JPH0220655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、潤滑性ゴム組成物およびその加硫方
法に関し、更に詳しくは、ゴム材料に特定の含フ
ツ素ゴム状弾性体、オルガノポリシロキサンおよ
びトリメトキシシランとからなる組成物とゴム用
主要充填剤とが配合されてなる潤滑性ゴム組成物
およびその加硫方法に関するものである。 〔従来の技術〕 天然ゴムあるいは合成ゴムは一般に弾性、強靭
性などの物理的性質や架橋反応が行なえるなどの
化学的性質を有していて、特に、合成ゴムは耐油
性、耐劣化性、耐熱性などにも優れ、その種類も
多く、それぞれ独特の特性を活かした用途に応用
されている。しかしながら、ゴム材料は、摩擦特
性が劣つていて、粘性現象を生ずるなど潤滑性に
欠点があり、この欠点が応用分野に制約を与えて
いて、その特性の向上が応用分野の拡大を決定す
る重要な要素の一つとなつている。 即ち、ゴム材料の摺動部材への応用において、
例えば、回転軸などのオイルシールや各種バルブ
に使用される場合には、ゴム材料の摩擦抵抗が大
きいことから、回転軸部に摩耗現象を生じ、接触
部で発熱したり、大きな起動トルクを必要とした
りする問題がある。また、例えば、車輌用のワイ
パーブレードなどに使用される場合にも比較的大
きな駆動力を必要としたり、擦り音を発生したり
するという問題もある。 最近、特に、自動車への応用において、高速
化、高性能化に伴ない、摺動部材としてのゴム材
料において、充分使用に耐える性能の向上が求め
られている。 従つて、ゴム材料の摩擦抵抗を低下させて、潤
滑性を向上せしめる手段として、四フツ化エチレ
ン樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素な
どの微粉末状固体潤滑剤を配合したり、常温で液
状のシリコン油を配合したり（特開昭60−105527
号公報）、フツ素化油などの合成油、鉱油などの
潤滑油を添加する方法が採用されている。 更に、ゴム材料からなる摺動部材にフツ素樹脂
薄板を貼り合せる方法（特公昭46−23681号公
報）、摺動面にフツ素樹脂モノマーあるいは共重
合体を有するモノマーとの混合物を処理して被覆
層を形成させた材料（特公昭59−31458号公報、
同60−9050号公報）、あるいは、ゴム成形品の表
面に高周波スパツタリング法によりフツ素樹脂被
膜を形成させた成形品（特開昭60−67655号公報）
などが提案されている。 〔発明の解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記の固体潤滑剤や潤滑油を添
加、配合する方法では配合が困難であつたり不均
質となつたり、また、ゴム材料の有する自己の特
性が低下したりして、十分は潤滑性を付与するに
は至つていない。 また、ゴム材料にフツ素樹脂板を貼り合せる方
法の場合、ゴム材料と樹脂板とを好適に接着せし
める接着剤がなく、使用中に、しばしば剥離が起
り、耐久性に劣るという欠点がある。更に、表面
にフツ素樹脂モノマーを処理して被覆層を形成さ
せる場合、ゴム材料に被覆材料を充分に浸透ある
いは吸着させることが困難であり、しかも、被覆
材料を重合硬化させるために特殊な処理を必要と
し、これが工程を煩雑なものとし、しかも、ゴム
材料に好ましくない影響を与え、被覆層が形成さ
れているにも拘らず、ゴム材料の変質に起因し
て、被覆層が剥離し易くなり、耐久性を維持し得
ることができないという問題点がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、前記問題点の認識に基づいて、ゴ
ム材料に好適な潤滑性を付与せしめる方法につい
て種々研究、検討を行なつた。その結果、ゴム材
料に特定の含フツ素ゴム状弾性体、オルガノポリ
シロキサンなどを配合せしめてなるゴム組成物が
ゴム材料の自己特性を損うことなく潤滑性に優
れ、かつ長期間にわたつて潤滑性を維持するとの
知見を得るに至つた。 かくして本発明は前記知見に基づいて完成され
たものであり、四フツ化エチレン・プロピレン系
共重合体からなる含フツ素ゴム状弾性体(A)、オル
ガノポリシロキサン(B)、およびトリメトキシシラ
ン(C)からなる三成分組成物５〜20重量部とゴム用
主要充填剤50〜100重量部とからなる配合物がゴ
ム材料100重量部に配合されてなることを特徴と
する潤滑性ゴム組成物およびその加硫方法を提供
するものである。 本発明においては、ゴム材料に含フツ素ゴム状
弾性体、オルガノポリシロキサンなどからなる三
成分組成物が配合されることが重要であり、しか
もかかる組成物を予めゴム用主要充填剤に配合し
て、150℃乃至250℃の温度で熱処理した後にゴム
材料に配合して加硫せしめる加硫方法に特徴があ
る。 本発明における、含フツ素ゴム状弾性体として
は、四フツ化エチレン・プロピレン系共重合体が
採用される。かかる含フツ素ゴム状弾性体で好ま
しいのは、例えば、四フツ化エチレン・プロピレ
ン系共重合体からなる２元系共重合体ならびに反
応サイトとしてグリシジルエーテル基を含む単位
からなる３元系の四フツ化エチレン・プロピレン
系共重合体が挙げられる。例えば40〜70モル％の
四フツ化エチレンおよび60〜30モル％のプロピレ
ンからなる共重合体などが例示され得る。勿論、
かかる含フツ素ゴム状弾性体は、前記成分単位お
よび反応サイトの他に、更に他の単位を含有して
いてもよい。即ち、四フツ化エチレン・プロピレ
ン系共重合体が、フツ化ビニリデン、エチレン、
イソブチレン、アクリル酸およびそのアルキルエ
ステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステ
ル、六フツ化プロピレン、三フツ化塩化エチレ
ン、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
アルキルビニルエーテルなどの単位を適当に含有
していてもよいなどである。そして、四フツ化エ
チレン・プロピレン共重合体に含有される反応サ
イトはグリシジルビニルエーテル基を含む単位か
らなり、グリシジルビニルエーテルであるのが好
ましく、グリシジルアクリレートも例示され得
る。その他、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、２−クロロエチルビニルエーテルなどであつ
てもよい。 三成分組成物のオルガノポリシロキサンは、従
来より公知乃至周知のオルガノポリシロキサンが
特に限定されることなく使用され得る。例えば、
ジメチルシロキサン、メチルトリフルオロプロピ
ルシロキサンの如き各種オルガノシロキサンの単
独重合体あるいはこれら二種以上の共重合体など
である。そして、かかるオルガノポリシロキサン
は分子中に反応サイトとしてアミノ基を含む単位
を有するものが好ましい。 而して、反応サイトを含有する含フツ素ゴム状
弾性体およびオルガノポリシロキサンは、各種の
手段によつて合成することができるが、通常は前
記の如き、それぞれの主成分単位に前記の如き適
当な反応サイト単位を共重合せしめることによつ
て容易に合成し得る。例えば、四フツ化エチレ
ン、プロピレンなどの主成分単量体混合物と反応
サイトとしてのグリシジルビニルエーテル基を含
有する単量体とを共重合せしめることによつて、
反応サイト含有の四フツ化エチレン・プロピレン
系弾性共重合体が得られる。また、ジメチルシロ
キサンなどの主成分と反応サイトとしてのアミノ
基を含有する単量体とを共重合せしめることによ
つて反応サイト含有のオルガノポリシロキサンが
得られる。 アミノ基を含有する単位を反応サイトとするオ
ルガノポリシロキサンを例示すれば、次のような
構造式を有するものを例示し得る。 本発明において、含フツ素ゴム状弾性体および
オルガノポリシロキサンそれぞれにおける反応サ
イトの含有割合は、広範囲にわたつて変更可能で
ある。通常はそれぞれの分子を構成する単位の総
モル基準で反応サイト単位が0.01〜20モル％程
度、好ましくは0.1〜５モル％程度の範囲から選
定される。含フツ素ゴム状弾性体、およびオルガ
ノポリシロキサンに含有される反応サイトは化学
反応して、グラフト重合体を形成せしめるのに有
用なものであるが、反応サイトの含有割合が余り
に少なすぎる場合には化学反応の進行が困難とな
り、また、余りに多すぎる場合には、グラフト反
応の際に三次元網状化の生起の割合が多くなり、
いずれも優れた性能が与えられない。そして、か
かる反応サイトの含有割合は、含フツ素ゴム状弾
性体、オルガノポリシロキサンそれぞれの平均重
合度、それら分子や反応サイトの種類、両者のモ
ル比などに応じて選定されるのが望ましい。 含フツ素ゴム状弾性体とオルガノポリシロキサ
ンの数平均重合度は広範囲にわたつて選択可能で
あるが、通常は含フツ素ゴム状弾性体が50〜
10000、オルガノポリシロキサンが50〜50000程度
である。 本発明において、含フツ素ゴム状弾性体(A)、オ
ルガノポリシロキサン(B)およびトリメトキシシラ
ン(C)をそれぞれ単独に配合して、三成分組成物と
してもよいが、それらの態様は必ずしも限定され
るものではなく、例えば、含フツ素ゴム状弾性体
(A)とオルガノポリシロキサンとにそれぞれ含有さ
れる反応サイトにより、相互に化学結合してなる
弾性を有するグラフト共重合体を配合してもよ
い。グラフト重合体において含フツ素ゴム状弾性
体を幹にしてオルガノポリシロキサンを枝にした
り、あるいはこの逆にしたり、更にはこれらの中
間、または混合態様にすることができる。例え
ば、数平均重合度100以上の含フツ素ゴム状弾性
体と数平均重合度3000未満のオルガノポリシロキ
サンとの組合せ、あるいは数平均重合度1000以下
の含フツ素ゴム状弾性体と数平均重合度3000以上
のオルガノポリシロキサンとの組合せなどが例示
できる。好ましくは、数平均重合度は、含フツ素
ゴム状弾性体が100〜5000程度、オルガノポリシ
ロキサンが100〜30000程度の範囲から選定され
る。そして、グラフト共重合体における枝数は枝
の数／幹の構成単位の数で表わして1/50000〜1/1
０程度、好ましくは1/30000〜1/100程度の割合で
存在するのが好適である。 本発明における三成分組成物はトリメトキシシ
ラン(C)を配合することによつて、一層潤滑性を向
上し得る。トリメトキシシランは一般に市販され
ているシランカツプリング剤から任意に選定し得
るものであるが、グリシドキシ基を含含むトリメ
トキシシランが最も効果的であつて、他のトリメ
トキシシランは効果が若干劣る。グリシドキシ基
を含むトリメトキシシランとしてはγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランが最も好適なも
のの一つとして例示し得る。 本発明において三成分組成物はゴム材料に潤滑
性を付与するのに有用な潤滑性配合物として重要
なものである。而して、三成分組成物における、
それぞれの配合割合は、含フツ素ゴム状弾性体(A)
１に対してオルガノポリシロキサン(B)１〜５、ト
リメトキシシラン(C)0.1〜0.7重量比に配合されて
なることが効果的であり、好ましくは１：２〜
４：0.2〜0.6である。かかる比の範囲の若干の変
動は大く影響を与えることはないが、大きく変化
させるとゴム材料との混練が困難となり、更にゴ
ム成形物において機械的強度の低下や、潤滑性の
向上効果は認められず、実用上から好ましくな
い。 本発明の潤滑性ゴム組成物は前記三成分組成物
とゴム用主要充填剤とからなる配合物がゴム材料
に配合されてなるが、ゴム用主要充填剤として
は、天然ゴム、合成ゴムを問わず、カーボンブラ
ツクをはじめとする充填剤が比較的大量に配合さ
れることは公知であり、本発明のゴム用主要充填
剤とは、かかる充填剤であつて、例えばハードカ
ーボン、ソフトカーボンなどのカーボンブラツ
ク、ホワイトカーボン、タルク、クレー、四フツ
化エチレン樹脂粉末などが単独あるいは併用して
用いられる。かかる充填剤の配合割合は通常、ゴ
ム材料の種類、充填剤の種類、分散性などによつ
てゴム成形物の性能が巾広く支配されることが知
られていることから特に限定されることなく、所
望性能に従つて適宜選定される。通常は、例え
ば、ゴム材料に対して１：１〜１：0.5（重量比）
である。 ゴム材料には充填剤の他に加硫剤、加硫促進剤
などはもとより、他の多くの配合剤が添加される
が、例えば、老化防止剤、可塑剤、粘着防止剤、
酸化防止剤、分散剤、離型剤などをゴム成形物の
特性の改良を目的として適宜配合されてもよいこ
とは勿論である。 本発明において、ゴム材料としては、天然ゴ
ム、合成ゴムいずれであつてもよく、合成ゴムと
しては、合成イソプレンゴム（IR）、スチレンブ
タジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム（BR）、
ニトリルゴム（NBR）、クロロプレンゴム
（CR）、アクリルゴム（AR）、ウレタンゴム
（UR）、フツ素ゴム（FR）、多硫化ゴム（TR）、
エチレン・プロピレン共重合体（EP）などが例
示され得る。 本発明の潤滑性ゴム組成物はその調製及びそれ
に続く加硫方法において、三成分組成物を予めゴ
ム用主要充填剤に配合して、150℃〜250℃の温度
で熱処理し、次にゴム材料に配合して加硫処理す
ることが重要である。かかる熱処理を施こすこと
なく、三成分組成物及びゴム用主要充填剤をゴム
材料に配合した場合、混練性が悪く、しかも続い
て加硫処理によつてゴム成形物を得ても成形物は
良好な潤滑性を有するには至らず、摺動部材とし
ては不適当なものとなる。前記の配合による熱処
理の条件としては150℃以上の温度が必要であり、
これより低いのは好ましくなく、一方、250℃以
上の温度では三成分組成物の分解を生ずる。した
がつて、好ましくは180℃〜220℃の範囲である。
処理時間は40分〜１時間20分で充分であり、若干
の変化は温度との関係に依存する。 三成分組成物はゴム材料100重量部に対して５
〜20重量部であるのが好適である。また、ゴム用
主要充填剤の配合割合はゴム材料に対しては前記
の通りであり、その範囲から選定された量が三成
分組成物に予め配合される。三成分組成物とゴム
用主要充填剤の配合手段は、特に限定されること
なく、三成分組成物のそれぞれ及びゴム用主要充
填剤の所要量を例えばバンバリーミキサーなどを
用いて混合することによつて行なわれる。 かくして、三成分組成物に予めゴム用主要充填
剤が配合され、熱処理された後、冷却されて、ゴ
ム材料に配合され、加硫処理される。ゴム材料は
通常、切断され、素練されてから、各種の配合剤
が加えられ、混練、カレンダーリング、加工、加
硫という工程を経て成形物とされるが、本発明に
おいても、かかる工程が採用され、配合剤の添加
工程において三成分組成物に予めゴム用主要充填
剤が配合され、熱処理された配合物がゴム材料に
加えられ、更に通常用いられる加硫剤、例えば粉
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウなどのイ
オウ、チウラム類、モルホリン・ジサルフアイド
などの含イオウ有機化合物及び加硫促進剤、例え
ばチアゾール類、スルフエンアミド類、ジチオ酸
塩、グアニジン類、チオウレア類、アルデヒドア
ンモニウム類あるいは亜鉛華、脂肪酸などが単独
もしくは併用して加えられる。また、充填剤、補
強剤、その他の配合剤が同時に加えられる。 混練、カレンダーリング、加工などは通常手段
が採用される。加硫は、前記の如く、三成分組成
物に予めゴム用主要充填剤が配合され、熱処理が
行なわれている限りにおいて、特に限定されず、
加硫処理は140℃〜180℃の温度で10分〜１時間で
充分である。 かくして得られた、ゴム成形物はゴム成形物と
しての特性を損なうことなく、極めて良好な潤滑
性を示す。このような潤滑性を示す理由について
は必ずしも明らかではないが、潤滑性ゴム組成物
においては、共存するオルガノポリシロキサンと
含フツ素ゴム状弾性体及びトリメトキシシランと
が反応して三次元網目構造を形成したり、グラフ
トしたりしてオルガノポリシロキサンの潤滑性を
持つた網目が細かく分散して存在するために摩擦
係数が小さく、しかも基質中から抜け落ちること
なく組織内に留ることにより、その潤滑性は安定
して維持されるものと考えられる。 〔実施例〕 まず、以下に示す実施例および比較例に使用し
た原材料は次の通りである。尚〔 〕内は略号を
示す。 ゴム材料 (1) ニトリルゴム（日本合成ゴム社製品：JSR
N220S）〔NBR〕 (2) ブチジエンゴム（日本合成ゴム社製品：JSR
BR01）〔BR〕 (3) スチレンブタジエンゴム（日本合成ゴム社製
品：JSR 1500）〔 SBR〕 (4) イソプレンゴム（日本合成ゴム社製品：JSR
1R2200）〔IR〕 (5) エチレン・プロピレン共重合体（日本合成ゴ
ム社製品：JSR EP200）〔EP〕 (6) フツ素ゴム（旭硝子社製品：アフラス150）
〔FR〕 ゴム用主要充填剤 (7) MTカーボン（バンダービルト社製品）
〔MT〕 (8) SRFカーボン（旭カーボン社製品：旭＃ 50）
〔SRF〕 (9) HAFカーボン（旭カーボン社製品：旭＃ 70）
〔HAF〕 (10) Austin Black（コロラドコーポ社製）〔AB〕 (11) タルク〔TALK〕 (12) 四フツ化エチレン樹脂粉末（旭フロロポリマ
ー社製品：フルオレンL171）〔PTFE〕 含フツ素ゴム状弾性体 (13) 四フツ化エチレン・プロピレン・グリシジ
ルビニルエーテル共重合体（モル比54：43：
２、ムーニー粘度60−ML １＋４（100℃）） オルガノポリシロキサン (14) アミノ基含有オルガノポリシロキサンＡ
（構造式： のもの） (15) 上記と同Ｂ（構造式： のもの） (16) 上記と同Ｃ（構造式： のもの） トリメトキシシラン (17) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（日本ユニカ社製品：A187） 実施例 １〜12 先ず、三成分組成物として、含フツ素ゴム状弾
性体の（13）四フツ化エチレン・プロピレン・グ
リシジルエーテル共重合体、オルガノポリシロキ
サンの（14）〜（16）アミノ基含有オルガノポリ
シロキサンＡ〜Ｃ及びトリメトキシシランの
（17）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを選び、次にゴム用主要充填剤として、(7)
MTカーボン、(8)SRFカーボン、(9)HAFカーボ
ン、(10)Austin Black、(11)タルク及び(12)四フツ化
エチレン樹脂粉末のいずれか、または組み合せて
第１表に示すように配合し、ヘンシエルミキサー
で混合して予め200℃にて１時間熱処理を行なつ
た。 熱処理された上記配合物をゴム材料の(1)ニトリ
ルゴムに配合し、更に加硫剤及び加硫促進剤など
を第１表に示すように配合し、ヘンシエルミキサ
ーで充分混合した後、加硫プレスを用い160℃の
温度で50Kg／cm²の圧力下に40分間加硫を行いゴム
成形物試験片を作成した。その試験片は10cm×10
cm×厚さ２mmの板状体であり、潤滑度試験に供し
た。 潤滑度試験方法は次の通りである。 上記のゴム成形品である板状試験片に対し、ブ
チルゴムの通常加硫製品（直径２cm、深さ２cmの
円筒状であつて、一面には直径１cm、深さ１cmの
凹部が形成され、円筒面と、上、下面との境界部
は5Rに形成されている）を手で軽く押しつけな
がら、下記の評価基準によつて判定した。試験片
及びブチルゴム加硫製品の試験面（押しつける摺
動面）は予めアセトンにより、油性分を除去して
おく。尚、ブチルゴム加硫製品は粘着性を有する
ために、一般のゴム製品に対しては、いわゆる
“Stick Slip”現像を呈し、潤滑性を示さない。 潤滑度 評価基準 ５ 対テフロンと同程度の潤滑性を示す。 ４ ほとんど摩擦抵抗を認めない。 ３ 摩擦抵抗を認めるが、滑りがある。 ２ ほとんど滑らない。 １ 滑りを認めない。 ０ 粘着性を示す。 潤滑度３以上であれば潤滑性部材として合格で
ある。 以上、実施例１〜12のそれぞれの潤滑度試験結
果を第１表に示した。

【表】 比較例 １〜５ 実施例１〜12における三成分組成物の配合割合
を第２表に示すように変化させ、また、三成分組
成物に予めゴム用主要充填剤を配合して行なう熱
処理を行なわない場合の他は実施例１〜12と同様
の方法でゴム成形物試験片を作製し、潤滑度試験
を行なつた。その結果を第２表に示した。

【表】 実施例 13〜17 実施例１〜12におけるゴム材料の(1)〔NBR〕
を他のゴム材料に変え、また、加硫剤・加硫促進
剤を変化させて、第３表に示すように配合し、実
施例１〜12と同様の方法でゴム成形物試験片を作
製し、潤滑度試験を行なつた。その結果を第３表
に示した。 実施例と比較例との対比において、本発明の潤
滑性ゴム組成物によるゴム成形物は優れた潤滑性
を有することが認められる。特に、三成分組成物
を予めゴム用主要充填剤に配合して熱処理するこ
とによつて、ゴム材料の混練が容易となり、その
熱処理の有無が潤滑性及び混練性に影響を与え、
熱処理が極めて有効であることが認められる。

【表】 ト，Ｓ.Ａ−Ｎａ：ステアリン酸ソーダ。
〔発明の効果〕 本発明は、多くの種類のゴム材料に潤滑性を付
与せしめることを可能とし、潤滑性ゴム組成物を
得ることができる。潤滑性組成物の加硫処理によ
るゴム成形物はゴム材料の有する特性が損なわれ
ることなく、潤滑性、非粘着性が付与される。こ
のような優れた潤滑性、非粘着性は、従来にない
ゴム材料からなる摺動部材を提供し得るという効
果を有するものである。したがつて、その使用形
態は、近望の成形品として、例えば回転軸のオイ
ルシール、Ｏ−リングなどの密封摺動部品、ワイ
パーブレードなど広範囲の用途に適用され得るも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四フツ化エチレン・プロピレン系共重合体か
   らなる含フツ素ゴム状弾性体(A)、オルガノポリシ
   ロキサン(B)およびトリメトキシシラン(C)からなる
   三成分組成物５〜20重量部とゴム用主要充填剤50
   〜100重量部とからなる配合物がゴム材料100重量
   部に配合されてなることを特徴とする潤滑性ゴム
   組成物。 ２ 三成分組成物が含フツ素ゴム状弾性体(A)１に
   対してオルガノポリシロキサン(B)１〜５、トリメ
   トキシシラン(C)0.1〜0.7の重量比に配合されてな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   潤滑性ゴム組成物。 ３ 含フツ素ゴム状弾性体(A)が四フツ化エチレ
   ン・プロピレンの二元系ならびに反応サイトとし
   てグリシジルビニルエーテルを含む単位からなる
   三元系共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の潤滑性ゴム組成物。 ４ オルガノポリシロキサン(B)が重合したジメチ
   ルシロキサンおよびメチルトルフルオロプロピル
   シロキサンの少なくとも１種ならびに反応サイト
   としてアミノ基を含む単位からなるアミノ基含有
   オルガノポリシロキサンである特許請求の範囲第
   １項記載の潤滑性ゴム組成物。 ５ トリメトキシシラン(C)がγ−グリシドキシプ
   ロピルトリメトキシシランである特許請求の範囲
   第１項記載の潤滑性ゴム組成物。 ６ 四フツ化エチレン・プロピレン系共重合体か
   らなる含フツ素ゴム状弾性体(A)、オルガノポリシ
   ロキサン(B)およびトリメトキシシラン(C)からなる
   三成分組成物を予めゴム用主要充填剤に配合し
   て、150℃乃至250℃の温度で熱処理した後にゴム
   材料に配合して加硫せしめることを特徴とする潤
   滑性ゴム組成物の加硫方法。