JP2539833B2 - 潤滑性ゴム組成物 - Google Patents

潤滑性ゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野 この発明は潤滑性ゴム組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、ジエン系ゴムは、良好な耐油性、耐摩耗性、ゴ
ム弾性、機械的強度を生かして、オイルシール、グラス
ラン、等速ジョイント等のダストブーツ、各種バルブ、
トナーシール等、きわめて広い分野に利用されている。
しかし近年、各種機械類、自動車の高性能化、高速化な
どに伴って、摺動部に使われるものにはさらに優れた潤
滑性が要求されるようになり、また、複写機、プリン
タ、ファクシミリ、コンピュータ等の情報関連機器のよ
うに室内で使用するものについては、作動時の騒音が大
問題となり、消音機能および優れた摺動特性をもったゴ
ム成形品が強く要望されている。さらに、最近は半導体
レーザを利用したコンパクトディスク、ビデオディス
ク、光ファイル等の光関連機器において集光レンズによ
って結ばれるスポットで正しくディスク面上のビットの
情報を読み取るためには、外部からこれら機器に加えら
れる振動に対して良好な制振作用を兼ね備えた潤滑性に
優れた摺動材料が要求されている。これらの諸要求に対
して摺動性の良い合成樹脂、たとえばポリアミド、ポリ
アセタール、ポリオレフィン、フッ素樹脂等を用いる
か、またはこれら樹脂に各種エラストマを配合するかな
どの対策が採られたが、いずれもシール性、追従性、制
振性、消音性等の従来のゴムが有する特性が充分発揮さ
れず不満足であった。また、従来の配合のゴム組成物で
は逆に摺動特性が満足出来ず、大きい駆動力を必要とし
たり、摩擦音を発したり、ステックスリップを起こした
りするばかりでなく、使用時間が長くなるにつれて摩擦
抵抗は増大し、摩耗が激しくなり、さらには摺動部にお
ける発熱も大きくなってゴム弾性体自体の変形をも招く
など、多くの問題があった。
一般にゴム状弾性体を有する摺動材料の摩擦抵抗を小
さくするためには、ゴム状弾性体の表面に、たとえば特
公昭46−23681号公報に示されているようなフッ素樹脂
フィルムを貼り合わせる方法(以下これを貼着法と略記
する)、たとえば特公昭46−23681号公報に示されてい
るようなオレフィン系樹脂を熱溶着させる方法(以下こ
れを熱溶着法と略記する)、造膜性重合体を溶解した有
機溶剤中にフッ素樹脂のような固体潤滑剤を分散させた
液を塗布し焼き付けるなどの方法(以下これを塗布法と
略記する)、およびフッ素樹脂等の固体潤滑剤もしくは
シリコーンオイル等の潤滑油を個別にまたは同時にゴム
弾性体を混入する方法(以下これを混入法と略記する)
などが採られて来た。しかし、貼着法または熱溶着法に
おいてはフッ素樹脂またはポリオレフィン系樹脂フィル
ムの基材面に対する接着性が非常に悪く、特にフッ素樹
脂フィルムの場合は予め表面処理(アルカリ金属もしく
はイオンスパッタリング等による)をする必要があり、
たとえ表面処理が施されているフッ素樹脂フィルムもし
くはオレフィン系樹脂であっても、それでも接着性は不
充分であって、使用中に剥離を起こすこともしばしばあ
る。しかもこのような方法は複雑な形状の成形体には利
用しにくく、またフィルムの膜厚が大きいため、ゴム弾
性体が本来もっている諸特性(シール性、追従性、制振
性など)を阻害することにもなり好ましくない。一方、
塗布法においては、接着力の点で前記の貼着法、熱溶着
法に勝っていると言えるが、元来潤滑性などの性質を有
しない重合体を用いているために、充分な潤滑性が発現
されない。また混入法においては、固体潤滑材の配合量
が少なくては潤滑性は劣るので、多量にすればゴム状弾
性体本来の諸特性(前記同様)に悪影響を及ぼし、潤滑
油を混入した場合には、摺動時に潤滑油が浸出し、摺動
特性を付与向上させはするものの、摩擦係数は小さい値
で安定しないこと、加熱されると油が滲み出ること、成
形性が悪いこと、成形時もしくは混練時に湯が分離しや
すいこと、材料の諸性質が低下すること、摺動面を汚染
してほこり等が付着しやすくなること、さらに一旦油が
切れると異常摩耗を起こすことなど数多くの欠点を有
し、望ましいものとは言えない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このように、従来の技術においては、ゴム弾性体が有
するシール性、追従性、消音性、制振性などの優れた機
能を低下させることなく、しかも摩擦係数が小さい値で
安定し、摩耗係数も小さい材料は得られないという問題
点があった。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の問題点を解決するために、この発明はジエン系
ゴム100重量部に対して、エポキシ基を含む単位を有す
る液状ジエン系重合体と、アミノ基、カルボキシル基、
水酸基、メルカプト基の群の中から選ばれる少なくとも
一種類の基を含む単位を有するオルガノポリシロキサン
または前記少なくとも一種類の基を含む単位を有する含
フッ素重合体とを、それらの合計が5〜100重量部とな
るように配合した潤滑性ゴム組成物とする手段を採用し
たものである。以下その詳細を述べる。
まず、この発明のジエン系ゴムは、ジエン系モノマー
を単独重合もしくは共重合して得られるゴム弾性体であ
り、たとえば天然ゴムを始めとし、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエン
ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴム
を挙げることができる。
つぎに、この発明におけるエポキシ基を含む単位を有
する液状ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独重
合または共重合したものであって分子量500〜50000の範
囲、好ましくは500〜10000の範囲にあり、分子内、好ま
しくは末端にエポキシ基を有し、エポキシ当量が100〜5
0000、好ましくは250〜5000で、常温で液状を呈するも
のである。その具体例としては、ブタジエンホモポリマ
ー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコ
ポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジ
エン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−2−
エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−
n−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを挙げる
ことが出来る。
また、この発明におけるアミノ基、カルボキシル基、
水酸基またはメルカプト基を有するオルガノポリシロキ
サンは、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサ
ン、トリメチルフルオロプロピルシロキサン等のオルガ
ノポリシロキサンの単独重合体または共重合体に、アミ
ノ基、カルボキシル基水酸基、メルカプト基を導入した
ものであり、具体的にはつぎのようなものを例示するこ
とが出来る。すなわち、 アミノ基含有オルガノポリシロキサン カルボキシル基含有オルガノポリシロキサン 水酸基含有オルガノポリシロキサン メルカプト基含有オルガノポリシロキサン 〔式中Rはアルキレン基など、m=5〜10000、n=2
〜100〕 である。
また、この発明におけるアミノ基、カルボキシル基、
水酸基、メルカプト基を有する含フッ素重合体は、ポリ
フルオロアルキルまたはポリフルオロエーテルにアミノ
基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基を導入した
ものであって、ポリフルオロアルキルとしては通常炭素
数2〜20のポリフルオロアルキル基を有する重合体、た
とえば、 F3C(CF2−、H(CF2−、ClF2C(CF211−、 を、また、ポリフルオロエーテルとしては、 −CXF2X−O−〔式中Xは1〜4の整数〕 を主要構造単位とし、平均分子量500〜50000の重合体、
たとえば、 C6F13COOH、C8F17C2H4OH、C8F17C2H4SH、C6F13SCH2CH2O
CO(CH25NH2、C10F21CONHC2H4OH、 HOOC−CF2O(C2F4OCF2OnCF2COOH、 HOCH2−CF2OC2F4OCF2OnCF2−CH2OH、 HOCH2CH2NHCO−CF2OC2F4OCF2OnCF2CONHCH2CH2OH、 H2NCH2CH2NHCO−CF2OC2F4OCF2OnCF2CONHCH2CH2NH2 などである。
なお、この発明において上記のジエン系ゴムおよび液
状ジエン系重合体を加硫することの出来る通常のゴム用
加硫剤を使用するのが望ましい。この加硫剤は特に限定
するものではないが、イオウ系のもの、有機過酸化物系
のものを例として挙げることが出来る。このような加硫
剤はジエン系ゴム同志および液状ジエン系重合体同志の
架橋反応は勿論のことジエン系ゴムと液状ジエン系重合
体との共架橋反応に対する反応速度の調整にきわめて効
果的である。
この発明の組成物がジエン系ゴム本来の機械的特性を
殆んど阻害されることなく優れた潤滑性を有するのは、
つぎの理由によるものと考えられる。すなわち、ジエン
系ゴムに対して相溶性の良い液状ジエン系重合体の持つ
活性官能基(エポキシ基)と、潤滑性を有するオルガノ
ポリシロキサンまたは含フッ素重合体の官能基(アミノ
基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基など)とが
一部もしくは全部反応して強固に結合するため、基材の
ジエン系ゴムの組織内に均一に分散した液状ジエン系重
合体と共にオルガノポリシロキサンまたは含フッ素重合
体も均一に分散し、その状態がジエン類が架橋して形成
する網目構造の中に強固に保持されることになるから、
摺動時のせん断力もしくは圧縮力等の応力または熱など
のような外界からの刺激に対して脱離しにくく、また組
織内での移動も制約され、ジエン類が主体のゴム弾性体
が元来持っている優れた耐熱性および機械的強度に悪い
影響を及ぼすことなく、オルガノポリシロキサンもしく
は含フッ素重合体が本来持っている潤滑性を長期にわた
って発現させることが可能となるのである。したがっ
て、オルガロポリシロキサンにおいても含フッ素重合体
においても、これらの官能基を両末端に位置させるよう
にすると、片末端のときよりも反応点が増加し、ジエン
系ゴムの網目骨格の一部をオルガノポリシロキサンもし
くは含フッ素重合体の分子が構成し、その結果潤滑性重
合体が占める表面積はより大きくなり、一層優れた潤滑
性および耐摩耗性を発揮させることが出来るようになっ
て好ましいといえる。
以上の液状ジエン系重合体とオルガノポリシロキサン
もしくは含フッ素重合体との配合量は基材であるジエン
系ゴム100重量部に対して5〜100重量部である。なぜな
らば、これら配合量が5重量部未満の少量のときは潤滑
性の改善効果は不充分であり、逆に100重量部を越える
多量の場合にはゴム特有の機械的強度が著しく低下して
好ましくないからである。なお、液状ジエン系ゴムとオ
ルガノポリシロキサンもしくは含フッ素重合体の配合割
合については特に限定するものではないが、この発明の
効果を充分に発揮するためには、オルガノポリシロキサ
ンもしくは含フッ素重合体が含有するアミノ基、カルボ
キシル基、水酸基またはメルカプト基などの官能基の化
学当量に相当するエポキシ当量の液状ジエン系重合体を
配合することが望ましい。ここで、ジエン系ゴムおよび
液状ジエン系重合体の架橋のために添加するゴム用加硫
剤の添加量は、ジエン系物質の種類および組成比のほか
に、加硫剤の種類などによって決定されるのは勿論であ
るが、通常の場合、0.1〜20重量部程度である。
なお、この発明の潤滑性ゴム組成物には、必要に応じ
て、ゴム工業において通常用いられる充填剤(カーボン
ブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カオリナイト、ベ
ントナイト、シラス、炭化ケイ素、アラミッド樹脂、フ
ェノール樹脂等の粉末または短繊維など)、加硫助剤
(亜鉛華、脂肪酸など)、加硫促進剤(グアニジン類、
サルファイド類、アルデヒド−アミン類など)、安定剤
(ステアリン酸亜鉛、亜リン酸鉛、亜リン酸バリウムな
ど)、可塑剤(ジメチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなど)、老化防止剤(アミン類、フェノール類な
ど)、酸化防止剤(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ールなど)、紫外線吸収剤(アクリロニトリル誘導体な
ど)、難燃剤(酸化アンチモン、酸化ジルコンなど)、
着色剤(カドミウムイエロー、フタロシアニンブルー、
チタンホワイトなど)等を適宜配合することもできる。
この発明における諸原材料物質を混合する方法は従来
からよく知られた方法を利用すればよく、特に限定する
ものではないが、たとえば、ジエン系ゴム、オルガノポ
リシロキサンもしくは含フッ素重合体さらに液状ジエン
系重合体、ゴム用加硫剤、その他ゴム用配合剤等をオー
プンロール、バンバリーミキサ、ニーダ等により混練す
ればよく、液状ジエン系重合体を配合する場合には、こ
れが含有するエポキシと、オルガノポリシロキサンもし
くは含フッ素重合体が有する官能基とが効率よく全部反
応するように予めこれら二成分だけを適当な方法で混合
し反応させて、その後にジエン系ゴムその他の原材料物
質を追加混合するようにしてもよい。また、オルガノポ
リシロキサンもしくは含フッ素重合体の分散性を良くす
るために、予めこれらをフルオロクロロハイドロカーボ
ンのような溶媒に適宜溶解し、溶液状で混練機に供給し
てもよい。配合を終わった混練品をプレス、カレンダー
ロール、押出機、またはゴム用射出成形機等を利用して
成形および加硫を行ない製品化すればよい。
〔作用〕
前記したように、潤滑性のオルガノポリシロキサンも
しくは含フッ素重合体の官能基(アミノ基、カルボキシ
ル基、水酸基、メルカプト基)が液状ジエン系重合体の
含有するエポキシ基と反応して強固に結合し、しかも液
状ジエン系重合体自体の架橋またはジエン系ゴムとの共
架橋などによって形成される網目構造の組織中にこれら
潤滑性物質が保持され、剥離、脱落することなく長期に
わたって安定した低摩擦係数と耐摩耗性性を維持できる
ばかりでなく、ジエン系ゴムと液状ジエン系重合体との
相溶性は良く液状ジエン系重合体はジエン系ゴム組織の
中の均一に分散することが容易であるから、ジエン系重
合体に結合した潤滑性のオルガノポリシロキサンもしく
は含フッ素重合体が、微細な単位で均質に材料組織内に
分散し、その結果、ゴム弾性体が本来有する機械的強度
や耐熱性を殆んど損なうことなく、低摩擦性、耐摩耗性
に優れた成形品を得ることができる。
〔実施例〕 以下の実施例および比較例に使用した原材料を一括し
て示すとつぎのとおりである。なお、〔 〕内には略号
を記し、配合量はすべて重量部で示した。
ジエン系ゴム アクリロニトリルブタジエンゴム〔NBR〕(日本合成
ゴム社製:JSR237H)、 スチレンブタジエンゴム〔SBR〕(同上社製:JSR150
2)、 クロロプレンゴム〔CR〕(東洋曹達工業社製:B−1
1)、 液状ジエン系重合体 エポキシ基含有液状ジエン系重合体〔EPOX−PB〕(出
光石油化学社製:末端エポキシ基含有ポリブタジエンR
−45EPT、分子量約3000、エポキシ当量1450)、 水酸基含有液状ジエン系重合体〔HO−PB〕(同上社
製:末端水酸基含有ポリブタジエンR−45HT、分子量約
2800、水酸基当量1250)、 無官能基液状ジエン系重合体〔LNBR〕(日本合成ゴム
社製:JSR N−280、アクリロニトリル分32%)、 オルガノポリシロキサン 水酸基含有オルガノポリシロキサン〔HO−SIL〕(信
越化学工業社製:両末端水酸基含有シリコーンオイルX
−22−160C、水酸基当量2800)、 カルボキシル基含有オルガノポリシロキサン〔HOOC−
SIL〕(同上社製:カルボキシル基変性シリコーンオイ
ルX−22−3710、カルボキシ当量1250)、 アミノ基含有オルガノポリシロキサン〔H2N−SIL〕
(同上社製:両末端アミノ基含有シリコーンオイルX−
22−161C、アミン当量3880)、 エポキシ基含有オルガノポリシロキサン〔EPOX−SI
L〕(同上社製:エポキシ変性シリコーンオイルKF102、
エポキシ当量4000)、 無官能基オルガノポリシロキサン〔SIL〕(同上社
製:シリコーンオイルKF96 3000)、 含フッ素重合体 水酸基含有ポリフルオロエーテル〔HO−FCO〕 (伊国モンテフルオス社製:Fomblin Z DOL−2000、分子
量2000) HOCH2−CF2OC2F4OCF2OnCF2−CH2OH、 カルボキシル基含有ポリフルオロエーテル〔HOOC−FC
O〕(同上社製:Fomblin Z DIACID−2000、分子量2000) HOOC−CF2OC2F4OCF2OnCF2COOH、 無官能基ポリフルオロエーテル〔FCO〕(同上社製:Fo
mblin Z 25、分子量約15000) CF3CF2OC2F4OCF2OCF3、 水酸基含有ポリフルオロアルキル〔HO−FC〕 C8F17C2H4OH メルカプト基含有ポリフルオロアルキル〔HS−FC〕 C8F17C2H4SH エポキシ基含有ポリフルオロアルキル〔EPOX−FC〕 触媒 三級アミン(N,N−ジメチルベンジルアミン)〔触
媒〕、 各種添加剤 カーボン〔C−1〕(旭カーボン社製:HAF)、 カーボン〔C−2〕(同上社製:FEF)、 カーボン〔C−3〕(同上社製:SRF)、 酸化マグネシウム〔MgO〕(協和化学工業社製)、 タルク〔タルク〕(日本滑石製錬社製)、 炭酸カルシウム〔炭カル〕(白石工業社製)、 軽炭酸カルシウム〔軽炭カル〕(同上社製)、 イオウ〔イオウ〕(細井化学社製)、 亜鉛華〔加硫助剤−1〕(三井金属社製) ステアリン酸〔加硫助剤−2〕 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド〔加硫促進剤−1〕(大内新興化学工業社
製)、 テトラメチルチウラムジスルフィド〔加硫促進剤−
2〕(同上社製)、 ジオクチルフタレート〔DOP〕(黒金化成社製)、 ワックス系老化防止剤〔老防−1〕(大内新興化学工
業社製:サンノックCW)、 6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキ
ノリン〔老防−2〕(同上社製)、 実施例1〜13: 第1表および第2表に示す割合(重量部、以下同じ)
で諸原材料を配合し、オープンロールによって充分混合
し、得られたゴム組成物を 170℃、5分間の条件下でプレス加硫し、長さ150mm、幅
150mm、厚2mmの板状成形体を作製した。この板状成形体
についてJIS−K6301に準じて引張り破断強度、引張り破
断伸び、硬度(JIS−A)について調べた。また潤滑性
を評価するために、スラスト型摩擦摩耗試験機を使用し
て、面圧3kg/cm2、速度毎分1mの条件下、軸受網(SUJ
2)を相手に試験し、摩擦係数を求めた。これらの測定
結果を第3表にまとめた。
比較例1〜11: 第4表および第5表に示す割合で諸原材料を配合し、
比較例1および4〜11は実施例1と、比較例2は実施例
6と、比較例3は実施例7とそれぞれ同様の操作を行な
って板状成形体を作製した。各成形体について実施例1
と同様に測定を行ない、その結果を第6表にまとめた。
第3表および第6表を比較するとつぎのことが明らか
である。すなわち実施例1〜13はいずれも低摩擦係数を
示し、中でもポリフルオロエーテルを用いたもの(実施
例5、8および9)は実施例 2、3、4、10、11などに比べてより低い摩擦係数を示
している。また実施例1〜13における機械的強度は、オ
ルガノポリシロキサンまたは含フッ素重合体のような潤
滑性付与剤を添加したものであるにも拘らず劣化が小さ
く高い保持率を示している。これに対してオルガノポリ
シロキサンもしくは含フッ素重合体および液状ジエン系
重合体を含まない比較例1〜3、含んでいてもこの発明
において限定した以外の液状ジエン系重合体を使用した
比較例5および6、この発明の液状ジエン系重合体を含
んでいてもこの発明に限定した以外の官能基を含む比較
例7および8、さらにこの発明に特定した官能基を含む
潤滑成分を有していても、この発明に定める液状ジエン
系重合体を含有しない比較例9は、いずれも摩擦係数は
高い値を示している。また、この発明に定める潤滑性付
与剤と液状ジエン系重合体との合計が100重量部を越え
る比較例4または潤滑性付与剤が無官能基である比較例
10および11は小さい摩擦係数を示しているが機械的強度
は低く満足することは出来ない。
〔効果〕 以上述べたように、この発明の潤滑性ゴム組成物は、
ジエン系ゴム状弾性体の優れたシール性、変形に対する
追従性、制振性、消音性などの特性に加えて、優れた潤
滑性をも兼ね備えているために、長時間の摺動に対する
安定性、信頼性はきわめて高く、たとえば自動車、事務
機器、情報機器、自動制御機器、航空・宇宙機器、医療
機器、その他電気・電子機器、一般産業機械器具などあ
らゆる分野の機器類部品として広く利用することが出来
る。中でも複写機の給紙ローラ、トナーシール、トナー
ブレード、消音ギア、食品工業における練り込みロー
ラ、冷水温水取出し蛇口のパッキン、エレベータのガイ
ドシュー、自動車のジョイントのダストブーツ、安全パ
ッド、グラスタンまたはワイパーブレード、各種衝撃吸
収材、各種バルブ、オイルシールなどに対しては格好の
材料であるから、この発明の意義はきわめて大きいと言
うことができる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジエン系ゴム100重量部に対して、エポキ
    シ基を含む単位を有する液状ジエン系重合体と、アミノ
    基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基の群の中か
    ら選ばれる少なくとも一種類の基を含む単位を有するオ
    ルガノポリシロキサンまたは前記少なくとも一種類の基
    を含む単位を有する含フッ素重合体とを、それらの合計
    が5〜100重量部となるように配合してなる潤滑性ゴム
    組成物。
  2. 【請求項2】エポキシ基を含む単位を有する液状ジエン
    系重合体が、ジエン系モノマーを単独重合または共重合
    した重合体であって、分子量500〜50000の範囲、好まし
    くは500〜10000の範囲にあり、分子内好ましくは末端に
    エポキシ基を有し、エポキシ当量が100〜50000、好まし
    くは250〜5000で、常温で液状を呈するものである特許
    請求の範囲第1項記載の潤滑性ゴム組成物。
  3. 【請求項3】アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メル
    カプト基の群の中から選ばれる少なくとも一種類の基を
    含む単位を有するオルガノポリシロキサンが、ジメチル
    シロキサン、メチルフェニルシロキサン、トリメチルフ
    ルオロプロピルシロキサン等のオルガノポリシロキサン
    の単独重合体または共重合体に、アミノ基、カルボキシ
    ル基、水酸基、メルカプト基の少なくとも一種類を導入
    したものである特許請求の範囲第1項記載の潤滑性ゴム
    組成物。
  4. 【請求項4】アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メル
    カプト基の群の中から選ばれる少なくとも一種類の基を
    含む単位を有する含フッ素重合体が、ポリフルオロアル
    キルまたはポリフルオロエーテルにアミノ基、カルボキ
    シル基、水酸基、メルカプト基の少なくとも一種類を導
    入したものである特許請求の範囲第1項記載の潤滑性ゴ
    ム組成物。
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