその結果電気伝導の高い状態になる
と考えられている。

態になると考えられている。一方、このメモリー特性に
ついては、イオンあるいは分子の変位を考慮する必要が
あると考えられているが、まだ不明な点も多いのが実状
である。

［Ｃｕ”　（Ｔ　ＣＮ　Ｑ　”　）　　］　　ｎ　；Ｃ
ｕ’、十［Ｃｕ　　（ＴＣＮＱテ）］、−、＋　　（Ｔ
ＣＱＮ’　）。

・・・（１）〔発明が解決しようとする課題］ところで、上記有機半導体は無機半導体にない新規な電
気特性を有するため、電子素子として使用するｒｉＪ能
性は非常に大きい。しかし、こうした有機半導体を用い
た電子素子を実現しようとする、有機半導体に特有の新
たないくつかの問題が発生することを確認した。以下に
、その問題点について述べる。

（１）電荷移動錯体層４の結晶と下部電極３．上部電極
５とのコンタクトの問題点が挙げられる。

■電荷移動錯体層４の発生密度が疎であるため、結晶と
結晶の間に隙間があるときは、上部電極５を形成するた
めに単にその結晶面に導電性の金属を蒸着したのでは、
下部電極３と上部電極５が直接コンタクトされる。

■結晶間での上部電極５が膜切れし易い。

■蒸むされた金属が結晶の周囲にも付着するため、電画
３．５間に印加した電場が結晶のスタック軸に対して傾
いて印加される。

■電荷移動錯体層４の発生密度がち密で結晶と結晶の間
に隙間がないときでも、電荷移動錯体結晶の長さが長い
と、電荷移動錯体層４の端面上に形成された上部電極５
の膜切れの発生や、その部分の上部型−５の膜厚が薄く
なるため電流を印加した際発熱や電極の溶断が発生する
。その結果、電子素子としての電気特性のばらつきゃ信
頼性の低下などを招く。

（２）基板２の端面上に成長した電荷移動錯体層４の結
晶の形状、配向性又はその発生密度などのばらつきが大
きいため、この部分の電荷移動錯体結晶層４を電子素子
として用いると、電気特性のばらつきが発生する。

（３）電荷移動錯体層４の結晶の作成条件の微妙な違い
等による影響のため、前記結晶の成長速度にばらつきを
生じ、一定時間において成長した結晶の長さが毎回変化
する。この事は、電気特性が電荷移動錯体層の長さ（膜
厚）に依存するスイッチング素子にとって、好ましくな
い。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、上部電極・
下部電極間の直接コンタクト及び上部電極の膜切れを回
避するとともに、配向方向にほぼ平衡に電場を印加して
１ｊ頼性、電気特性に優れたｆｆ機半導体を用いた電子
素子及びその製造方法を提１す〜することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］本願第一１の発明は、一件捗下部電極と、この下部電極上に肴＊曲会毒手形成
された有機半導体単結晶層と、この有機半導体単結晶層
上に形成された上部電極とを具備することを特徴とする
有機半導体を用いた電子素子である。

本願第２の発明は、基板上に複数個の下部電極を列状に
形成する工程と、この下部電極上の宵機半導体結晶層形
成予定部を除く部分に少なくとも電気的絶縁物又は電気
的・化学的不活性層を選択的に形成する工程と、露出す
る前記下部電極上に選択的に有機半導体単結晶を成長す
る工程と、前記を機半導体単結晶層を含む基板上に前記
下部電極と交差するように上部電極を形成する工程とを
具備することを特徴とする有機半導体を冷いた電子素子
の製造方法である。

本発明に係る基板としては、例えば熱膨張係数が銅と同
程度の結晶化ガラス板、あるいはポリイミド板、ポリエ
チレン板などの樹脂基板が挙げられる。

本発明に係る下部電極の材料としては、銅、銀、セシウ
ム、ニッケルなどが挙げられる。前記下部電極は、真空
蒸着法、無電解メツキ法、あるいはスパッタリング法に
より形成できる。この場合、電子素子の電気特性は、下
部電極の種類により異なったものとなる。

本発明に係る上部電極の材質としては、アルミニウム、
クロム、マグネシウム、インジウムなどが挙げられる。

この場合、電子素子の電気特性は、上部電極の種類によ
り異なったものとなる。

本発明に係る電気的絶縁物としては、ポリイミド、ＳＩ
　Ｏｎ、Ｔｉ　Ｏｎ等が挙げられる。前記電気的絶縁物
は、スパッタ法、フォトレジストを用いたフォトリソグ
ラフィの技術等により形成可能である。前記電気的絶縁
物は、第５図に示す如く、有機半導体層２３の側面に接
する端面をアンダーカット（逆テーパ−）の形状にする
ことにより、上部電極の膜切れを回避することができる
。

本発明に係る有機半導体層は、溶液中の酸化還元反応に
より形成でき、また気相成長法を用いても形成できる。

具体的に（よ、有機半導体層は、例えば上部電極と交差
する下部電極のエツジ部に電気的絶縁物を形成した後、
この電気的絶縁で被覆されていない下部電照上に有機半
導体層を形成することにより行われる。

［作用］本願第１の発明では、有機半導体単結晶層を介して対向
する下部電極、上部電極により単一の電子素子を形成し
た。この際、例えば下部電極を列状に形成し、かつ上部
電極を行状に形成することによりマルチ電子素子とする
こともできる。

本願第２の発明では、有機半導体単結晶層形成予定部を
除く下部電極上に予め電気的絶縁物あるいは電気的・化
学的不活性層を形成した後、有機半導体単結晶層を形成
するもので、これにより前記単結晶層を江意の下部電極
上にのみ成長させることができる。ここに、前記電気的
・化学的不活性居士導体層は、例えば単結晶層形成予定
部を除く下部電極に例えば電子線を照射して活性化し、
この後この照射部分に強固な酸化膜を形成することによ
り実現できる。

こうした本発明によれば、上部電極と下部電極とが直接
コンタクトすることを回避できる。また、有機半導体結
晶の配向方向が基板面に対してほぼ垂直な場合は、有機
半導体結晶の周囲に上部電極がコンタクトしないので、
配向方向にほぼ平衡に電場が印加される。更に、モール
ド面を研磨することにより、前記単結晶層の面が平坦化
されるため、この単結晶層上に形成される上部電極の膜
切れの発生がなくなとともに、その厚みも所望の厚みに
制御できる。

以下、本発明の実施例を図を参照して説明する。

［実施例１］第１図及び第２図を参照する。ここで、第１図は本実施
例１に係るマルチ電子素子の平面図、第２図は第１図の
Ｘ−Ｘ線に沿う拡大断面図である。

図中の２１は、電子素子である。この電子素子２１は、
熱膨張係数が銅と同程度の結晶化ガラスを基板２２とし
て用いている。この基板２２は、例えば真空蒸着により
厚さ約１μｍとする。この基板２２の上には、銅からな
る下部電極２３ａ　、　２３ｂ　、　２３ｃが複数個列
状に形成されている。これら下部電極の有機半導体結晶
層形成予定部を除く部分及び前記基板２２上には、選択
的にポリイミドからなる電気絶縁物２４が形成されてい
る。この電気的絶縁物２４の開口部２４ａから露出する
前記下部電極上には、Ｃｕ−ＴＣＮＱｉ荷移動錯体移動
錯体結晶層（有機半導体単結晶層）２５が成長されてい
る。これら単結晶層２５及び前記絶縁物２４上には、複
数個の上部電極２（ｉａ、　２８ｂ、　２０ｃ、　２６
ｄが行状に形成されている。その結果、上部電極、下部
電極及びこれら画電極１ｆｊｆの単結晶層２５で複数個
の電子素子が構成される。前記電気的絶縁物２４上には
、下部電極２Ｂが上部型Ｉ２３と直交して形成されてい
る。前記下部電極にはリード線２７が、上部電極にはリ
ード線２８が夫々接合部２９を介して接続されている。

次に、こうした構造のマルチ電子素子の製造方法につい
て説明する。

■まず、前記基板（結晶化ガラス阪）２２上に、マスク
を介して銅を例えば約１μｍの厚みに真空蒸着し、所定
の形状の下部電極２３ａ　、　２３ｂ　、　２３ｃを形
成した。

■次に、全面にフォトレジスト膜（商品名フォトニース
Ｕ　Ｒ３１００、東し社（製））を、スピンコード法に
より塗布した。次いで、このフォトレジスト、膜をパタ
ーン露光し、指定の現像液で現像した後、ベーキングし
た。とれにより、下部電極の有機半導体結晶層形成予定
部を除く部分及び前記基板２２上には、選択的にポリイ
ミドからなる厚さ数μｍの電気絶縁物２４が形成された
。

■次に、前記基板２２を数％の濃度のＨＦ溶液に短時間
だけ浸漬し、基板表面の酸化層を除去した。

つづいて、前記基板２２を、昇華精製したＴＣＮＱ粉末
と蒸溜生成したアセトニトリルとからなる飽和溶液に数
分程度浸漬した。この結果、銅とＴＣＮＱの間で酸化還
元反応が起り基板表面にＣｕ−ＴＣＮＱ電荷移動錯体の
柱状の結晶層（１４機半導体層２４）が成長した。ここ
に、得られた単結晶の大きさは、配向方向に垂直な断片
の一変の長さが約０．０５μｍ〜１μｍのほぼ正方形で
、配向方向の長さはより任意の値にすることができた。

つづいて、ＴＣＮＱとアセトニトリルの飽和溶液から基
板を取出し、アセトニトリル溶液にて洗浄し、不要なＴ
ＣＮＱを取除いた。この後、真空乾燥した。

■次に、前記単結晶層２５が成長した基板２２上にアル
ミニウムを例えば約数μｍの厚みに真空蒸着した後、所
定のマスクを用いて前記下部電極に交差する複数個の上
部型ｔｆｆｉ２８ａ　、　２８ｂ　、　２６ｃ　、　２
８ｄを列状に形成し、マルチ電子素子を製造した。

こうした製造方法によれば、熱膨張係数が銅と同程度の
結晶化ガラス（基板）２２上に複数個の下部電極２１ａ
　、　２３ｂ　、　２３ｃを形成し、更にこれら下部電
極の有機半導体結晶層形成予定部を除く部分及び前記基
＆２２上に選択的に電気絶縁物２４を形成した後、昇華
精製したＴＣＮＱ粉末と蒸溜生成したアセトニトリルと
からなる飽和溶液に数分程度浸漬するため、銅とＴＣＮ
Ｑの間で酸化還元反応が起り、基板２２の表面即ち電気
的絶縁物２４で彼覆されない下部電極上にのみＣｕ−Ｔ
　ＣＮ　Ｑ電荷移動錯体の柱状の結晶層（有機半導体単
結晶層２５）を成長させることができる。従って、配向
性の優れた単結晶層２５を得ることができ、配向方向に
ほぼ平衡に電場が印加される。その結果、信頼性が高く
、かつ電気特性に優れたマルチ電子素子が容易に実現で
きる。

また、上記実施例１に係る電子素子は、第１図及び第２
図に示す如く、熱膨張係数が銅と同程度の結晶化ガラス
（基板）２２上に銅からなる下部電極２３ａ〜２３ｃが
列状に形成され、単結晶層形成予定部を除く前記下部電
極及び基板２２上に電気的絶縁物２４が形成され、この
電気的絶縁物２４の開口部２４ａから露出する下部電極
上に例えばＣｕ−Ｔ　ＣＮＱ電荷移動錯体の単結晶１’
Ｗ２４が形成され、更にこれら単結晶層２４及び電気的
絶縁物２４上に上部電極２０ａ〜２１３ｄが下部電極２
３と交差するように行状に形成された（１・１成になっ
ている。従って、上述した通り、配向性の優れた単結晶
層２５を得ることができ、配向方向にほぼ弔衡に電場が
印加される。その結果、信頼性が高く、かつ電気特性に
優れたマルチ電子素子が容易に実現できる。

［実施例２］第３図及び第４図を参照する。但し、第１図及び第２図
（実施例１）と同部材は同符号を付して説明を省略する
。

図中の３１ａ、　３１ｂ、　３１ｃは、夫々電気的及び
化学的に不活性な層（不活・柱層）である。これら楢活
柱層は、単結晶層形成予定部を除く下部電極２３ａ〜２
３ｃ及びその側壁上に選択的に形成されている。ここで
、前記不活性層は、例えばこれを形成すべき下部電極上
に例えば数十にボルトの電子線（あるいはイオン線、Ｘ
線）を照射することにより、この照射部分はその後ＴＣ
ＮＱのアセトニトリル溶液に浸漬してもこの部分に上記
単結晶層が形成されない。前記不活性層３１ａ〜３１ｃ
及び前記基ＩＮ、２２上には、例えばＢＵＥＨＬＥＲ肚
製の熱可塑性樹脂でモールドした電気的絶縁体であるモ
ールド体３２が設けられている。このモールド体３２は
単結晶層形成予定部に対応する部分に開口部３２ａをａ
し、この開口部３２ａから露出する前記下部電極２３ａ
〜２３ｃ上に単結晶層２５が形成されている。

前記モールド体３２の上面と単結晶層２４の上面とは、
例えばラッピング法により略同面になっている。

こうしたマルチ電子素子は、次のようにして製作する。

まず、実施例１と同様に、前記基板２２上に下部電極２
３ａ　、　２３ｂ　、　２３ｃを形成した。次に、単結
晶層を成長させたくない領域に数十にボルトの電子線（
又はイオン線、Ｘ線）を放射した後、大気中に放置し照
射部分に強固な酸化膜（不活性層）３１ａ〜３１ｃを形
成した。つづいて、実施例１と同様な方法で、前記基板
２２を数％の濃度のＨＦ溶液に短時間だけ浸漬し、電子
線を照射しない下部電極基板表面の酸化層を除去した後
、この除去部分に単結晶層２５を形成した。なお、電子
線が照射された部分は未照射部分に比べて酸化膜が強固
に形成されているため、ＨＦ溶液によるエツチングを行
っても、未照射の部分の酸化膜が除去された時点では照
射された部分にはまだ酸化膜が残っている。

従って、この部分には、単結晶層は形成されない。

この後、前記単結晶層２５を囲むモールド体３２を前記
不活性層３１ａ〜３１Ｃ及び基板２２上に形成した。

更に、前記モールド体３２の上面を機械研磨して単結晶
層２５の上面と同一面にし、ひきつづきモールド体３２
及び単結晶層２５上に上部電極２８ａ〜２６ｄ等を形成
してマルチ電子素子を得た。

実施例２によれば、電気特性のばらつきが小さい、上部
電極２６と下部電極２３とが直接接触しないという利点
等の他、単結晶層２５をモールド体３２でモールドして
電極形成面を平坦化するため、上部電極２８ａ〜２６ｄ
の膜切れを防止できるという利点を有する。また、単結
晶層２４をｌｉ′１７成する成長した結晶の配向方向に
ほぼ垂直な面に上部電極が形成されるので、下部電極と
上部電極との間に印加される電場の方向はほぼ配向方向
に平行に印加される。更に、基板表面が電気絶縁体であ
る樹脂で覆われているため、機械強度も強く、かつ耐環
境特性もよくなる。

上記実施例では、基板としてガラス阪を用いた場合につ
いて述べたが、これに限定されず、例えばポリイミド板
、ポリエチレン板などの樹脂基板を用いてもよい。

上記実施例では、蒸着マスクを用いて下部電極を形成し
た場合について述べたが、これに限らない。つまり、形
状の微細化が必要な場合には、蒸着マスクを用いずに蒸
着し、その後一般的なフォトリソグラフィの技術により
パターン化することもできる。無電界メツキ法やスパッ
タリング法などでもよい。また、下部電極の材料として
は、銅を用いたが、銀、セシウム、ニッケルなどを用い
てもよい。但し、この場合、電気素子の電気特性は、下
部電極の種類により異なったものとなる。

上記実施例では、有機半導体層が溶液中の酸化還元反応
により形成する場合について述べたが、これに限らず、
気相成長法を用いて形成してもよい。

上記実施例では、電気的絶縁物としてポリイミドを用い
たが、これに限らず、ＳＩ　Ｏｎ、ＴＩ　Ｏｎを用いて
もよい。この際、これらの材料による電気的絶縁物は、
スパッタ法、フォトレジストを用いたフォトリソグラフ
ィの技術等により形成可能である。

上記実施例では、下部電極を行状に形成しかつ上部電極
を列状に形成してマルチ電子素子を構成した場合につい
て述べたが、これに限らず、単一な電子素子等にも適用
可能である。

［発明の効果］以上詳述した如く本発明によれば、上部電極・下部電極
間の直接コンタクト及び上部電極の膜切れを回避すると
ともに、配向方向にほぼ平衡に電場を印加して信頼性１
電気特性に優れた有機半導体を用いた電子素子及びその
製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に係るマルチ電子素子の平面
図、第２図は第１図のＸ−Ｘ線に沿う拡大断面図、第３
図は本発明の実施例２に係るマルチ電子素子の平面図、
第４図は第３図のＸ−Ｘ線に沿う拡大断面図、第５図は
従来の電子素子の断面図、第６図は同電子素子を組込ん
だ回路図、第７図は電圧−電流特性図である。２１・・・電子素子、２２・・・基板、２３ａ〜２３ｃ
・・・下部電極、２４・・・電気的絶縁物、２５・・・
単結晶層、２６ａ〜２６ｄ・・・上部電極、３１・・・
不活性層、３２・・・モール１体。出願人代理人　弁理士　、秤−井　ヌ番第３図第２図第４図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下部電極と、この下部電極上に形成された有機半
導体単結晶層と、この有機半導体単結晶層上に形成され
た上部電極とを具備することを特徴とする有機半導体を
用いた電子素子。
（２）基板上に複数個の下部電極を列状に形成する工程
と、この下部電極上の有機半導体結晶層形成予定部を除
く部分に少なくとも電気的絶縁物又は電気的・化学的不
活性層を選択的に形成する工程と、露出する前記下部電
極上に選択的に有機半導体単結晶を成長する工程と、前
記有機半導体単結晶層を含む基板上に前記下部電極と交
差するように上部電極を形成する工程とを具備すること
を特徴とする有機半導体を用いた電子素子の製造方法。