JPH02229836A - 帯電防止性に優れた合成樹脂成形品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良好且つ恒久的な帯電防止性能を有する合成
樹脂成形品及びその製造方法に関するものである。

現在、多くの合成樹脂成形品が市販されており、これら
は多くの優れた性質を有するが、一般に電気抵抗率が高
いため、摩擦等によって容易に帯電し、ゴミ、ほこり等
を吸引して外観を損ねる等の問題を起こしている。

〔従来の技術〕

合成樹脂成形品に帯電防止性能を付与する方法としては
、 （１）界面活性剤の内部添加 （２）界面活性剤の表面塗布 （３）シリコン系化合物の表面塗布 （４）プラズマ処理による表面改質 が挙げられる。これらのうち（３）．（４）はいずれも
コスト的に高価となるので、一般には（１），（２）の
方法が用いられる。

界面活性剤の内部添加法は、重合前の合成樹脂原料や成
形前の合成樹脂に界面活性剤を混合又は分散させるので
、製造工程は簡単となるが、充分な帯電防止性能を得る
ためには、一般に界面活性剤の添加量を多くする必要が
ある。しかし、そうすると、合成樹脂の機械的強度を損
う傾向があり、且つ得られた帯電防止性能が水洗や摩擦
等により容易に失なわれてしまう欠点がある。

界面活性剤を表面塗布する方法は、基材となる合成樹脂
の物性を損うことがないうえ少量の界面活性剤で良好な
帯電防止性能が得られる利点を持つが、反面表面塗布工
程が必嬰なためコストが高くなったり、合成樹脂成形品
本来の美麗な外観を損ねる可能性があり、また得られた
帯電防止性能が水洗やＩ′？！擦等により容易に失なわ
れてしまうという問題があった。

また、本発明者等は、先に特開昭６３−１０８０４０に
おいて四級アンモニうム塩基を重合体中に有するカチオ
ン性制電性重合体を開示している。しかし、該カチオン
性重合体は、熱安定性にとぼしく、加熱時に劣化すると
いう問題点を有していた。

＋ｊ・｝成される鋳型の少なくとも一方の鋳型面ヒに彫
成させたのち、該鋳型を使用して基材となる合成樹脂の
原料を重合させることにより、良好且つ恒久的な帯電防
止性能を有する合成樹脂成形品が得られることを見出し
た。

すなわち本発明は、基材合成樹脂の表面に、一般式（Ｉ
） Ｒ， ＣＩｌｚ−占一Ａｔ　ＳＯ３−　Ｐ”ＲｚＲ３ＲａＲ５
（　１　）〔上式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表
し、Ａ１は 〔発明が解決しようとする課題〕 以上説明したように、良好な帯電防止性能を恒久的に示
し、且つ合成樹脂本来の物性を保持しているような合成
樹脂成形品は従来なかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点について鋭意検討の結果、あ
る種のアニオン系重合体の皮膜を一対では同一であって
も相異っていてもよく、それぞれ置換基を有していても
よいアルキル基、アリール基又はアルアルキル基を表し
、ｎは０，１又２を表し、Ｂはエステル結合を有してい
てもよいアルキル基、アリール基又はアルアルキル基を
表し、Ｒ６は水素原子又はアルキル基を表す〕で表され
るアニオン系単量体又は該単量体２０重量％以上と共重
合可能な少なくとも１種の単量体８０重量％以下よりな
る単量体混合物を重合させた制電性重合体の皮膜が形成
されている、帯電防止性に優れた合成樹脂成形品を提供
する。この成形品は前記単量体混合物を重合させた制電
性重合体の皮膜を一対で構成される鋳型の少なくとも一
方の鋳型の面に形成させたのち、基材となる合成樹脂の
原料を鋳型に注入し、重合硬化させて上記皮膜を該鋳型
面上より基材両側に転移させたのち、成形品を鋳型より
取出すことにより製造することができる。

該アニオン系制電性重合体は、熱安定性が良好であり、
高温となる重合硬化時および加熱加工時において劣化が
ほとんどなく、カチオン系制電性重合体にくらべて有利
である。

本発明に有用な一般式（１）のアニオン系単量体として
は、具体的にはビニルスルホン酸テトラエチルホスホニ
ウム塩、ビニルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
、ビニルスルホン酸テトラメチロールホスホニウム塩、
アリルスルホン酸テトラプチルホスホニウム塩、メタリ
ルスルホン酸テトララウリルホスホニウム塩、スルホエ
チルメタクリレートトリブチルメチルホスホニウム塩、
スルホエチルアクリレートトリエチルブチルホスホニウ
ム塩、スルホプ口ピルアクリルアミドテトラブチルホス
ホニウム塩、スルホプ口ビルメタクリルアミドトリメチ
ロールブチルホスホニウム塩、スチレンスルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩、スチレンスルホン酸テトラメ
チロールホスホニウム塩、α−メチルスチレンスルホン
酸トリエチルメチルホスホニウム塩等が挙げられる。

これらのアニオン系単量体は、基材合成樹脂の種類によ
って自由に選択できる。例えば、基材合成樹脂がメチル
メタクリレート系樹脂である場合、メチルメタクリレー
ト系樹脂との相熔性ならびに原料の入手のしやすさの点
より、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸ホスホニウム塩類、スルホエチル（メタ）アクリレ
ートボスホニウム塩類及びスチレンスルホン酸ホスホニ
ウム塩類が好ましく、特にこれらのプチルホスホニウム
塩及びエチルホスホニウム塩が好ましい。

一般式（１）で表されるアニオン系単量体成分と共重合
可能な単量体としては、公知の単量体が使用できる。例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチル
アクリレート等のアクリル酸エステル類、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド
等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプ口ピルメタクリレート等のヒド
ロキシ基含有単量体、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体、アリ
ルメタクリレート、アリルアクリレート等の二官能単量
体、末端メタクリレートボリメチルメタクリレート、末
端スチリルポリメチルメタクリレート、末端メタクＪレ
ートボリスチレン、末端メタクリレートポリエチレング
リコール、末端メタクリレートアクリロニトリルスチレ
ン共重合体等の高分子単量体が用いられる。

これらの共重合性の単量体としては、一ＩＩ式（ＩＩ） Ｕ （上式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は
水素原子、炭素数１〜１８の共重合可能な官能基を持た
ないアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜５０
０の整数を表す）で表される化合物及び／又は共重合可
能な２つ以上の不飽和二重結合を有する化合物を使用す
ることが好ましく、上記２つの化合物より選ばれるもの
を２種以上併用することが更に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｍ＝０で表
わされるものとしてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、ペンジルメタクリレート、フエニルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。

また、ｍ＝２〜５００で表されるものとしては、ポリエ
チレングリコール（４）モノメタクリレート、ポリエチ
レングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレ
ングリコール（２３）モノメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール（３００　）モノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコール（２３）モノメタクリレート、ポリ
プチレングリコール（２３）モノメタクリレート、ポリ
エチレングリコール（２３）モノメタクリレートモノメ
チルエーテル、ポリエチレングリコール（２３）モノメ
タクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコ
ール（２３）モノメタクリレートモノステアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレー
トモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２
３）モノメタクリレートモノベンジルエーテル、ボリエ
チレングリコール（２３）モノメタクリレートモノオレ
イルエーテル（カツコ内はポリアルキレングリコールユ
ニットの数）が挙げられる。

共重合可能な単量体としては基材である合成樹脂を構成
する単量体単位と同一か、基材である合成樹脂と相溶性
の良い合成樹脂を構成する単量体単位と同一であること
が、帯電防止性を付与する共重合体と基材である合成樹
脂との密着性向上の点より好ましい。

例えば、基材合成樹脂がメチルメタクリレートを主成分
とする重合体である場合、一般式（ｎ）においてｍ＝０
で表されるものを使用すると基材合成樹脂と帯電防止性
を付与する共重合体の密着性が良好となるため、帯電防
止性を付与する共重合体の皮膜が剥離時に鋳型に残るこ
とがなく、いかなる種類の鋳型を使用しても安定した帯
電防止性を発現させることができる。また、一般式（Ｉ
Ｉ）においてｍ＝２〜５００で表されるものを使用する
と、得られる合成樹脂成形品の鋳型からの離型性、特に
高温時における離型性が改善される傾向が有り、安定に
帯電防止性合成樹脂成形品を得ることができる。

共重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する単量体
としては、アリルアクリレート、メタリルアクリレート
、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、メタリ
ルメタクリレート、ビニルメタクリレート、１−クロル
ビニルメタクリレート、イソプロペニルメタクリレート
、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、エチレングリコール
ジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、アリルビニ
ルエーテル、アリルビニルケトン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ
る． これらの共重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有す
る化合物を使用した場合、本発明の共重合体皮膜は架橋
部分および残存二重結合を有するようになり、これらは
皮膜自体の強度の向上、基材合成樹脂とのセミＩＰＮ構
造の形成、残存二重結合への単量体のグラフト重合によ
る基材との化学的結合形成に寄与する。そして得られる
成形品の表面硬度ならびに基材合成樹脂と共重合体皮膜
との密着性、即ち恒久的な帯電防止性が向上する。

特に官能基の少なくとも１つがアリル基、メタリル基、
ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基等のメタクリロイ
ル基やアクリロイル基よりも重合性の劣る、官能基であ
ると高分子帯電防止剤中に未反応二重結合が残存し、基
材合成樹脂重合時にグラフト重合を行なうため、制電性
を付与する共重合体の皮膜と基材合成樹脂との密着性の
点で好ましい． 一般式（Ｉ）で表されるアニオン系単量体成分と共重合
可能な単量体としては、特に基材合成樹脂がメチルメタ
クリレート系重合体である場合、（ａ’）一般式（ＩＩ
）で表される化合物のうち、ｍ＝２〜５００である化合
物、（ｂ）一殻式（Ｉｆ）で表わされる化合物のうちｍ
＝０であるもの、特にメチルメタクリレート及び（Ｃ）
共重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する化合物
、特にアリルメタクリレート又はアリルアクリレートの
３種以上のものを併用することが好ましい．本発明にお
ける制電性重合体の組成は、一般式（Ｉ）で表されるア
ニオン系単量体２０〜１００重量％、好ましくは２０〜
８０重量％と共重合可能な単量体０〜・８０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％である。共重合体中の一般式
（Ｉ）で表されるアニオン系単量体成分が２０重量％未
満では、得られる合成樹脂成形品、例えばメタクリル樹
脂キャスト板に良好な制電性が付与できない。また共重
合可能な一般式（Ｉ）で表される単量体以外の単量体を
２０重量％以上用いることが制電性重合体と基材である
合成樹脂との密着性向上の点より好ましい。

特に基材合成樹脂がメチルメタクリレート系樹脂である
場合、一般式（Ｉ）で表わされるアニオン系単量体２０
〜７０重量％と、その他の共重合可能な単量体のうち（
ａ）一般式（ＩＩ）においてｍ＝２〜５００で表される
単量体２４．９〜７４．９重看％、（ｂ）一般式（ｎ）
においてｍ＝ｏで表される単量体５〜５５重量％及び（
ｃ）共重合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する化
合物０．１〜１０重量％であることが最も好ましい。

また、本発明における制電性重合体の分子量は１０００
以上であることが好ましい。１０００未満であると良好
な恒久帯電防止性能を持つ皮膜が得られない場合がある
． なお、本発明において恒久的な帯電防止性を示すのは、
重合体の皮膜が基材合成樹脂と一体化しているためであ
る。即ち、鋳型表面に形成された皮膜が基材合成樹脂の
重合時に合成樹脂の原料によって膨潤し、この状態で重
合が進行して重合後の成形品表面と皮膜が一体化するた
め、界面活性剤を塗布する方法とは異なり、本発明の成
形品は水洗や摩擦等によっても帯電防止性能は低下しな
い。また、本発明は重合体皮膜を成形品の表面にのみ存
在させるために、少量でも良好な帯電防止性能を示す。

本発明で用いられる基材合成樹脂の原料は特に限定され
ず、メチルメタクリレート、スチレン、その他の重合可
能な単量体及びそれらの部分重合体、ポリオールとポリ
イソシアネート、両末端エボキシオリゴマーとポリアミ
ン又はポリアミド、不飽和ポリエステル、ノポラツクポ
リマーとビスオキサドリン、反応性シリコーンゴムオリ
ゴマーポリカーボネート環状オリゴマー等が挙げられる
．本発明に用いられる基材合成樹脂として最も好ましい
のは、メチルメタクリレート又はメチノレメタクリレ−
１−５０重量％以上とこれと共重合可能な少なくとも１
種の単量体５０重量％以下とからなる単量体混合物ある
いはそれらの部分重合体を原料とするメタクリル樹脂で
ある。

メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、
エチルメタクリレート、プチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プチル
アクリレート、２一エチルへキシルアクリレート等のア
クリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−１−プチ
ルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプ口ビルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプ口ピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量
体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリ口ニトリル、ジアセトンアクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単
量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のエボキシ基含有単
量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単
量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロール
ブロパントリアクリレート等の架橋剤等が挙げられるが
、これらに特に限定されない。

共重合可能な単量体の種類と添加量は、目的とする合成
樹脂成形品に応じて決めることができる．また、本発明
の基材合成樹脂原料には着色剤、離型剤、紫外線吸収剤
、熱安定剤、各種充填剤等の添加剤を混合して用いるこ
とができる。

本発明において用いられる鋳型としては、強化ガラス等
の無機ガラスやステンレス鋼、アルミニウム及びクロム
メッキ等の金属及びポリエステル樹脂等の樹脂で構成さ
れるものが具体例として挙げられる。ガラス及び金属等
の鋳型面は一般に鏡面であるが、場合によっては表面に
微少な凹凸をつけて艶消し処理の施されたものも目的に
応じて用いることができる． 本発明において、共重合体の皮膜を鋳型面上に形成させ
る際には、該共重合体（ａ）を水及び／又は有機溶媒の
溶液の形で塗布するのが籠便で好ましい方法である。特
に基材合成樹脂がメタクリル樹脂である場合には、制電
性重合体を、メチルメタクリレート又はメチルメタクリ
レート５０重量％以上と共重合可能なビニル系単量体５
０重量％以下との単量体混合物あるいはそれらの部分重
合体との混合物の形で鋳型面上に塗布するのが、基材合
成樹脂との密着性の点及び溶剤のこりの点からさらに好
ましい。

上記の溶液又は混合物に対して該溶液又は混合物から得
られる皮膜の帯電防止性能や基材合成樹脂原料の重合性
、基材樹脂の物性等を損なわない範囲で離型剤、消泡剤
、レベリング剤及び各種単量体、架橋剤等の成分を添加
することもできる。

上記の溶液又は混合物を鋳型面に塗布する方法としては
、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法、
ディップ法等が挙げられる。

本発明により板状のメタクリル樹脂成形品を製造する場
合には、同一方向に同一速度で進行する、片面を鏡面研
磨された２枚のステンレス鋼製のエンドレスベルトを鋳
型として用いる連続キャスト法が生産性の面から好まし
い。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、すべての試料の電気的性質は、２０゜Ｃ６５％相
対湿度で１日間調湿して測定した。電荷半減時間は、ス
タティックオネストメーター（宍戸商会製）を使用し、
印加電圧１００００　Ｖ、試料回転速度１５５０ｒｐｍ
　、印加時間３０秒、測定温度２０゜Ｃ、測定湿度６５
％の条件で測定し、電圧印加時の試料電圧を初期電圧（
■）、電圧印加後、試料電圧が初期電圧の半分になるま
での時間を電荷半減時間（ｓｅｃ）とした。表面抵抗率
は、超絶縁抵抗計（タケダ理研製、Ｔ　Ｒ−８６０１）
を使用し、測定温度２０゜Ｃ、測定湿度６５％の条件で
、印加電圧５００■で１分後の表面抵抗率（Ω）を測定
した。

水洗後表面抵抗率は、得られた板を４０ｍｍＸ４０Ｍに
切断し、流水下ガーゼで強く６０回拭き上げたものを上
記超絶縁抵抗計にて測定することにより得た。

表面硬度はＪＩＳ　Ｋ５４００　（塗料一般試験方法）
中の鉛筆引っかき試験に基づいて測定した。

透明性は、積分球式ヘーズメーター（日本精密光学製、
ＳＥＰ−　Ｈ−ＳＳ）を使用し、曇価を測定した。

実施例１ 攪拌羽根付きガラス製フラスコに、２−アクリルアミド
２−メチルブロバンスルホン酸３１２．４部、メタノー
ル４５０部を入れ、激しく攪拌しながら、水酸化テトラ
ブチルホスホニウム４０％メタノール溶液１０４２．８
部を、３０゜Ｃ以下になるように滴下した。滴下終了後
３０分攪拌し、アニオン系単量体（Ｍ−１）溶液を得た
。得られたアニオン系単量体（Ｍ−１）溶液に、アゾビ
スイソブチロニトリル４部、ｎ−オクチルメル力ブタン
３部、メタノール２００部、ポリエチレングリコール（
２３）モノメタクリレートモノメチルエーテル７０２部
を加え、６０゜Ｃで窒素雰囲気下に４時間重合させた。

重合後そのまま真空乾燥し、制電性重合体（Ｐ１）を得
た。

エタノール９５重量％に上記重合体（Ｐ−１）を５重量
％溶解して皮膜原料とし、長さ６００圓、巾４５０請、
厚さ３［ｏＩ１の片面鏡面研磨されたステンレス板の鏡
面側にスプレーを用いて塗布し乾燥させた。このように
処理したステンレス板２枚とガスケットを用いて、あら
かじめ厚さ３０Ｔ［ｌになるように設定された鋳型中に
、基材合成樹脂原料としてメチルメタクリレート部分重
合体〔粘度１０００センチポイズ（２０゜Ｃ）、重合率
２０％〕１００重量部に対し、重合開始剤として２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部を溶解
させ、減圧にして溶存空気を除去したものを注いだ。重
合は６０゜Ｃにおいて１０時間、次いで１１０゜Ｃにお
いて４時間行った。その後常温にもどし鋳型からの離型
を行なった。得られたメタクリル樹脂板の表面抵抗率は
４．３ＸＩＯｌ０Ω、電荷半減時間１秒、曇価１．０％
であった。

また、得られた板に水洗処理を行い、ただちに帯電防止
性能を評価したところ、表面抵抗率９．５ｘｔｏ１０Ω
、電荷半減時間１秒であった。また、ＪＩＳ　Ｍ５４０
０、鉛筆引っかき試験に準じて表面硬度を測定したとこ
ろＢであった。

実施例２ 攪拌羽根付きガラス製フラスコに、２−アクリルアミド
２−メチルプロパンスルホン酸１５６．７部、メタノー
ル２２０部を入れ、激しく攬拌しながら、水酸化テトラ
ブチルホスホニウム４０％メタノール溶液５２３．１部
を、３０゜Ｃ以下になるように滴下した。滴下終了後３
０分攪拌し、アニオン系単量体（Ｍ−１）溶液を得た。

得られたアニオン系単量体（Ｍ−　１　）溶液に、アゾ
ビスイソブチロニトリル３部、ｎ−オクチルメルカブタ
ン２部、メタノール８０部、ポリエチレングリコール（
２３）モノメタクリレートモノメチルエーテル４７０部
、メチルメタクリレート３５２部、アリルメタクリレー
ト３５部を加え、６０゜Ｃで窒素雰囲気下に５時間重合
させ、制電性重合体ＣＰ−２）溶液を得た。

エタノール９５重璽％に上記重合体（Ｐ−２）の溶液を
５重量％溶解して皮膜原料とし、長さ６００閣、巾４５
０Ｍ、厚さ３閤の片面鏡面研磨されたステンレス板の鏡
面側にスプレーを用いて塗布し乾燥させた。このように
処理したステンレス板２枚とガスケットを用いて、あら
かじめ厚さ３＋ｙ＋ｍになるように設定された鋳型中に
、基材合成樹脂原料としてメチルメタクリレート部分重
合体（粘度 １０００センチボイズ（２０゜Ｃ）、重合率２０％）１
００重量部に対し、重合開始剤として２．２′−アゾビ
スイソブチ口ニトリル０．０５重量部を溶解させ、減圧
にして溶存空気を除去したものを注いだ。重合は６０゜
Ｃにおいて１０時間、１１０　’Ｃにおいて４時間行っ
た。得られたメタクリル樹脂板の表面抵抗率は６．３Ｘ
１０’°Ω、電荷半減時間１秒、曇価１．０％であった
。

また、得られた板に水洗処理を行い、ただちに帯電防止
性能を評価したところ、表面抵抗率６．５×１０ＩＯΩ
、電荷半減時間１秒であった．また、ＪＩＳ　Ｋ５４０
０鉛筆引っかき試験に準じて表面硬度を測定したところ
３Ｈであった。

比較例１ 制電性の重合体による処理をしていないステンレス製鏡
面板を用いた他は実施例１と同様にして、厚さ３ｆｆｌ
ＴＩ１のメタクリル樹脂板を得た。

この板の表面抵抗率は１０”Ω以上であり、電荷半減時
間１２０ｓｅ　ｃ以上、曇価１．０％、表面硬度は３Ｈ
であった。

実施例３ 長さ６００ｍｍ、巾４５０ａａ、厚さ６飾の強化ガラス
板を鋳型として用いた他は実施例１と同様にして、厚さ
３ｆｆＩＩｌｌのメタクリル樹脂板を得た。

この樹脂板の表面抵抗率は５．５Ｘ１０９Ω、電荷半減
時間は１秒、曇価は１．０％、表面硬度はＨＢであった
． また、水洗後の表面抵抗率は６．７Ｘ１０Ｉ０Ω、電荷
半減時間は１秒であった． 実施例４ 長さ６００ｍｍ、巾４５０閣、厚さ３閣のステンレス板
の表面にポリエステルフィルム（ルミラー、東レ製、ス
タンダードタイプ２５０μ）をはり合わせたものを鋳型
として用いた他は、実施例１と同様にして厚さ３ｍのメ
タクリル樹脂板を得た。

この樹脂板の表面抵抗率は９．３ＸｌＯ’Ω、電荷半減
時間は１秒、表面硬度はＢであった。

また、水洗後の表面抵抗率は６．　Ｉ　ＸＩＯ”Ω、電
荷半減時間は１秒であった． 実施例５ 共重合体（Ｐ−１）２．０重量％、メチルメタクリレー
ト５１．０重量％、メチルメタクリレート部分重合体（
粘度１００センチボイズ、重合率８％）４７．０重量％
の混合液を皮膜原料としバーコーターで鋳型に塗布した
他は実施例１と同様にして、厚さ３ｒｔｍのメタクリル
樹脂板を得た。

この樹脂板の表面抵抗率は１．２Ｘｌ０１ｏΩ、電荷半
減時間１秒以下、曇価１．０％であった。

また、水洗後の表面抵抗率は１．５Ｘ１０”Ω、電荷半
減時間は１秒以下であった。

また、ＪＩＳ　［５４００、鉛筆引っかき試験に準じて
表面硬度を測定したところ　Ｈであった。

実施例６ アリルメタクリレート１８部の代わりにエチレングリコ
ールジメタクリレート５部を使用した他は、実施例２と
同様にして実験を行ない、メタクリル樹脂板を得た． 得られたメタクリル樹脂板の表面抵抗率は８，２×１０
ＩＯΩ、電荷半減時間１秒、曇価１．０％であった． また、得られた板に水洗処理を行い、ただちに帯電防止
性能を評価したところ、表面抵抗率７．９×１０′６Ω
、電荷半減時間１秒であった．また、ＪＩＳ　Ｋ５４０
０、鉛筆引っかき試験に準じて表面硬度を測定したとこ
ろ３Ｈであった。

実施例７〜１３ 単量体（Ｍ−１）溶液を用いて実施例１と同様の手法に
より表２に示す組成の重合体（Ｐ−３〜Ｐ−９）を得た
。

これらの重合体を用いて実施例１と同様にして、厚さ３
Ｍのメタクリル樹脂板を得た。

評価結果を表２に示す． ただし、実施例７，８及び１３においては、基材合成樹
脂原料としてメチルメタクリレート部分重合体の代わり
にメチルメタクリレート単量体を使用した。

なお、実施例７および１３については、鋳型からの離型
が非常に困難であった。

実施例１４〜１６ 表ＩＬこ示ず第四級アンモニウム塩基を有するスルホン
酸含有単量体を用いる以外は、実施例１と同様の方法に
より各種単量体を得た。

表１ 表１に示す単量体ＣＭ−２〜Ｍ−４）溶液を用いて実施
例１と同様の手法により表２に示す組成の重合体（１”
−１０〜Ｐ−１２）を得た。

これらの重合体を用いて実施例工と同様にして、厚さ３
腸のメタクリル樹脂板を得た。

評価結果を表２に示す。

実施例１７ 本実施例では鋳型として図面に示すようなメタクリル樹
脂の連続製板装置を使用した。

図面においてベルト（１），　（１’　）は巾１．５ｍ
，厚さ１鴫の鏡面研磨されたエンドレスのステンレス鋼
製のベルトである。ベルトは主ブーリー（２′）を駆動
することにより毎分２ｍの速度で走行せしめられ、ベル
トの初期張力はブーリー（２），（２’　）に油圧シリ
ンダーを設けることによって与えられ、ベル１・断面あ
たり１０ｋｇ／ｍｍ２に設定されている。（３），（３
’　）もブーリーである。

共重合体（　Ｐ　−　２　）　　　　　　　　２．０重
量％メチルメタクリレート　　　　　９６．０ｊｉｉｔ
％メタノール　　　　　　　　　　２．０重量％よりな
る皮膜原料（５），（５’　）がロールコータ−　（６
），（６’　）によりベルＩ−　（１），　（１’　）
の鏡面に塗布された。

こうして皮膜処理されたベルトを対向させ、相当量の可
塑剤の入ったポリ塩化ビニル製中空パイプ（１５）で両
側辺部のシールを行ない、その間にメチルメタクリレー
ト部分重合物　　１００部（平均重合度１８０００重合
体含有量２１％）２．２′−アゾビス（２．４−ジメチ
ルバレ口ニトリル）　　　　　０．０５部チヌビンＰ　
　　　　　　　　　　　　０．０１部よりなる基材合成
樹脂の原料（１４）を定量ポンプにより注入装置を通じ
て供給した。

重合区域は全長９６ｍであり、前半の６６ｍの区間は１
５ｃｍ間隔で配列したアイドルローラー（４），　（４
’　）群でベルト面間距離を規制し、ベルト外面より８
０゜Ｃの温水をノズルからスプレー状に散布して加熱し
、後半３０ｍの区間はｌｍ間隔で配列したアイドルロー
ラーでベルトを支持し、赤外線ヒーター（１７）で約１
３０’Ｃに加熱した後冷却した。冷却後ベルトから剥離
することにより、厚さ３ｍｍのメタクリル樹脂板を連続
的に得た。

こうして得られた樹脂板の表面抵抗率は３．２×１０”
Ω、電荷半減時間は１秒以下、曇価は１．０％であった
。

また、水洗後の表面抵抗率は２．８Ｘ１０ｔｏΩ、電荷
半減時間は１秒以下であった。

また、ＪＩＳ　Ｋ５４００、鉛筆引っかき試験に準じて
表面硬度を測定したところ３Ｈであった。

比較例２〜３ 単量体（Ｍ−１）溶液を用いて実施例１と同様の手法に
より表２に示す組成の重合体（Ｐ−１３〜Ｐ−１４）を
得た． これらの共重合体を用いて実施例１と同様にして、厚さ
３ｍのメタクリル樹脂板を得た。

評価結果を表２に示す． 比較例４ 皮膜原料として第四級アンモニウム塩基を有する塗布型
帯電防止剤スタチサイド（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）の１０％
イソブロビルアルコール溶液を用いた他は実施例１と同
様にして、厚さ３ＩＩＩＩ１のメタクリル樹脂板を得た
。

この樹脂板の表面抵抗率は１．６Ｘ１０’Ω、電荷半減
時間１秒以下と良好なものの、樹脂板の表面に重合中に
鋳型面から部分的に剥離した凹凸欠陥を多数生じたため
、その商品価値はなかった。

以下余日 ただし、表中の記号は次の意味を有する。

ＰＥＧ（２３）　　：ポリエチレングリコール（２３）
モノメタクリレートモノメチルエーテル ＰＥＧ（９）　　：ポリエチレングリコール（９）モノ
メタクリレートモノメチルエーテル ＰＥＧ（５００）　：ポリエチレングリコール（５００
）モノメタクリレート（カツコ内はポリエ チレングリコールユニットの数） ＨＭＡ　：メチルメタクリレ一ト ＭＡ：メチルアクリレート ル樹脂の連続製板装置の１例を示すものであり、図中の
符号は次の通りである。

（１）．（１’　）・・・エンドレスベルト、（２），
（３）．（２’　）．（３’　　）・・・プーリー（４
）．（４’　）・・・アイドルローラー（５），　（５
’　）・・・皮膜原料、（６），（６’　）・・・ロー
ルコーター（１４）・・・基材合成樹脂原料、 （１５）・・・ガスケット、　　（ｌ６）・・・加熱器
、（１７）・・・赤外線ヒーター 〔発明の効果〕 本発明によれば良好かつ恒久的な帯電防止性能を有し、
基材合成樹脂本来の物性を低下させることのない合成樹
脂成形品及びその製造方法を提供することができるため
、合成樹脂を利用するうえで問題となっていた静電気に
よるトラブルを解消することができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材合成樹脂の表面に、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、Ａ＿
   １は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一であっても相異って
   いてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、アリール基又はアルアルキル基を表し、ｎは０、
   １又は２を表し、Ｂはエステル結合を有していてもよい
   アルキル基、アリール基又はアルアルキル基を表し、Ｒ
   ＿６は水素原子又はアルキル基を表す〕 で表されるアニオン系単量体又は該単量体２０重量％以
   上とこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体８０重
   量％以下よりなる単量体混合物を重合させた制電性重合
   体の皮膜が形成されていることを特徴とする、帯電防止
   性に優れた合成樹脂成形品。 ２、前記アニオン系単量体と共重合可能な単量体が一般
   式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ＿
   ８は水素原子、炭素数１〜１８の共重合可能な官能基を
   持たないアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
   し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜
   ５００の整数を表す）で表される化合物及び／又は共重
   合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する化合物であ
   る、請求項１記載の成形品。 ３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、Ａ＿
   １は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一であっても相異って
   いてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキ
   ル基、アリール基又はアルアルキル基を表し、ｎは０、
   １又２を表し、Ｂはエステル結合を有していてもよいア
   ルキル基、アリール基又はアルアルキル基を表し、Ｒ＿
   ６は水素原子又はアルキル基を表す〕 で表されるアニオン系単量体又は該単量体２０重量％以
   上とこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体８０重
   量％以下よりなる単量体混合物を重合させた制電性重合
   体の皮膜を一対で構成される鋳型の少なくとも一方の鋳
   型の面に形成させたのち、基材となる合成樹脂の原料を
   該鋳型に注入し、重合させて上記皮膜を鋳型面より基材
   両側に転移させたのち、成形品を該鋳型より取出すこと
   を特徴とする、帯電防止性に優れた合成樹脂成形品の製
   造法。 ４、前記アニオン系単量体と共重合可能な単量体が一般
   式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ＿
   ８は水素原子、炭素数１〜１８の共重合可能な官能基を
   持たないアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
   し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜
   ５００の整数を表す）で表される化合物及び／又は共重
   合可能な２つ以上の不飽和二重結合を有する化合物であ
   る、請求項３記載の方法。 ５、制電性重合体を、メチルメタクリレート又はメチル
   メタクリレート５０重量％以上とこれと共重合可能な単
   量体５０重量％以下との単量体混合物あるいはそれらの
   部分重合体との混合物の形で鋳型の面に塗布して皮膜を
   形成させる、請求項３記載の方法。 ６、鋳型が、相対して、同一方向に同一速度で進行する
   片面鏡面研磨された２枚のステンレス鋼製エンドレスベ
   ルトとガスケットで構成されている、請求項３記載の方
   法。