JPH02210254A - 複合電極及びその製造法 - Google Patents
複合電極及びその製造法Info
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- JPH02210254A JPH02210254A JP8932289A JP3228989A JPH02210254A JP H02210254 A JPH02210254 A JP H02210254A JP 8932289 A JP8932289 A JP 8932289A JP 3228989 A JP3228989 A JP 3228989A JP H02210254 A JPH02210254 A JP H02210254A
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- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、固体電解質の素子基板のイオン電導性を利用
して作られるガスセンサーやガスポンプ等に用いるガス
透過性電極及びその製造法に関するものである。
して作られるガスセンサーやガスポンプ等に用いるガス
透過性電極及びその製造法に関するものである。
(従来の技術)
従来、ガスセンサー、ガスポンプ等、イオン電導性の固
体電解質素子基板に用いられる薄膜のガス透過性電極は
、基板の表面にPtやPdなどの電極材料を溶剤に溶か
しペースト状にしたものを印刷、焼成して作る印刷法に
より製作されている。
体電解質素子基板に用いられる薄膜のガス透過性電極は
、基板の表面にPtやPdなどの電極材料を溶剤に溶か
しペースト状にしたものを印刷、焼成して作る印刷法に
より製作されている。
又最近は実験室的に、或は一部工業用として電極材料を
固体電解質素子基板表面に蒸着させるスパッター蒸着法
などにより作られている。印刷法は簡便であり、広く用
いられてきたが、電極材料と基板との密着性が弱く、そ
のために固体電解質の基板に電圧を印加したとき、流れ
る電流値やその時の応答特性に大きなばらつきが生じて
いた。−ガスバッター蒸着法の場合は印刷法に比べて素
子基板との密着性は高く、高い応答性、高出力となる電
流値かえられるとされているが、長期使用の場合、ガス
透過性電極の膜の薄さに起因すると思われる劣化が大き
く、印刷型電極に比較すると寿命が短かいという欠点を
有していた。高い密着性、高出力、高応答性とともに、
長時間安定な出力特性を有する電極が望まれている。従
来これらの点を満足した良好な電極の作製は困難であっ
た。
固体電解質素子基板表面に蒸着させるスパッター蒸着法
などにより作られている。印刷法は簡便であり、広く用
いられてきたが、電極材料と基板との密着性が弱く、そ
のために固体電解質の基板に電圧を印加したとき、流れ
る電流値やその時の応答特性に大きなばらつきが生じて
いた。−ガスバッター蒸着法の場合は印刷法に比べて素
子基板との密着性は高く、高い応答性、高出力となる電
流値かえられるとされているが、長期使用の場合、ガス
透過性電極の膜の薄さに起因すると思われる劣化が大き
く、印刷型電極に比較すると寿命が短かいという欠点を
有していた。高い密着性、高出力、高応答性とともに、
長時間安定な出力特性を有する電極が望まれている。従
来これらの点を満足した良好な電極の作製は困難であっ
た。
(本発明が解決しようとする課題)
本発明は、前述した従来技術による不具合を解消し、密
着性、高出力特性、高応答性を示すと共に、長期安定性
を持つガス透過性複合電極を提供すること及びその製造
法を提供することを目的としている。
着性、高出力特性、高応答性を示すと共に、長期安定性
を持つガス透過性複合電極を提供すること及びその製造
法を提供することを目的としている。
(課題を解決するための手段及び作用)固体電解質の素
子基板の表面に蒸着された0、01〜1μmのPtl膜
層と該Pt薄膜層の表面に印刷された0、05〜10μ
mの粒径のPtペースト層とからなる複合電極を使用す
ることにより従来技術の不具合が解消されることを知っ
た。固体電解質の素子基板には一般にZr0tなどのセ
ラミック材が利用される場合が多く、その表面に金属系
電極をつけるため、電極材料を印刷、焼成しようとする
と、それの基板との密着性が問題となる。然しなから本
発明の如く、スパッター法、イオンブレーティング法な
どで、高エネルギー粒子を素子基板表面に衝突、積層さ
せて形成させた蒸着層は素子基板との密着性が良好であ
る。
子基板の表面に蒸着された0、01〜1μmのPtl膜
層と該Pt薄膜層の表面に印刷された0、05〜10μ
mの粒径のPtペースト層とからなる複合電極を使用す
ることにより従来技術の不具合が解消されることを知っ
た。固体電解質の素子基板には一般にZr0tなどのセ
ラミック材が利用される場合が多く、その表面に金属系
電極をつけるため、電極材料を印刷、焼成しようとする
と、それの基板との密着性が問題となる。然しなから本
発明の如く、スパッター法、イオンブレーティング法な
どで、高エネルギー粒子を素子基板表面に衝突、積層さ
せて形成させた蒸着層は素子基板との密着性が良好であ
る。
固体電解質素子基板の表面に、スパッター法、イオン
ブレーティング法などの蒸着法によって、当該電極材料
の薄膜を形成する。Pt電極の場合、0.01〜Iμm
厚の薄膜とする。膜厚がこれより少ないと析出するPt
電極の発生量が少なくなり、その結果、電極、基板、お
よびガス層とから構成される電極の反応界面が減少し、
また、膜厚が厚すぎた場合には、多孔質とはならずガス
透過性能が槓われてしまう。いずれの場合にも電圧印加
時のイオン電流値は低下する。上記の様に形成されたP
t薄膜の上に、粒径0.05〜10μmのPt粉を有機
溶剤にとかしたPtペーストを用いて、スクリーン印刷
した後焼成して1μm〜20μm厚のPtペースト層を
形成する。ここで、このペースト層と、この下にあるP
t薄膜層との密着性は、同元素であるので、従来の、セ
ラミックス基板上にPt電極がある場合に比べて大幅に
改善される。
ブレーティング法などの蒸着法によって、当該電極材料
の薄膜を形成する。Pt電極の場合、0.01〜Iμm
厚の薄膜とする。膜厚がこれより少ないと析出するPt
電極の発生量が少なくなり、その結果、電極、基板、お
よびガス層とから構成される電極の反応界面が減少し、
また、膜厚が厚すぎた場合には、多孔質とはならずガス
透過性能が槓われてしまう。いずれの場合にも電圧印加
時のイオン電流値は低下する。上記の様に形成されたP
t薄膜の上に、粒径0.05〜10μmのPt粉を有機
溶剤にとかしたPtペーストを用いて、スクリーン印刷
した後焼成して1μm〜20μm厚のPtペースト層を
形成する。ここで、このペースト層と、この下にあるP
t薄膜層との密着性は、同元素であるので、従来の、セ
ラミックス基板上にPt電極がある場合に比べて大幅に
改善される。
電極反応は、電極、基板、ガス層の三層界面で行なわれ
るとされているので、本発明の場合、下層Pt薄膜が反
応に関与する層であるが、これはスパッター、或いは、
イオン ブレーティング等の蒸着電極であるので、高出
力、高速応答性が期待される。ここで、上部Ptペース
ト層は多孔質構造であるので、三層界面へのガス拡散を
阻害することはなく、したがって応答性が阻害されるこ
とはない。
るとされているので、本発明の場合、下層Pt薄膜が反
応に関与する層であるが、これはスパッター、或いは、
イオン ブレーティング等の蒸着電極であるので、高出
力、高速応答性が期待される。ここで、上部Ptペース
ト層は多孔質構造であるので、三層界面へのガス拡散を
阻害することはなく、したがって応答性が阻害されるこ
とはない。
次に、蒸着電極は、長期使用における劣化が大きいとさ
れているが、この原因は、主に使用により電極の焼結が
進み、Pt結晶粒が凝集し、電極としての集電面積が小
さくなってしまうことに起因している。特に、蒸着によ
るPt膜は多孔質を保つため、極く薄膜であることから
、この劣化が激しい0本発明のように、電極反応層とし
てのみ下層Pt薄膜を使用し、ガス透過及び集電機能は
、上部Pt印刷電極が作用するような構造の場合、上層
が弱い下層を保護することとなり、電極の機械的強度が
得られ、電極の劣化防止となる。
れているが、この原因は、主に使用により電極の焼結が
進み、Pt結晶粒が凝集し、電極としての集電面積が小
さくなってしまうことに起因している。特に、蒸着によ
るPt膜は多孔質を保つため、極く薄膜であることから
、この劣化が激しい0本発明のように、電極反応層とし
てのみ下層Pt薄膜を使用し、ガス透過及び集電機能は
、上部Pt印刷電極が作用するような構造の場合、上層
が弱い下層を保護することとなり、電極の機械的強度が
得られ、電極の劣化防止となる。
(実施例)
第1図にもとづいて実施例を説明する。
ZrO,にY2O,をEfo1%固溶した固体電解質薄
板状素子基板1の両面に、Pt薄膜2をスパッタリング
法により形成した。この時のスパッター条件は、膜圧が
0.2〜0.4μmとなるように調整した。
板状素子基板1の両面に、Pt薄膜2をスパッタリング
法により形成した。この時のスパッター条件は、膜圧が
0.2〜0.4μmとなるように調整した。
ここで、Ptスパッター薄膜が両面に渡って、両面にあ
る電極間を短絡してしまってはならないので、マスキン
グ等により、基板の周辺にはスパッター膜が形成されな
いようにする必要がある。次に、平均粒径0.1μmの
Pt粉を有機溶剤に混合しペースト状にしたものを、こ
のPtスパッター薄膜上にスクリーン印刷し、焼成する
。Pt印刷層3は、約5μmとなるようにした。
る電極間を短絡してしまってはならないので、マスキン
グ等により、基板の周辺にはスパッター膜が形成されな
いようにする必要がある。次に、平均粒径0.1μmの
Pt粉を有機溶剤に混合しペースト状にしたものを、こ
のPtスパッター薄膜上にスクリーン印刷し、焼成する
。Pt印刷層3は、約5μmとなるようにした。
この様にして作製した固体電解質素子基板1の両電極間
に電圧を印加した時の、0□ポンピング能力、すなわち
酸素イオン電流値を、従来法である印刷式電極を持つ素
子の場合及びスパッター蒸着法による電極素子の場合と
比較して測定した結果を第2図に示す。この図より、P
tスパッター薄膜の上に、Ptペーストをスクリーン印
刷し焼成してできた本発明の複合電極は、スクリーン印
刷電極に比べて、固体電解質基板との密着性がよく、電
圧印加時に、より大きなイオン電流が流れることが確認
できた。またスパッタ電極に比べても、電圧印加時のイ
オン電流は大きく発生している。
に電圧を印加した時の、0□ポンピング能力、すなわち
酸素イオン電流値を、従来法である印刷式電極を持つ素
子の場合及びスパッター蒸着法による電極素子の場合と
比較して測定した結果を第2図に示す。この図より、P
tスパッター薄膜の上に、Ptペーストをスクリーン印
刷し焼成してできた本発明の複合電極は、スクリーン印
刷電極に比べて、固体電解質基板との密着性がよく、電
圧印加時に、より大きなイオン電流が流れることが確認
できた。またスパッタ電極に比べても、電圧印加時のイ
オン電流は大きく発生している。
第3図は、第2図に示すところの電極と同種の電極の経
時変化を調べた結果の図である。実験方法としては、本
センサーで酸素濃度を測定する場合の印加電圧である1
、4■の電圧を固体電解質に印加し続け、適時0.6V
に電圧を低下させた時のイオン電流値を測定したもので
ある。第3図かられかるように、複合電極は印加電極に
比べて高いイオン電流値が安定して得られる。一方、ス
パッター蒸着電極は印刷電極よりも初期の電流値は高い
ものが得られるが、時間の経過により電流値は急激に低
下してしまい、センサーとして使用するような場合問題
が生じる。
時変化を調べた結果の図である。実験方法としては、本
センサーで酸素濃度を測定する場合の印加電圧である1
、4■の電圧を固体電解質に印加し続け、適時0.6V
に電圧を低下させた時のイオン電流値を測定したもので
ある。第3図かられかるように、複合電極は印加電極に
比べて高いイオン電流値が安定して得られる。一方、ス
パッター蒸着電極は印刷電極よりも初期の電流値は高い
ものが得られるが、時間の経過により電流値は急激に低
下してしまい、センサーとして使用するような場合問題
が生じる。
(効 果)
本発明よりなる電極を持つZrO□固体電解質素子基板
に電圧を印加した時の電流値であるが、第2図のごとく
、スクリーン印刷し焼成して作製したPt電極を持つ素
子の場合と比較すると、大幅に大きな電流が流れ得るこ
とが確認できた。この効果は、限界電流型02ガスセン
サーを構成した場合には、プラトー領域を低電圧側に広
げることとなり、その結果センサーの長寿命化が得られ
ることを示す。Ptスパッター薄膜の上に、Ptペース
トをスクリーン印刷し焼成してできた本発明の複合電極
は、不クリーン印刷電極に比べて、固体電解質基板との
密着性が良<、゛第2図の様に、電圧印加時により大き
なイオン電流が流れる。この特性を限界電流型02セン
サーに利用するとその電圧、電流特性は第4図の様にな
る。限界電流値はセンサーの構造によっである範囲内で
任意に変化できる値であるが、ここでは40μAに設定
しであるとする。ここで、電流値が40μAに達する電
圧は、印刷電極使用のセンサーでは約6.0■であるの
に対し、複合電極使用のセンサーの場合には約4.5v
と低電圧側に移行している。センサーを長期使用した場
合、曲線の立ち上がりは徐々に低下し、図に示す様にセ
ンサーの動作電圧である1、4■で限界電流値に達する
程に曲線が低下したときがセンサーの使用限界となる訳
であるが、本発明による複合電極を用いた場合には、こ
の使用可能電圧域が広がる為に、より長い寿命が得られ
るわけである。
に電圧を印加した時の電流値であるが、第2図のごとく
、スクリーン印刷し焼成して作製したPt電極を持つ素
子の場合と比較すると、大幅に大きな電流が流れ得るこ
とが確認できた。この効果は、限界電流型02ガスセン
サーを構成した場合には、プラトー領域を低電圧側に広
げることとなり、その結果センサーの長寿命化が得られ
ることを示す。Ptスパッター薄膜の上に、Ptペース
トをスクリーン印刷し焼成してできた本発明の複合電極
は、不クリーン印刷電極に比べて、固体電解質基板との
密着性が良<、゛第2図の様に、電圧印加時により大き
なイオン電流が流れる。この特性を限界電流型02セン
サーに利用するとその電圧、電流特性は第4図の様にな
る。限界電流値はセンサーの構造によっである範囲内で
任意に変化できる値であるが、ここでは40μAに設定
しであるとする。ここで、電流値が40μAに達する電
圧は、印刷電極使用のセンサーでは約6.0■であるの
に対し、複合電極使用のセンサーの場合には約4.5v
と低電圧側に移行している。センサーを長期使用した場
合、曲線の立ち上がりは徐々に低下し、図に示す様にセ
ンサーの動作電圧である1、4■で限界電流値に達する
程に曲線が低下したときがセンサーの使用限界となる訳
であるが、本発明による複合電極を用いた場合には、こ
の使用可能電圧域が広がる為に、より長い寿命が得られ
るわけである。
第1図は本発明による複合電極の例を示す図である。
第2図は本発明によって出力電流値が向上したことを示
す図である。 第3図は、本発明による電極と比較例の電極の経時変化
を示す図である。 第4図は、本発明によってプラトー領域が低電圧側に広
くなることを示した図である。 1・・・固体電解質薄板状基板、 2・・・スパッタリングにより形成したPt薄膜、3・
・・Pt印刷層。 代理人 弁理士 桑 原 英 明 (自発) 手続補正書 平成 1年 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、 事件の表示 平成1年特許願第32289号 3月λ3日 6、 補正の内容 (1)明細書8頁下から5行目の「約6.OV Jをr
約0.6VJに訂正します。 (2) 明細書8頁下から3行目のr4.5VJをr
o、45V Jに訂正します。 (3)第2図を別紙の図と差し換えます。 (4)委任状(1通)を補充します。 東京都千代田区九段北1丁目13番5号株式会社 リ
ケ ン 代表者 年 森 端 東京都千代田区永田町二丁目5番2号 新技術開発事業団 代表者赤羽信久 4、代理人 ■105 住 所 東京都港区西新橋3丁目15番日号住所 名称 住所 名称 補正の対象 (1)明細書の発明の詳細な説明の欄 (2)図面 (3)代理権を証する書面
す図である。 第3図は、本発明による電極と比較例の電極の経時変化
を示す図である。 第4図は、本発明によってプラトー領域が低電圧側に広
くなることを示した図である。 1・・・固体電解質薄板状基板、 2・・・スパッタリングにより形成したPt薄膜、3・
・・Pt印刷層。 代理人 弁理士 桑 原 英 明 (自発) 手続補正書 平成 1年 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、 事件の表示 平成1年特許願第32289号 3月λ3日 6、 補正の内容 (1)明細書8頁下から5行目の「約6.OV Jをr
約0.6VJに訂正します。 (2) 明細書8頁下から3行目のr4.5VJをr
o、45V Jに訂正します。 (3)第2図を別紙の図と差し換えます。 (4)委任状(1通)を補充します。 東京都千代田区九段北1丁目13番5号株式会社 リ
ケ ン 代表者 年 森 端 東京都千代田区永田町二丁目5番2号 新技術開発事業団 代表者赤羽信久 4、代理人 ■105 住 所 東京都港区西新橋3丁目15番日号住所 名称 住所 名称 補正の対象 (1)明細書の発明の詳細な説明の欄 (2)図面 (3)代理権を証する書面
Claims (2)
- (1)固体電解質の素子基板の両面に蒸着された0.0
1〜1μmのPt薄膜層と、該Pt薄膜層の表面に印刷
された0.05〜10μmの粒径のPtペースト層とか
らなる複合電極。 - (2)固体電解質の素子基板の表面にPt薄膜を蒸着さ
せること、該Pt薄膜の表面にPtペーストを印刷、焼
成することよりなる複合電極の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8932289A JPH02210254A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 複合電極及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8932289A JPH02210254A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 複合電極及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02210254A true JPH02210254A (ja) | 1990-08-21 |
Family
ID=12354804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8932289A Pending JPH02210254A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 複合電極及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02210254A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09127051A (ja) * | 1995-11-02 | 1997-05-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質型酸素ポンプ |
JP2009300428A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-12-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ及びその製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58156849A (ja) * | 1982-03-15 | 1983-09-17 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサの電極およびその形成方法 |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP8932289A patent/JPH02210254A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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JPS58156849A (ja) * | 1982-03-15 | 1983-09-17 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサの電極およびその形成方法 |
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