JPH02211253A - 不均質性メタロセン触媒成分の製造方法 - Google Patents

不均質性メタロセン触媒成分の製造方法

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JPH02211253A
JPH02211253A JP1309433A JP30943389A JPH02211253A JP H02211253 A JPH02211253 A JP H02211253A JP 1309433 A JP1309433 A JP 1309433A JP 30943389 A JP30943389 A JP 30943389A JP H02211253 A JPH02211253 A JP H02211253A
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マルティン・アントベルク
Ludwig Boehm
ルートウイッヒ・ベーム
Juergen Rohrmann
ユルゲン・ロールマン
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Hoechst AG
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、ポリ（メチルヒドロゲンシロキサン）を用い
て不均質メタロセン触媒成分を製造する方法に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題１遷移金属
のメタロセンは触媒成分として公知である（米国特許箱
４．５２２，９８２号明細書、同第４．５４２．１９９
号明細書およびヨーロッパ特許箱０゜１２８．０４５号
明細書）。このものはアルミノキサン類と一緒に、芳香
族−および脂肪族炭化水素に溶解する均質遷移金属触媒
を形成する。これらの触媒は非常に活性である。現存の
工業用プラントにおいて用いるべき場合には、該プラン
トが一般に不均質触媒系を用いる為に設計されているの
で、可溶性触媒は不利である。それ故に懸濁物の状態で
不溶性固体として用いることのできるメタロセン触媒を
見出すことが望まれていた。
ジルコノセン−またはチタノセン成分とアルミノキサン
とが珪酸塩担体の上に溶液状態で一緒に適用されている
メタロセン触媒は公知である（ヨーロッパ特許箱０．２
０６．７９４号参照）。しかしながらこの触媒系はあま
り活性がない。更にこの触媒成分は支持体に十分にしっ
かりと繋留されておらず、従って重合の間に抽出され得
る。
また、シリルエーテル基含有メタロセン化合物がシロキ
サン−ブリッジの形成下に珪酸塩担体に適用され得るこ
とも公知である（　ドイツ特許第３．７１８，８８８号
明細凹）。この為には、担体材料から８００℃の最高温
度のもとて数時間にわたって乾燥することによって吸着
結合水を除去する必要がある。それ故に特定の水酸基含
有量に調整する。その含有量は、ｎ−ブチル−マグネシ
ウム−クロライドを用いて分析的に測定される。このよ
うに状態調整された担体は空気および水の排除下に不活
性ガス雰囲気で貯蔵しなければならない。
［発明の構成１ 本発明者は、適切に置換されたメタロセン化合物をヒド
ロシリル化触媒を用いてポリ（メチルヒドロゲンシロキ
サン）と反応させた場合に、上記の欠点を回避できるこ
とを見出した。
それ故に本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関する
。
本発明の不均質メタロセン触媒成分を製造する為には、
式（Ｉ） Ｒ”　　　　　ｔｃｐＲ−−、Ｒ’Ｒ］　ｘまたは式（
Ｉｆ） Ｒ雫 ［両式中、「はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
、好ましくはジルコニウムでありそして Ｃｐはシクロペンタジェニル基を意味し、「および１ｔ
ｔは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原
子数１〜ｌＯのアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のア
リールアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基ま
たは炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、好ましく
はアルキル基またはハロゲン原子、特に塩素原子を意味
し、 Ｒ１およびＲ２は互いに結合することができそしてＭｌ
と一緒に成ってメタロ環（ｍｅｔａｌｌｃｙｃｌｅ）を
形成してもよく、 Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素
原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜
１０のフルオロアルキル基または、トリーＣＩ”’Ｃｌ
０−アルキルシリル基、Ｃ＆　”’　ＣＩ　Ｏ−アリー
ル−ジーＣ１〜Ｃｌ６−アルキル−シリル基、Ｃ３〜Ｃ
１１ｌ−アルキルージＣ６〜ＣＩ　Ｏ−アリール−シリ
ル基またはトリーＣ１〜Ｃｌ０−アリールシリル基の如
き有機金属基を意味し、好ましくは水素原子またはメチ
ル基、特に水素原子を意味し Ｒ４およびＲＳは互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素原子数２〜１０アルケニル基、炭素原子数８〜１２
のアルケニルアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ノキシ基、Ｃｚ／ｌ＋７ｃｍ−アルケニル−ジーＣ８〜
Ｃ８−アルキルシリル基、Ｃｚ　〜Ｃｓ−アルケニル−
ジーｃ　ｂ　”’　ｃ　＋　ｏ−アリールシリル基また
は０８〜Ｃ−アルケニル−Ｃ９〜Ｃ。
アルキル−０６〜Ｃ１゜−アリールシリル基を意味し、
好ましくは炭素原子数２〜ｌＯのアルケニル基または０
２〜Ｃ３−アルケニル−ジ−Ｃ＋−Ｃｓアルキルシリル
基を意味し Ｒ６およびＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、
シクロペンタジェニル、インデニルまたはフルオレニル
基を意味し、好ましくはインデニル基を意味し、上記五
員環同士がＰと一緒に成ってサンドイッチ構造を形成す
ることができ、 Ｒ１およびＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、
上記五員環ＲｈおよびＲ７の３−位における置換基であ
りそして炭素原子数２〜１０のアルケニル基または有機
金属基、例えばＣ２〜Ｃ１（１−アルケニル−ジー Ｃ，〜Ｃ１１１−アルキルージー６２〜Ｃ１゜−アルケ
ニルシリル基、ジー０２〜Ｃ１０−アルケニル−ジーＣ
１〜Ｃ３゜−アリールシリル基またはＣ６〜Ｃｌ０−ア
リール−ジーＣ２〜Ｃ８゜−アルケニルシリル基、好ま
しくはアルケニル基またはアルケニルジアルキルシリル
基、特にブテニル基またはアルキルジメチルシリル基を
意味し、 Ｒ１１＋は弐■〜■ アルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基
または炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、好ま
しくはジアルキルシリル基または１．２−アルカンジイ
ル基、特にジメチルシリル基または１．２−エタンジイ
ル基を意味し、Ｒ１１とＲｔｚまたはＲ＋３とＲＩ４　
とは互いに結合してスピロ環、例えば （ＩＩＩ）　　（ＩＶ）　　　（Ｖ）　　　　　（ＶＩ
）　　　　（■）（式中、Ｍ２は珪素、ゲルマニウムま
たは錫、好ましくは珪素であり、そして Ｒ１１、ｐｌｔ　、　Ｒ１３およびＲ１４は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０の
フルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基
、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子
数１〜１０のを形成することができ、 同様にＲ１１とＲ＋３またはＲＩ２とＲＩ４も下記の環 を形成することができる。）で表される意味を有し、 ×　は０または１、好ましくはＯであり、曽およびｎは
互いに同じでも異なっていてもよく、０〜５の数、好ま
しくは１〜３、特にｌを意味する。】 で表される化合物を用いる。
式（１）で表される適するメタロセン化合物の例には以
下のものがある： 式（ＩＩ）で表される適するメタロセン化合物の例には
以下のものがある： これらのメタロセンは、元素周期律表の第８亜族の化合
物、オスミウム、イリジウム及び白金の化合物、好まし
くは白金の化合物、特に六塩化白金酸六水和物により触
媒作用されるヒドロシリル化反応においてポリ（メチル
ヒドロゲンシロキサン）、例えば（Ｃｌｌｉ）ｉｓｉＯ
［５ｉ（ＣＨｓ）ＨＯＩ□Ｓｉ　（Ｃ１’ｓ）　ｓと以
下の反応式に従って後続反応して不均質重合触媒を形成
する少なくとも二つのオレフィン性官能基を含有してい
る： 不均質化反応の為に、メタロセンを溶剤、例えば脂肪族
−または脂環式炭化水素、例えばペンタンまたはシクロ
ヘキサン：または芳香族炭化水素、例えばトルエンまた
はキシレン；またはエーテル類、例えばジエチルエーテ
ルに溶解し、ポリ（メチルヒドロゲンシロキサン）及び
ヒドロシリル化触媒を添加し、そしてこの混合物を５〜
１２０分間、好ましくは１０〜３０分間、２０〜９０℃
、特に３０〜８０℃に加温する。その時に灰色の沈澱が
生じ、これを濾別し、洗浄しそして乾燥する。
反応の過程は、Ｃ−Ｃ及び５ｉ−Ｈ振動を基礎としてＩ
Ｒスペクトル分析によって監視することができる。
本発明に従って得られる不均質触媒は、式％式％ ［式中、ＨＩＳは水素原子または直鎖状または分校状ア
ルキル基、例えばエチレン、プロピレンまたは４−メチ
ル−１−ペンテンを意味する。１で表されるｌ−オレフ
ィンを重合するのに使用することができる。
更にこの触媒は、環状オレフィン類、例えばシクロペン
テン、シクロヘキセン、ノルボルネン；ジオレフィン類
および環状ジオレフィン類の重合にも使用することがで
きる。
この場合には、合成法が公知であるアルミノキサンをメ
タロセンに加えて重合に用いることができる。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
ｚ鳳■」 ５０ｃａ＋３のＴＨＦに溶解した２、８９ｇ（２４，０
４ｓｕｓｏ　ｊ！　）のＣ５Ｈａ−（ＣＨｚ）　ｚｃＨ
＝ｃＨｚを、２０ｃｍ’のＴＨＦに溶解した１、３ｇ　
（３２，４１ｍｍｏＩ！、）の水素化カリウムに室温で
３時間にわたって滴加しそしてこのバッチを次いで夜通
し攪拌する。未反応の水素化カリウムを濾去し、僅かな
割合のエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥しそして秤量す
る。０．７８ｇ　（１９，４５ｍ５ｅｏ　ｊ！　）が得
られる。
１２．９６ｍｍｏｆのＫ”　［Ｃ５Ｈａ−（ＣＨｚ）　
ｚｃＨ＝ｃＨｚｌ−が生じた。
濾別したシクロペンタジエニド溶液を、２０ｃｍ”のＴ
ＨＦに２．４６ｇ　（６，５２ｎ＋ｓ＋ｏ　ｉ！、　）
のＣｊ！ｎＺｒ（ＴＨＦ）ｚを懸濁させた懸濁液に一１
０℃で１．５時間に渡って滴加する。この混合物を室温
で４時間攪拌した後に、このバッチを濾過し、濾液を蒸
発処理しそして残留物を炭化水素を用いて抽出処理する
。−緒にした抽出物を濃縮した後に、−４０℃で生じた
沈澱物を除きそして減圧下に乾燥する。
収量：　１．５　ｇ　（３，７５＋ｓｍｏｊ！　＃５７
χ）のＣｌ　＝Ｚｒ　［ｃｓＨ，−（Ｃ８意）＊ＣＨ＝
ＣＨｇｌｚ。
この化合物は予想通りの’ＨＮＭＲスペクトル及び補正
元素分析値を示す。
実施例１と同様に実施するが、０．８７ｇ（２１，６９
■ｍｏ１２の水素化カリウム及び３．５６ｇ（２１，６
７＋ｕ＋ｏｆｆｉ）のＣ３ｌＩａ−５ｉ　（ＣＨｓ）　
ｔｃＨｇｃＨｇｃＨｔを使用する点だけが相違する。水
素化カリウムの転化が完了されると、Ｃｊ！ｎＺｒ（Ｔ
ＨＦ）ｇの量器よ４．０８ｇ　（１０，８２１１＠Ｏｊ
りであった。
収量：　２．４４ｇ　（４，９９ｍｍｏｆ　＃４６χ）
のＣｊ２　ｚＺｒ　［Ｃ５Ｆ＋４−５ｔ　（Ｃ）１３）
　ｔｃＨｚｃＨ＝ｃＨｚｌ　を元素分析及び’ＩＩ　Ｎ
ＭＲスペクトルは予想通りであった。
裏旌五」 １０．１６　ｇ　（２２，３５ｍｍｏｆ）の１．２−［
１，１’−ビス（３−アリルジメチルシリルインデニル
）エタンを１００ｃｍ’のＴＨＦに溶解しそして２７．
９５　ｃｍ’の１．６Ｎのブチルリチウム／ヘキサン−
溶液（４４゜７２ｍｍｏｆ）を室温にて２時間にわたっ
て滴加する。このバッチを４時間約６０°Ｃで攪拌した
後に、蒸発処理し、残留物を炭化水素に懸濁させ、この
懸濁物を濾過しそして固体を洗浄し、乾燥しそして秤量
する。９．３９ｇ　（２０，１２ｍ＋ｗｏｆ　＃９４χ
）のジリチウム塩を生じる。
ジリチウム塩を１００　ｃｍ３のトルエン中に懸濁させ
、そして１００　ｃｍ”のＴＨＦに溶解した８、　２ｇ
　（２１，７４ｍ＋ｎｏｊｌりのＣｌ　ａＺｒ　（ＴＨ
Ｆ）　Ｚを室温で２時間にわたって添加する。このバッ
チを夜通し攪拌した後に、蒸発処理し、残留物を炭化水
素で抽出処理し、抽出物を濾過しそして一緒にした濾液
を蒸発処理する。
収量：　５　ｇ　（８，１３ｍｍｏｆ　Ｌ：ｘ４０χ）
のエチレン−ビスＥｌ−（３−アリルジメチルシリルイ
ンデニル）ジルコニウム１　ジクロライド、 この化合物は補正元素分析値を示した。
尖胤拠」 式［２の化合物０．９８　ｇ　（２ｍｎ＋ｏｆ）を１２
ｃｍ′のトルエンに溶解しそして０．５２ｇ　（０，２
３ｍｍ。
りのポリ（メチルヒドロゲンシロキサン）及び０．０２
ｇのｕｚｐｔｃｚｉ・６Ｈ２０を添加する。この混合物
を二三分間加温した後に、暗褐色の固体相が生じる。上
澄み溶液はＩＲ−スペクトルで５ｔ−Ｈ振動バンドをも
はや示さない。それ故に沈澱物を濾別し、そして未反応
の吸着結合した全ての錯塩を除く為にトルエンで徹底的
に洗浄する。この生成物を次いで減圧下に乾燥する。元
素分析によって試験した残留物は１０．２ＸのＺｒを含
有している。
１立賀」 実施例４と同様に実施するが、０．８３７？（１，７０
ｍｍｏｆＯ式１−２の化合物、０．４５ｇ（０，２０ｍ
ｎ＋ｏ　ｌ　）のポリ（メチルヒドロゲンシロキサン）
及び０．２１８のＨｚＰｔＣｆａ・６　ＨｚＯを用いた
点が相違する。
元素分析によって試験した残留物は８．４χのＺｒを含
有している。
尖胤皿」 実施例４と同様に実施するが、１．２　ｇ（３ｎ＋ｍｏ
ｆＯ式Ｉ−３の化合物、０．７４ｇ（０，３３ｍｎ＋ｏ
ｆ）のポリ（メチルヒドロゲンシロキサン）及ヒ０．１
５ｇのｎｚｐｔｃｚｔ、・６Ｈ２０を用いた点が相違す
る。元素分析によって試験した残留物は９．３χのＺｒ
を含有している。
裏庭■］ ９００　ａｍ’のジーゼル油留分（沸点＝　１００〜１
２０°Ｃ）を１．５　ｄｍ’のスチール製オートクレー
ブに入れそして７０°Ｃに加熱する。この反応器に、０
．２５ｇのメチルアルミノキサン及び０．０１ｍｍｏ　
ｌ。
の実施例４の不均質触媒をトルエンに溶解した溶液を注
入する。次いでエチレンを７　ｂａｒの最終圧まで導入
し、そしてこの混合物を２時間重合する。懸濁液中の触
媒残留物を水性ＨＣ２を用いて分解する。重合体を単離
し、アセトンで洗浄しそして乾燥する。５．１ｇのポリ
エチレンが得られる。これは、２５５ｇ　（重合体）　
／ｍｍｏ　ｌ　　（Ｚｒ）　Ｘ時の活性に相当する（別
のデータは表に示した。）。
実施■」 ６００　ｃｍ”のジーゼル油留分（沸点＝　１００〜１
２０°Ｃ）および３００　ａｍ’のシクロペンテンを、
１゜５ｄｌ１１３のスチール製オートクレーブに入れそ
して６０°Ｃに加熱する。この反応器に、０．２５ｇの
メチルアルミノキサン及び０．０１ｍｍｏ　ｌの実施例
４の不均質触媒をトルエンに溶解したトルエン溶液とし
て注入する。エチレンを７　ｂａｒまで導入した後に、
この混合物を２時間重合する。重合体溶液を二倍量のメ
タノール／アセトン−混合物に添加する。沈澱したエチ
レン−シクロペンテン−共重合体を単離しそして乾燥す
る。収量は４．２ｇであった。これは、２１０ｇ（重合
体）／ｍｍ。
１　　（Ｚｒ）　Ｘ時の活性に相当する（別のデータは
表に示した。）。
実施■」 ９００ｃ■２のシクロペンテンを、１．５ｄｍコのスチ
ール製オートクレーブに入れそして０．２５ｇのメチル
アルミノキサン及び０．０１ｏ＋ｍｏｆの実施例４の不
均質触媒を注入した。バッチを６０℃で２時間重合した
後に、重合体溶液を実施例８における如く後処理する０
重合体の収量は１．６ｇであった。これは、８０ｇ（重
合体）／ｍｍｏ　ｌ　　（Ｚｒ）Ｘ時の活性に相当する
（別のデータは表に示した。）。
実施例１０および１１も相応する方法で実施し、表に記
載のデータを得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［両式中、Ｍ＾１はチタン、ジルコニウムまたはハフニ
    ウムでありそして Ｃｐはシクロペンタジエニル基を意味し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
    子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜１
    ０のアリール基または炭素原子数６〜１０のアリールオ
    キシ基を意味し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに結合することができそして
    Ｍ＾１と一緒に成ってメタロ環を形成してもよく、 Ｒ＾３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
    ０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭
    素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数１
    〜１０のフルオロアルキル基または、トリ−Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿１＿０−アルキルシリル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０−ア
    リール−ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル−シリル基
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル−ジＣ＿６〜Ｃ＿１＿
    ０−アリール−シリル基またはトリ−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿
    ０−アリールシリル基の如き有機金属基を意味し、Ｒ＾
    ４およびＲ＾５は互いに同じでも異なっていてもよく、
    炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１
    ２のアルケニルアリール基、炭素原子数２〜１０のアル
    ケノキシ基、Ｃ＿２〜Ｃ＿８−アルケニル−ジ−Ｃ＿１
    〜Ｃ＿８−アルキルシリル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿８−アルケ
    ニル−ジ−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０−アリールシリル基また
    はＣ＿２〜Ｃ＿８−アルケニル−Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキ
    ル−Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０−アリールシリル基を意味し、 Ｒ＾６およびＲ＾７は互いに同一でも異なっていてもよ
    く、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレ
    ニル基を意味し、上記五員環同士がＭ＾１と一緒に成っ
    てサンドイッチ構造を形成することができ、 Ｒ＾８およびＲ＾９は互いに同一でも異なっていてもよ
    く、上記五員環Ｒ＾６およびＲ＾７の３−位における置
    換基でありそして炭素原子数２〜１０のアルケニル基ま
    たは有機金属基を意味し、 Ｒ＾１＾０は式III〜VII ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（IV）、▲数式、化学式、表
    等があります▼（Ｖ）、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（VI）、▲数式、化学式、表等があります▼（VII
    ）（式中、Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり
    、そして Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾４
    は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０
    のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール
    基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
    〜１０のアリールオキシ基または炭素原子数７〜２０の
    アリールアルキル基を意味し、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２
    、Ｒ＾１＾３とＲ＾１＾４、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾３ま
    たはＲ＾１＾２とＲ＾１＾４とはそれらに結合する原子
    と一緒に成って環を形成することができる。）で表され
    る意味を有し、 ｘは０または１であり、 ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０〜
    ５の数を意味する。］ で表されるメタロセンとポリ（メチルヒドロゲンシロキ
    サン）とから不均質メタロセン触媒成分を製造する方法
    において、該方法を、触媒を用いて２０〜９０℃の温度
    で５〜１２０分間実施することを特徴とする、上記不均
    質メタロセン触媒成分の製造方法。 ２）触媒が元素周期律表の第８亜族の化合物である請求
    項１に記載の方法。 ３）触媒がＨ＿２ＰｔＣｌ＿６・６Ｈ＿２Ｏである請求
    項１に記載の方法。 ４）式 Ｒ＾１＾５−ＣＨ＝ＣＨ＿２ ［式中、Ｒ＾１＾５は水素原子または直鎖状または分枝
    状アルキル基を意味する。］ で表される１−オレフィンを重合する為におよび環状オ
    レフィン、ジオレフィンおよび環状ジオレフィンの重合
    の為にアルミノキサンと一緒に、請求項１に記載の方法
    で製造された不均質メタロセン触媒成分を用いる方法。
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