JPH02228360A

JPH02228360A - 改良された加工性と改良された紫外線安定性を持ったポリアリーレンスルフィド成形コンパウンド

Info

Publication number: JPH02228360A
Application number: JP2001626A
Authority: JP
Inventors: Hans-Detlef Heinz; ハンス―デトレフ・ハインツ; Walter Schmid; バルター・シユミツト; Klaus Reinking; クラウス・ラインキング; Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; ブルクハルト・ケーラー; Rolf-Volker Meyer; ロルフ‐フオルカー・マイヤー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1990-09-11
Also published as: DE3900915A1; EP0381865A2; US5028644A; DE58905546D1; EP0381865B1; EP0381865A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、改良された加工性と増加した紫外線安定性を
持っｔ；ポリアリーレンスルフィド成形コンパウンド、
好ましくは、ポリフェニレンスルフィド成形コンパウン
ドに関する。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、例えば、米国
特許第３，３５４，１２９号、ヨーロッパ特許出願第１
７１０２１号から知られる。それらは、例えば、ガラス
繊維及び／又は他の材料で高度に充填することができる
不活性な耐高温性熱可塑性プラスチックである。

一般にガラス繊維及び／又は鉱物充填剤を高濃度で含有
す射出成形ＰＡＳ成形フンパウンドは、低溶融粘度によ
り特徴付けられる。この結果、それらは射出成形により
加工するのに普通は困難はない。

しかしながら、肉薄の成形品の製造に際して、モールド
内の溶融物の流路が非常に長い場合には、困難が生じる
。これは主として、反りのない性質を得るためにガラス
繊維の配向を優先させるようにゲートがデザインされて
いる場合にそうである。

このような成形品の製造に際しては、溶融物の粘度が低
いにもかかわらずモールドを完全に充填することは困難
なことがある。というのは、ＰＡＳは冷却すると非常に
速く固化するからである。

これは、ＰＡＳの高い結晶化温度のせいである。

ＰＰＳの結晶化温度は、例えば普通は２３０−２５０℃
（Ｄ　Ｓ　Ｃ測定により決定して）の範囲にある。

かくして、モールド内の流路が長い場合には、溶融物は
粘度の増加を伴って固化する程度にモールドの実際の充
填中に冷却されることがある。かくしてモールドは充填
するのが困難となるか又は不可能である。成形品の製造
に際してモールドが完全に充填される前にポリマー溶融
物が固化し始めるような成形品は、減少した機械的強度
とスプルーから遠いところでの表面欠陥を一般に示す。

従って、随意に繊維で強化されているか又は鉱物充填剤
を加えられていてもよいポリアリーレンスルフィド成形
コンパウンドの加工性を改良するために、その高い結晶
化度に不利な影響を与えないでポリマーの結晶化温度を
減少させることは明らかに有利であろう。

ポリアリーレンスルフィド、好ましくはポリフェニレン
スルフィド（ｐｐｓ）の結晶化温度は、特定の高分子量
アニリン−ニトロベンゼン染料にニグロシン）の添加に
よってポリマーの結晶化度を問題となる径減少させるこ
となく明らかに減少させることができることが見出ださ
れた。更に驚くべきことに、アリーレンスルフィドポリ
マーの紫外線安定性も又この工程により増加させること
ができることが見出だされた。

従って、本発明は、Ａ）ポリアリーレンスルフィド、好ましくはポリフェニ
レンスルフィＦ９０−９９．５重量％、好ましくは９５
−９９．９重量％、更に好ましくは９７−９９．８重量
％と、Ｂ）特定のアニリン−ニトロベンゼン染料にニグロシン
）０．０５−１０重量％、好ましくは０゜１−５重量％
、更に好ましくは０−２−３重量％と、Ｃ）場合により、Ａ）とＢ）の総重量を基準として３０
０重量％までの他の添加剤、とを一緒に溶融することにより製造したポリアリーレン
スルフィド成形コンパウンド、好ましくはポリフェニレ
ンスルフィド成形コンパウンドに関する。

本発明に従う使用に好適なアニリン−ニトロベンゼン染
料は、例えばウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｍａｎ
ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、Ａ３巻、第５版（１９８５）
、２２０頁以下に記載されている。それらは゛ニグロシ
ン”の通俗者によっても知られている。ニグロシンは、
一般に、アニリン、（随意に置換されていてもよい）ニ
トロベンゼン、例えばニトロベンゼン、２−クロロニト
ロベンゼン、４−ｔ−ブチルニトロベンゼン、並ヒに塩
化鉄（ＩＩ）及び塩化水素酸から製造される。

ニグロシンは、高分子量フェナジン染料の複雑な混合物
から成りそしてニトロ基を実質的に含まない。

本発明に従えば、水溶性、エタノールに可溶性及び脂肪
に可溶性ニグロシンを使用することが可能である。

水溶性ニグロシンは、例えば、塩酸塩から無水ＮａｚＣ
Ｏ３による処理によって製造される。このニグロシンは
、スルホン酸基も含有していてもよい。エタノールに可
溶性ニグロシンは、ニグロシン塩基の精製した塩酸塩か
ら成る。脂肪に可溶性ニグロシンは、ソーダとの反応に
より塩酸塩から得られた遊離ニグロシン塩基から成る。

脂肪に可溶性ニグロシンは、ニグロシン塩基と脂肪酸、
例えばステアリン酸又はオレイン酸との反応によっても
得られる。

種々のニグロシンを個々に又は互いに混合して使用する
ことができる。

ニグロシンは、０．０５−１０重量％の量で、好ましく
はＯ，ｌ−５重量％の量で、更に好ましくは０．２−３
重量％の量で加えられる。それらは純粋な形態で又は濃
縮物の形態で加えることができる。

本発明に従うポリアリーレンスルフィド成形コンパウン
ドは溶融状態で製造される。熱可塑性プラスチックを混
合するのに普通に使用されるいずれもの方法、例えば混
練又は押出が、本発明に従うポリアリーレンスルフィド
成形コンパウンドの製造に好適である。混合温度は好ま
しくは２９０’Ｃ−３７０’Ｏの範囲にある。

本発明に従うポリアリーレンスルフィド成形コンパウン
ドは、典型的な強化材（例えばガラス繊維、鉱物充填剤
）、可塑剤、流動助剤、紫外線安定剤、核化剤、ポリマ
ーアロイ成分、酸化防止剤、顔料等を含有していてもよ
い。

本発明に従うポリアリーレンスルフィド成形フンパウン
ドは、相当増加した紫外線安定性と、高い結晶化度での
減少した結晶化速度と、実質的ｌこ同じ融点を示す。更
に、量に依存してそれらの溶融粘度は減少させることが
できそしてそれらの離型を容易にすることができる。表
面品質も改良することができる。

本発明に従うポリアリーレンスルフィド成形コンパウン
ドは、例えば射出成形、押出、引き抜き成形等の方法に
より、成形品、フィルム、繊維、半仕上げ製品、複合材
料及び他の物品の製造に好適である。特に相当増加した
紫外線安定性を持つた繊維を本発明に従うポリアリーレ
ンスルフィドポリマーから製造することができ、このよ
うな繊維は良好な機械的性質を有する。

下記の実施例により本発明を説明するが、本発明を限定
するものではない、実施例溶融粘度の測定は、コントラベスＲＭ３０プレートコー
ン粘度計（Ｃｏｎｔｒｖｅｓ　ＲＭ３０　ｐｌａｔｅ−
ｃｏｎｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）で行い、ＤＳＣ
の測定は、パーキン−エルマー・システム７　示ｍ　走
査熱４１　計（Ｐａｒｋ　ｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｓｙｓｔ
ｅｍ　７　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ　ｃａｌｏｒｒｒｎｅｔｅｒ）により行った。

実施例１−４丸底フラスコ内で、３２０°Ｃで１０ｓ−’の剪断速度
にて３５Ｐａｓの溶融粘度を持つＰＰＳ粒状物と、０．
２５．０．５．１．０及び２．０重量％のニグロシン（
ニグロシンーベースＢＡ、バイエル社の製品）の混合物
を３２０℃に加熱しそして撹拌しながら均質化した。ポ
リマーの溶融後の総撹拌時間は３０分であった。次いで
加熱浴を取り外し、混合物を室温に冷却しそして試料を
細断しｔこ　。

ＤＳＣ測定及び溶融粘度測定の結果を表１に示す。

比較実施例１純粋なＰＰＳ粒状物を実施例１の場合と同じくして溶融
しそして３０分間撹拌した。加熱浴を取り外した後、ポ
リマーを室温に冷却しそして細断した。ＤＳＣの結果と
溶融粘度を表１に示す。表１−ｃは、Ｔｖ（ΔＨＭ）は
溶融温度（融解のエンタルピー）であり、Ｔｃ（ΔＨＣ
）は、冷却中（冷却速度＝２０　Ｋｍｉｎ−’）結晶化
発熱量（結晶化熱）の最大値である。

表１０．２５　２７９．９　４４．５　２１２．９０．５　
　２７９．９　４６．１　２１８．０１．０　　２８１
．７　４４．８　２０１．５２．０　　２８１．５　４
６．０　２０４．２２８１．８　５１．５　２３１．９１）混合物を基準として２）剪断速度３）　　ｎ、ｄ、−決定しなかった４６．９４７、Ｏ４５，２４５，２４９，７ｎ、ｄ、３１ｎ−ｄ、　３＋実施例は、本発明に従って使用されるべきニグロシンが
少量ですらポリアリーレンスルフィドの結晶化速度を明
白に減少させることと、量に依存して溶融粘度も減少さ
せうろことを示す。

コンパウンドの熱安定性は優秀であり、ＴＧＡ測定（表
２参照）は、蒸発損失が純粋なＰＰＳの蒸発損失よりほ
んの僅かしか大きくないことを示す。

青又比較、１１　　　　　　　　＜０．１　　　＜０．１　　　＜０
．１　　　０．１　　０．１５　　０．２５　　０．５
５２　　　　　　　　＜０．１　　　＜０．１　　　＜
０．１　　　０．１　　０．２　　　０．３　　　０．
５５＜０．１　　　＜０．１　　　＜０．１　　　０．
１　　０．１５　　０．２５　　０．４５１）加熱速度
−２０Ｋ　ｍｉｎ” 実施例５．６及び比較実施例ポリアミド６中の２０％ニグロシン濃縮物（ニグロシン
ーベースＢＡ）を実施例１−４に記載の如くしてｐｐｓ
に配合した。

ＤＳＣ検査の結果を表３に示す。

し５　　　３．０　　　０．６　　２８０．６４２．７　
２３２．９　　４４．０６　　　５．０　　　１．０　
　２７Ｌ２４０．０　２３０．９　　４２．２比較、　
　　−２８１，８４８，７２３７，２４８，５１００１
５０Ｐａｓ（３２０℃／　Ｉ　　Ｏ”５ｅｃ−’）の範
囲の溶融粘度を持ったポリフェニレンスルフィドを、押
出紡糸装置で溶融しそして紡糸してマルチフィラメント
とした。このようにして得られた紡糸した材料を２段階
後処理工程（比較実施例１）に付した。

紡糸及び後処理条件並びに得られるフィラメト糸の機械
的、熱的性質を表４に示す。

訂紡糸条件　　　　　　実施例７　比較実施例３溶融温度
（’Ｏ）押出機出口　　　　　　３２３　　　　３２１ノズルブ
ロツク　　　　２９９　　　　３０４発生圧力（バール
）押出機　　　　　　　　３２３１ノズル（孔数／直径／チャンネル長さ）　　　　３０１０．２１０．４ふるい
分けろ過器（網目の大きさＸｎｍ）　　　　３２　　　　　３２引
取り（ｐｕｌｌ−ｏｆｆＸｍ／ｍｎ）２５０　　　２５
０紡糸ドラフト東監ｉ色豊工程ｌ：（予備延伸）延伸温度（℃）延伸度１８．３１：３．９工程２：（後延伸及び固定）延伸温度（’Ｃり　　　　　　１６０延伸度　　　　　　　　１：１．３５総延伸度　　　　　　　１：５．２７固定温度（”Ｏ）　　　　　　２０３加熱グレツト（ｈｅａＬｉｇ　ｇａｌｅｔｔｅ）繊維デ
ータ（フィラメト糸）番手（６０本フィラメト）（ｄｔｅｚ）　　　　　　　　　２４８強度（Ｈ２Ｈ）
（ｃＮ／ｄｔｅｘ）　　　　３．４４伸び（Ｈ２ＫＤ）
（％）　　　　　１４．４Ｅ−モジュラス（ｃＮ／ｄｔ
ｅｘ）４５．ＯＴＭＡ破断Ｃ”Ｏ）　　　　　２７６１９．３１：４．０１：１．１５１：４．６１２．５７１３．２４１．７繊維を紫外線試験（キセノン試験；４２°０，５０％ｒ
、ｍ、、３００分；照射時間＝１２．２４．４８及び１
４４時間）に付した。

安定性は残留水分に基づいて決定したＥＣＮ／ｄｔｅｘ
ｌ　（表５）。

艮ｉ実施例７Ｌ（時間）におけるδ（ｃＮ／　ｄｔｅｘ）３．４４　
　３．３７　　　３．４７　　３．４１　　２．８２（
１００％）（９８％＞　　　（１０１％）（９９％）（
８２％）比較実施例３ｔ（時間）における２．５７（１００％） δ（ｃＮ　／　ｄｔｅｘ）２４　　　　　４ｇ　　　　　！４４１．８０　　　　１．００７０％）（３９％）実施例は、ニグロシンが非常に有効な紫外線安定剤であ
り、そして例えばカーボンブラックと対照的に良好な性
質を生じさせることを示す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、Ａ）　　ポリアリーレンスルフィド９０−９９．５
重量％と、Ｂ）　　特定のアニリン−ニトロベンゼン染料にニグロ
シン）０．０５−１０重量％と、Ｃ）場合により、Ａ）とＢ）の総重量を基準として３０
０重量％までの他の添加剤、とを一緒に溶融することにより製造したポリアリーレン
スルフィド成形コンパウンド。

２、強化物質の充填剤、例えば、ガラス繊維及び鉱物充
填剤を成分Ｃ）として使用する上記１に記載のポリアリ
ーレンスルフィド。

３、ニグロシンをそれ自体で又は濃縮物の形態で使用す
る上記ｌに記載のポリアリーレンスルフィド。

４、成形品、フィルム、繊維、半仕上げ製品、複合材料
の製造のための上記ｌに記載の成形コンパウンドの使用
。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ａ）ポリアリーレンスルフィド９０−９９．５重量
％と、Ｂ）特定のアニリン−ニトロベンゼン染料（ニグロシン
）０．０５−１０重量％と、Ｃ）場合により、Ａ）とＢ）の総重量を基準として３０
０重量％までの他の添加剤、とを一緒に溶融することにより製造したポリアリーレン
スルフィド成形コンパウンド。２、成形品、フィルム、繊維、半仕上げ製品、複合材料
の製造のための特許請求の範囲第１項記載の成形コンパ
ウンドの使用。