JPH02233786A - 水性光沢塗料用の結合剤及びこれの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産粟上の利用分野〕 本発９３は、水性光沢塗料（　ｗＫβｒｉｇｅ　Ｇｌａ
ｎｚ−ｆａｒｂｅｎ　）用の、低い最低被膜形成温度、
高い不粘着温度及び良好な流展特性′ｋ−’Ｎし、水相
中に分散された多相乳化重合体の粒子會含有する結合剤
に関する。

〔従来の技術〕

高い不粘着温度及ひかなり＾い光沢ｔ有する被覆を生じ
る層色塗料用の結合剤は、西ドイツ％軒（ＤＩｌｉ：−
Ｃ　）Ｔｈ２６５９１　３３号明細曹より公知である。

この結合剤は、分解された殿粉の存在下で、アクリルエ
ステルを乳化重合することにより製造される。

西ドイツ特許公開（　ＤＥ−Ａ　）第３４４３９６４号
明＃Ｉ曹から、か九い核物質及びやわらかい外殼物質よ
り構成されている、水相に分散された多相乳化重合体の
粒子を含有する塗料用結合剤が公知である。この核物質
は、カルボン酸モノマーの単位を言有する。外殼物質の
構成には９レイド基を有するコモノマーが関与しうる。

この結合剤を用いて製造した塗料の光沢及び流展性は、
十分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

それ金用いて製造された塗料の良好な流展特性、低い最
低被膜形成温度及ひ良好な攪拌安定性により優れており
、塗料に高い不粘着１Ｌ高い光沢及びアルキド樹脂結合
下塗りへの良好な付看性を与える水性光沢塗料用ＩＩｉ
！Ｔ倉剤ｔ見つけるべきである。

このＢ趙は特許鯖求による結合剤により解決される。乳
化重仕体のラテックス粒子が、小さい寸法を有し、核物
質がかたく、外殼物質がやわらかく、かつこれらがさら
に、強い疎水性モノマ一並びに比較的多い配分のカルポ
キシル基含有モノマーから構成されている場合に、多相
乳化重合体において所望の特性が達成されることを発見
した。更に、外殼物質への窒素含有付着モノマーの特別
な導入により、カルボン酸基の存在下でも、古いアルキ
ド樹脂下塗りへの有利な付着が達成されるということも
確認され次。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による結合剤の主成分は、多相乳化重合体である
。これは、水相中での多工程乳化重合により得られ、そ
の際、第１工程で生じ九重合体が核物質と祢され、次の
工程で生じ九重合体は外殼物質と称される。

ここで、多工程乳化重合の限定した時間区分で得られ、
その組成が先行もしくは、後続の相の組成と異なる乳化
重合体ｔ−ｒ相」と称する。

多工程一乳化重合又はグラフト重合についてものべる。

これらの相はそれぞれのラテックス粒子中に、球形の核
及び１個以上の、核？とりまく外殼全形成しうるが、こ
のような構成は、本発明による乳化１台体には示されて
いないし、基本的には必要ではない。しかしながら、こ
れい らの相はそれぞれの峯台に訂こ空曲的に分かれているが
、互いに接する領域を形成することが仮定される。

第１工程で、後の工程で最終的な寸法まで成長する粒子
が形成される。第１工程の終了後Ｖへ一般に少董の新し
い粒子が形成されるが又は形成きれない。

平均粒径４目体公知の方法で、生じるラテックス粒子の
数により制御される。一般に、すでに第１工程の最初に
すべての粒子が形成される。

従って乳化重合の出発相中の乳化剤の績度は、粒子数及
びそれにより粒子寸法に１太な影Ｖｔ−及ぼす。最初に
形成されたラテックス粒子が成長しはじめるとすぐに、
これらは、迅速に成長する表面上に利用できる乳化剤を
吸収し、その結果新しい成長芽はもはや形成されない。

通例、乳化重合の過程で、ＩＩ＋１ｋ合体表面を十分に
乳化剤でおおう為に、更に乳化剤ｋＴｌ’ｓ加する。し
かしながら、その際、臨界ミセル形成濃度？こえる遊離
乳化剤濃度の増大は、粒子形成相後のいかなる時点でも
できるだけ避けるべきである。

利用でさるモノマーもしくはモノマー混合物は、七〇楊
＠はもっぱら、当初の芽の成長のために消費される。

水相と両方の工程で使用さ扛るモノマーの総菫との比は
、製造すべきプラステック分散液の所望の固体官董に応
じて、選択さ扛；固体宮自鈑は、大抵、６０〜６０重ｉ
！ｌ−チである。最初の工程の形成のために、モノマー
もしくはモノマー混合物は、全体を血合容器中Ｖこ水性
乳液の形で装入するか又は、部分的に又は全て全第１工
程の経過中に供給することができる。この１＠後に、モ
ノマー又はモノマー混合物奮第２工程のために一度に又
は保々に添加し、同様に１付させる。同じ方法で、第６
工程を竹なうことができる。重合は、すべての工程で通
常のラジカル開始剤、例えばアルカリー又はアンモニウ
ムーベルオキソジスルフェート、アソ９−ビスーインプ
テロニトリル、４．４’　−アデービスーシアンバレリ
アン酸、ｔ−ブナルペルピパレート又はｔ−プテルヒド
ロベルオキシドにより開始させる。レドツクス系の形成
のために、過酸化性の囲姑剤とともに、還元性化合物、
例えばピロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムヒドロキシメ
テルスルフィナート又はアスコルビンｍｋＴｈ合により
亜金属塩例えは硫酸第二鉄と給合して、使用することか
できる。ｌ台温度は、一般に、２０〜９０℃であり、バ
ッチの冷却により、保持される。

乳化剤としては、慣用の陰イオン性、陽イオン性又は非
イオン性型の水溶性乳化剤が好適である。本発明による
フラスナック分散液は、非常に小さな粒子を含自−する
ので開始相中に多数の芽が形成されるはずであり、相応
して商い乳化剤濃度が調節されねばならない。好通な乳
化沖ｊの倉は、それぞれの重合系ＶＣ対し１予備実験で
決められ、その際通例の乳化剤賞、例えば水相に対して
０．５ｍ，飯悌から出発し、生じる粒子が太きすぎる又
は小さすぎるｉ合には、乳化剤な の堆金次の予備実験で多くするが又はパする。

更に、粒子寸法の影響に対する手段は当業者に公知でろ
る〔ズツタリン、タルト、マーケルト・イン”マクロモ
レキュラーレ・へξ”（！３ｉｉｔｔｅｒ−重量ｎ　，
　Ｋｕｒｔｈ　，　Ｍａｒｋｅｒｔ　ｉｎ″Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ″）、１　７７（１
　９７６）、１５４９〜１５６５頁参照〕。

ここで、「平均粒住」という表現１よ、粒径のｉｎ平均
値と解釈する。粒佳は公知の方法、例えは尻濁測定又は
分光測定により測定することができる。光子一相関一分
光法（　ｐｈｏｔｏｎ　−Ｋｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　−
　Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅ　）の方法が特に好迩で
ある。粒子寸法は、２　０　０　ｎｍ以下、自利に１　
７　Ｑ　ｎｍ以下、殊に１４０ｎｍ以下である。

８０〜１　’ｌ　Ｑ　ｎｍの範囲で有利な結果が得られ
た。

核物買およひ外殼物貴の構成 第１ｉ合工程で形成される核物質は、４０℃以上、ｆｉ
利に９０〜１５０℃のガラス転移温度を特徴とする。核
物負の構成には、主として硬化性モノマーが関与する；
以後硬化性モノマーとは、そのホモボリマーが少くとも
８０℃のガラス獣移温度ｔ自するモノマー　例えばステ
ロール、α−メチルスチロール、アクリルー及びメタク
リルニトリル、メテルー　エテルー　インフロビル−　
Ｓ−ブナルー　シクロへキシルメタクリレート又は塩化
ビニルのことでおる。

分子中ＶＣ　２個以上、例えば２〜６個の亀合可能な炭
素二１結台を有する網状化性コモノマー例えばビニルア
クリレート又はアリルアクリレート又はアリルメタクリ
レート、ジオールジアクリレート及びジオールメタクリ
レート、メテレンービスーアクリルアばド又はメテレン
ービスーメタクリルアばドが、有利に慣用の微董で、例
えば０．０１〜５３ｋ賞％で共用され、当該生成物特性
、例えば蝦低被膜形成温度、被膜硬度又は被膜Ｖ＆渚性
又は不粘Ｎ１姫良に有利に作用する。

核物質は全乳化重合体の５〜４５１ｋｍチであり、更に
、予め加工された合計モノマー混付物分も四じ配分であ
る。この核物質分は１０〜４０チであるのが旬利である
。

外殼物５Ｒは、相応して、多工程乳化重合体もしくは、
その製造のために使用されたモノマー混合物の９５〜５
５、有利に９０〜６０１シ俤でめる。７０℃以下、有利
に０〜５０℃のガラス転移は度は外殼物實に特有でぬる
。各揚会に、外政物質のガラス転移Ａ度は、低くても杉
物質のそれｔ下ｌわる２０ケルビン１Ｋ）でめる。

外飲物質のこの特性、並ひに本発明により必貴とさｒＬ
る疎水性は、アルキル愚中に少くとも４個の炭Ｘ原子ケ
有するアクリル酸及ひメタクリル酸のアルキルエステル
及び場合によりスチロールからなる主喪構成により保障
される。この群の有利なエステルは、ｎ−プチルアクリ
レート及ひｎ−ブテルメタクリレート及ひ２−エチルへ
キシルーアクリレート及ひ２−エテルヘキシルーメタク
リレートである。スチロールは、外殼物實のガラス転移
＠度が７０℃の限界値ｔ超えないかぎり共用できるが、
その配分は、高い耐候性のために、外飲物負の有利に１
０ｍｉｌｌチ以下、殊に５：ｆｆｌ董チ以下に保樗され
る。アルキル基中に１〜６個の灰素原子ｔ−有するアク
リル酸及ひ／又はメタクリル酸の低級アルキルエステル
は、外殼物負に親水特性を与え、従ってたかだか６０１
敲チ有利に１０▲ｋ％以下の配分であれはよい。

外叡物貴の主成分は、カルボキシル参ｔ有する乳化ｉ自
体でめる。カルボキシル基ｋ有ｆる巣位は、この工程で
得られる乳化重合体のｋ量に対しτ少くとも４１ｔ−１
ｉｔ俤、胸利に５〜１５］ｉ′ｋチである。これらは、
エチレン性不飽和ラジカル重合可能カルボン酸、例えは
アクリル酸及ひ／又はメタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸又はイタコン酸から形成される。不飽和カルボン酸
を一様に外殼物實中に組み込むのではなく、限られた時
間区分で一クの工程のモノマーの憲台の間に相応する高
い一度で瀞加することが有利である。

外殼物質の構成に、童索言Ｍ付漸モノマーが有利に関与
している。その配分は、例えば外殼ｖＩＪ負の１〜１０
竃董チであってよい。これに属するのは、アミノ基、ウ
レイド基又ｆｌＮ−ヘテロ塊式基ｔ有するエチレン性不
飽和ラシカル１台ａｊ能なモノマー　例えばアクリル酸
及ひ／又はメタクリル酸のジアルキルアミノアルキルエ
ステル及びジアルキルアミノアルキルアミド、特に尿累
又はエテレン尿素又はプロピレン尿素の、アルキル基に
１〜５イーの炭来原子を有するラジカル重合可能な酵導
体でめる。付看モノマーの例は、ジメテルアミノエテル
ーアクリレート及ひ−メタクリレート、ジエテルアミノ
エテルーアクリレート及ひ−メタクリレート、ジメテル
アξノープロビルーアクリレート及ひ−メタクリレート
、６−ジメテルアきノ−２，２−ジメテルプロビル−１
−アクリレート及びーメタクリレート、２−Ｎ−モルホ
リ．ノーエチルーアクリレート及ひーメタクリレート、
２−Ｎ−ビベリジノーエチルーアクリレート及ひーメタ
クリレート、Ｎ−（，５−ジメテルアミノグロピル）一
アクリルアミド及びーメタクリルアミド、Ｎ−（３−ジ
メテルアミノー２．２−ジメテル／プロピル）一アクリ
ルアミド及び−メタクリルアミド、Ｎ−ジメテルアミノ
メテルアクリルアミド及ひ−メタクリルアばド、Ｎ−ジ
ェテルアｉノメチルーアクリルアばド及ひ−メタクリル
アばド、Ｎ−（４−モルホリノメテル）一アクリルアば
ド及ひ−メタクリルアミド、ビニルイばタゾール、ビニ
ルビロリドン、Ｎ−（２−メタクリ口イルーオキシェテ
ル）一エテレン尿素、Ｎ−（２−メタクリルオキシアセ
トアミドｘ５−ル）−Ｎ，Ｎ’　一エナレン尿素、アリ
ルアルキルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミドメテル
ー尿素、Ｎ−メタクリロイルー尿素、Ｎ−（３＜１．３
−ジアデシクロヘキサン−２−オン〕−プロビル）一メ
タクリルアミド、２−（１−イミダ・ｔリル）一エテル
メタクリレート、２−（１−イミダ・戸リジン−２−オ
ン）一エテルーメタクリレートでるる。Ｎ−（２−メタ
クリ口イルオキシェテル〕一エテレン尿素が特に有利で
ある。

塩基性付看モノマーとカルポキシル基言朝モノマーとの
間の邪ｎな相互作用ｋｎけるため、外殼物質が２相、即
ち別々の工程で得しれた２つの乳化ｌ＠体（そのうちの
一方は、エチレン性不飽和ラジカル魚台可能なカルボン
酸全主歎輩又は全董、例えは９０〜１００俤言有し、他
方は付着モノマー全主汝蛍又は生１、例えば９０〜１０
０俤百句する〕がＬ：）成っていることが効を奏した。

不庵和カルボン酸の本允明により使用すべき配分は、常
に、その都度生じる相のｋｍに関与している。付看モノ
マー？色胸する相は、不飽７Ｉ］カルボン酸を含有する
札の後で自利に製造される。一緒に外斂物實を形成する
両方の相の菫比は、例えば、１０：１〜１：１０であっ
てよく有利に２：１〜１：２でめる。

その他の点では、同様に外殼物質の構成のために呂った
事は、両方の相にあては筐る。

もちろん、新規プラステック分散液の製造の際ＶＣは、
乳化止甘の分封での一般的知識金、好適な方法で使用す
ることができる。例えば、杉物質又は外殼物質の構成の
際の特別なコモノマーの共用、分子鼠の調節、特定の粒
度分布の調節又は撹拌安定性、看色ａＪ能性又は氷結安
定性の改良のための公知手段の使用がこれに該当する。

光沢塗料の製造のために、分散ｇｋ一般にアンモニアｋ
用いて、アルカリ領域の…値、有利に−７〜９に調節す
る。無機又は有機顔料は、約５〜６０の顔料一答ｂＬＳ
Ｓで使用されるが、その際、それぞれの顔料特性に応じ
て、それより上ではその光沢及ひ流展性が、もはや不十
分である限度葡保持すべきである。この限度は、有機顔
料では無機の場合より、しばしば早く達する。祷られう
る流展性はいわゆる会付性濃稠化剤の井川により主に影
響される。不飽和カルボン酸、そのアルキルー及びポリ
アルコキシアルキルエステルからの共貞合体の水性分散
液はこれに入り、好通なこの様な乳化亜合体は、例えば
欧州％計（　ＥＰ−Ｂ　）第１　１　８０６号明仲１曹
中に記載ざれている。この様な濃個化剤分は、本発明の
粕合剤中に宮有される礼化血侶体に対して１〜１０ｍｍ
％でろってよい。水性光沢塗料用の別の慣レリの匝加物
は、被膿形成８Ｉ．Ｉ介’１％即ち乳化車台体のｔＬめ
の尚沸点浴剤、保水値の改良及び乾燥遅姑のための界加
物、例えはエナレンー又はグロピレングリコール、分散
助剤、例えはアンモニウムーボリアクリレート、冫角泡
斉り咎である。

堕科の粘度は水により５００〜１　［１０００ｍＰａｓ
の範囲の値に調節する。この色料を、すべての慣用の方
法、即ち塗布、ローラがけ、噴射、浸漬、注入、ドクタ
ー塗布又は印刷ＶＣより、厚 おおうべき基拐の上に２０〜１００μｍの鳩２で施与で
きる。この基材は、タＩＪえば金属、木、プラスチック
、紙、ボール厭、コンクリート、れんが、ガラス又はセ
ラミックからなる。多くの基材、特に古いアルキド樹脂
結付塗料ベース上への付層は、鮎仕剤の外殼物質中にお
る付溜モノマー含有量により夾質的に改良される。

本発明による結合剤を用いて得られた塗料は、傑出した
流展性により誕れている。量での塗装の際には、乾燥後
に、筆のすしが識別できない。

児全乾燥後には、塗膜は＾い光沢及び良好な耐プロツキ
ング性ｔ有する。

〔実施例〕

Ａ．結合剤分散液の製造 還流冷却器、攪拌機及ひ給水容器ｔ備えた２ｔ収容司能
の反応容器中で、Ｃ１５−パラフィンスルホネート−　
Ｎａ一塩０．９　９　＃及ひアンモニウムペルオキソジ
スルフエー｝　０．４　ｇｋ　２０℃で、脱塩水４００
ｌ！中にとかす。

この溶液に次の３釉の乳液を順次に８０℃で攪拌しなが
ら供給する。

第一の乳液は次のものから取る： メテルメタクリレート　　　　　　　７６．９５　．＆
イソプテルメタクリレート アリルメタクリレート 脱塩水 これｋ４８分かけて碕加丁る。

２０分間の休止の後次のものより 乳液： プテルメタクリレート プテルアクリレート メタクリル酸 ７６．９５　ｇ ｇ ８．１ １！１０．０ なる第二の ２４７．０５ ４４．５５　９ ５２．４　　９ 脱塩水 を９６分かけて祭加する。

さらに２０分の休止後に、 プチルメタクリレート プテルアクリレート ２６０．０ 第三の乳液： ２４７．０５　９ ４４．５５　＃ 脱塩水 ２６０．０　　．？ 奮硝加する。

その後に、バツテを　８　０　”Ｃで１時間保持し、次
いで室諷１で冷却する。７０℃で１．４−ジイソプロビ
ルベンゾールモノヒドロペルオキシド０．６　６　ｇ及
ひナトリウムヒドロキシメチルスルフイネート０．２８
９ｋｌｍ加する。分散液ｔ−ｐＨ９．０に調節した後に
、オクテルフエノキシボリエトキシエタノール（平均エ
トキシ化度９）２９．７１’ｔ務加する。次いでこの分
数ｐ＆．ｔ−濾過する。これは、４５チの乾燥成分葡有
する。

例２〜４ ｍＩ表に記載の組成１−有する水性乳液１、２、３１！
−使用して例１に記載の方法により他の分散液ｋＭ造す
る。例２による分散ｔ＆．は−２．６ｔ有すムＢ　分敗
光沢塗料の製造及び使用技術検査塗ｌ＃＋１０００！一
部の組成： 水 １０ｊｋｔ部 ２５チアンモニア ２：＆ｉｔ部 分敗助剤（４０チ乾燥成分、アン モニウムボリアクリレート） 消泡剤 ５ｉｉｔ部 ４ｋ竃部 二酸化チタン、ルテル型　　　　　２１　５　ｍ　抜ｍ
この混合物ｔ２０分間４　５　０　０　ｕｐｍで分散す
る。次いで次のものｔｍ加する： 汐１ｊ１〜５による分散液　　　　　　６１７重ｉｔ部
次の鼻加により塗料全５００〜１　００００ｍＰａｓの
粘度に臥節する。顔料一容槓一濃度は顔料の批類に依り
決めるべきである。その際・有機顔料は無機顔料より少
ない光沢？与えること全考慮すべきでおる。

不粘着温度の検食のために、弱い吸い取り紙に定規を使
用して、０６１朋厚さの色料層を塗布し、６０℃で８時
間乾燥させる。その紙から、２．５ｘｌ７ｃｒｎの大き
さの細片全切りとり、塗布側が互いにＸなる様に真中で
折り、少しづつ酩ｉｔ上げ、その都度、１時間、５０９
／ｃｒｎ”の負荷金かけた。不粘庸温度とは、塗布され
たノーがそのｋ面に傷奮つけす揚ひはがれる県度？称す
る。

分散塗料を、乾燥層厚５０〜７０μｍで、市販のアルキ
ド樹脂ラッカーを塗布したＰｖＣ−箔上に施与し、２６
℃、相対湿度５０チで７日間乾燥させる。

被膜の付着性は、ＤＩｈｒ　５　３　１　５　１による
格子切断テスト（　Ｇ１ｔｔｅｒｓｃｈｎ１ｔｔ　−　
Ｔ！ｅｓｔｓ　）　Ｔ’ｄｋＸする。この検量条件は、
Ｗ食面に粘盾テープを施し、貴ひぐいと引きはがすこと
により付加的に厳しくした。このテストで測定された値
？「乾燥付清性」と称する。

イワゆる［湿式付着性（　Ｎａβｈａｆｔｕｎｇ　）　
ｊの測定のため予め２６℃での水貯蔵全８時間及び引き
続く−２０℃での冷貯蔵１６時間の父互負荷の後にＤＩ
Ｎ　５　３　１　５　１による格子切断テストを笑施し
た。このようなサイクル５回の後に、気泡形成及ひ塗装
の剥落が認められなくなったらなお膨＠状態並びに乾燥
状態で、格子切断テストを実施する。

実験結果を第２表にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）４０℃以上のガラス転移温度を有する核物質及
   び ｂ）７０℃以下、しかしながら低くとも核 物質のガラス転移温度よりも下まわる２０ Ｋのガラス転移温度を有する外殼物質 から構成されている多相乳化重合体の粒子を水相中に分
   散されて含有する水性光沢塗料用の結合剤において、粒
   子は２００ｎｍ以下の平均直径を有し、エチレン性不飽
   和ラジカル重合可能なカルボン酸を少くとも４重量％及
   びスチロール及びアルキル基に少くとも４個の炭素原子
   を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル
   エステルの群の１種以上のモノマーを８０重量％より多
   くを含有する乳化重合体が外殼物質の構成に関与してい
   ることを特徴とする、水性光沢塗料用結合剤。 ２、外殼物質の構成に窒素含有付着モノマーが関与して
   いる、請求項１記載の結合剤。 ３、外殼物質は乳化重合体２種からなり、その一方は、
   エチレン性不飽和ラジカル重合可能なカルボン酸の単位
   主要量、他方は付着モノマーの単位主要量を含有する、
   請求項２記載の結合剤。 ４、付着モノマーとして、アミノ基、ウレイド基又はＮ
   −ヘテロ環式基を有するエチレン性不飽和ラジカル重合
   可能なモノマーの単位を含有する、請求項２又は３記載
   の結合剤。 ５、ａ）第一工程で４０℃以上のガラス転移温度を有す
   る核物質を生じるモノマー又はモノマー混合物を重合さ
   せ、 ｂ）外殼物質の形成のための次の工程では、７０℃以下
   で低くとも核物質のガラス転移温度より下まわる２０Ｋ
   のガラス転移温度を有する乳化重合体を生じる１種以上
   のモノマー混合物を重合させる方法で水相中での多工程
   ラジカル乳化重合により水性光沢塗料用結合剤を製造す
   る場合に、第１工程の開始時に構成したラテックス粒子
   が２００ｎｍ以下の平均直径を有するように乳化剤濃度
   を選択し、かつ第１工程に続く工程でエチレン性不飽和
   ラジカル重合可能なカルボン酸少くとも４重量％及びス
   チロール及びアルキル基に少くとも４個の炭素原子を有
   するアクリル−及び／又はメタクリル酸のアルキルエス
   テルの群の１種以上のモノマー８０重量％より多くを含
   有するモノマー混合物を重合させることを特徴とする、
   水性光沢塗料用結合剤を製造する方法。 ６、外殼物質形成のためのモノマー混合物に、付着モノ
   マー有効量を添加する、請求項５記載の方法。 ７、外殼物質の製造の際に、不飽和カルボン酸をモノマ
   ー混合物の重合の間の限られた時間区分内に相応する高
   濃度で添加する、請求項６記載の方法。 ８、乳化重合を３工程で実施し、その際、外殼物質の形
   成のために、第二工程で、不飽和カルボン酸をかなり又
   は全量含有するモノマー混合物を重合し、第三工程では
   、付着モノマーをかなり又は全量含有するモノマー混合
   物を重合する、請求項６又は７記載の方法。 ９、核物質の製造の際に、数個のエチレン性不飽和分を
   有するラジカル重合可能なモノマーを含有するモノマー
   混合物を重合する、請求項５から８までのいずれか１項
   記載の方法。