JPH0220575A - 水分散性フォトクロミックペイント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水分散性フォトクロミックペイントに関し、
更に詳しくは、水分散性にすぐれ、筆又はペン等で描画
性の良好な、光の強弱により色相が可逆的に変化する水
分散性フォトクロミックペイント組成物に関するもので
ある。

［従来技術］ 従来より、筆記具用顔料インキ、即ち、マーキングペイ
ントとしては、種々のタイプのものが広く用いられてい
る。たとえば、特開昭６０−２３３１７０号公報および
特開昭６０−２３３１７１号公報には、分散性、均一性
、経時安定性を改良するために、チタネート系カップリ
ング剤で処理した顔料を使用したボールペン用インキが
開示されている。　また、特開昭５０−５９１０８号公
報には、紫外線に感応する分散染料を溶解し得る有機溶
剤、水および水溶性樹脂からなる４０ｄｙｎｅ／ｃｎ以
上の表面張力を有する溶液に分散染料を溶解させ、ポリ
エステルをインクジェット染色させるインキが提案され
ている。

さらに、特開昭８２−１７２０７３号公報においては、
水に不溶の紫外線に感応する分散染料および非イオン界
面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物を用いてなる
インクジェット捺染用インクが開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭５０−５９１０８号公報および特
開昭６２−１７０７３号公報の技術においては、紫外線
に感応する分散染料の分散性は良好であったが、フォト
クロミック化合物の耐久性、繰り返し発色性、安定性な
どに問題があった。

本発明は、紙およびプラスチック等に描画可能な、発色
性、耐久性に優れた水分散性フォトクロミックペイント
組成物を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために、下記の構成を有す
る。

［７オトクロミツク化合物を含有してなるポリマー微粒
子、分散安定剤および水とから少なくともなる水分散性
フォトクロミックペイント組成物。」本発明において使
用可能なフォトクロミック化合物の具体例としては、ス
ピロベンゾピランなどのスピロピラン化合物、スピロナ
フトオキサジン、スピロピリドオキサジン、スピロベン
ゾオキサジンなどのスピロオキサジン化合物、ビオロー
ゲン、トリアリールメタン、フルギド化合物等が挙げら
れる。

これらのフォトクロミック化合物をポリマー中に含有さ
せる方法としては、単にポリマー中に分散させる方法さ
らにはポリマー中に共有結合によって含有させる方法な
ど種々の方法がある。

ここで、フォトクロミック化合物をポリマー中に分散さ
せる場合、用いられるポリマーとしては、スチレン系樹
脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹
脂、セルロース誘導体等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのポリマーは、単独あるい
は二種以上を混合して用いてもよい。

また、ポリマーマトリックス中にフォトクロミック化合
物を共有結合によって含有せしめる方法においては、重
合性不飽和官能基を有したフォトクロミック化合物が好
適に用いられる。かかる化合物の具体例としては、６°
−ニトロ−１−（メタ）アクリロキシエチル−３，３−
ジメチルインドリノスピロベンゾピラン、８−（メタ）
アクリロキシメチル−６°−ニトロ−１，３，３−トリ
メチルインドリノスピロベンゾピラン、６°−ニトロ−
１−（メタ）アクリルアミドエチル−３，３−ジメチル
インドリノスピロベンゾピラン、１−（メタ）アクリロ
キシエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロナフト
オキサジン、１−（メタ）アクリルアミドエチル−３，
３−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジン、１，
３．３−）ジメチル−９°−（メタ）アクリロキシイン
ドリノスピロナフトオキサジン、１，３．３−トリメチ
ル−５°−（メタ）アクリロキシメチルインドリノスピ
ロナフトオキサジン、１，３．３−トリメチル−９−ビ
ニルベンゾイロキシインドリノスピロナフトオキサジン
、ビニルビオローゲン、２−インビリデン−３−（１−
（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン］サクシニ
ックアンヒドライド、２−イソビリデン−３−［１−（
２，５−ジメチル−１−メタクリロキシエチルピロリ−
３−ル）エチリデン１サクシニツクアンしドライド等が
挙げられる。

これらの不飽和官能基を有するフォトクロミック化合物
との共重合物を得るには、容易に重合でき、安定性に優
れることから、ビニル基を有するモノマーが好ましく用
いられる。かかるモノマーの具体例としては、スチレン
、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキ
ル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、
無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビ
ニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
その他多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙
げられる。

本発明においては、フォトクロミック化合物を共有結合
によって含有したポリマー微粒子は、耐久性の向上、微
粒子の安定性という点で好ましい。

以上のフォトクロミック化合物を含有したポリマーは、
それ単独でもポリマー微粒子として使用可能であるが、
他のポリマー微粒子と混合して使用してもよい。かかる
微粒子のポリマーとしては、前記の非重合性フォトクロ
ミック化合物に適用されたポリマーと同様のものを用い
ることができる。

さらにはフォトクロミック化合物を共重合によって含有
せしめたポリマーとフォトクロミック化合物を単純に含
有させたポリマー、あるいはフォトクロミック化合物を
含有しないポリマーをそれぞれ混合したのち、微粒子化
することも容易に可能である。

本発明におけるポリマー微粒子の粒子径は、分散安定性
および均一な発色性の点から、０．０５〜５０μｍの範
囲のものが好ましい。このような粒子径を有する分散ポ
リマーの製造方法としては、分散重合する方法や化学的
分散法などが挙げられる。

たとえば、分散重合する方法としては、フォトクロミッ
ク化合物（非重合性化合物あるいは重合性化合物）を主
成分として、他モノマーと混合し、そののちに乳化重合
、ソープフリー乳化重合、非水系分散重合、シード乳化
重合もしくは懸濁重合する方法が挙げられる。

化学的分散方法としては、フォトクロミック化合物を分
散させたポリマーもしくはフォトクロミック化合物を共
重合したポリマーを水に対する溶解性の少ない溶剤に溶
解した後、分散安定剤を加えた水に添加、撹拌して分散
化する。この後、分散ポリマーの溶剤を加熱および減圧
等によって除去し、分散ポリマーを得る方法などが適用
可能である。　また、該ポリマー微粒子に耐久性、着色
濃度の向上等の特性を付与する目的から、該ポリマー微
粒子中に酸化防止剤、増感剤等を添加することも好まし
い方法である。

本発明におけるポリマー微粒子中のフォトクロミック化
合物の含有量は、通常０．５〜７０．０重量％の範囲が
好ましい。

本発明で用いるフォトクロミック化合物は、紫外線を照
射しない状態では通常は無色ないし淡色である。従って
描画した線の識別を容易にしたり、発色時にユニークな
色調を得ることを目的に、水分散性フォトクロミックペ
イント中に着色剤として顔料、染料などを添加して使用
することも有用である。顔料、染料などは特に限定され
ることはなく、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニ
トロ系およびニトロソ系顔料、塩基性染料、酸性染料、
建染染料、媒染染料及び天然染料等の有機顔料及び染料
、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バ
リウム、酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の顔料を単
独あるいは混合して使用することができ、その使用量は
、フォトクロミックペイント全量に対して０．０００５
〜５重量％の範囲が好ましい。

本発明のフォトクロミックペイント中には粒子の安定化
、粒子径のコントロールを目的に分散安定剤が添加され
ることが必要である。ここで言うところの分散安定剤と
は各種界面活性剤、たとえば非イオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン
系界面活性剤、さらにはポリビニルアルコール（部分ケ
ン化物を含む）およびポリビニルピロリドンなどの合成
水溶性高分子、ヒドロキシプロピルセルロースおよびア
ラビアゴムなどの半合成水溶性高分子などが挙げられる
。中でもフォトクロミック性の安定性保持の点から非イ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤やポリビニル
アルコールなどが特に有用である。

これらの分散安定剤の添加は、フォトクロミック化合物
を含有するポリマー微粒子の製造段階と同時に添加する
こともできるが、ポリマー微粒子製造後に加えても何ら
問題はない。

さらに本発明は、これらのフォトクロミック性を有する
ポリマー微粒子および分散安定剤をそれぞれ水中に分散
させてなるものである。水は安全性とくに不燃性、毒性
、さらには分散安定性の点から必須のものであるが、こ
れらの点を著しく低下させない範囲で他の分散媒を添加
することも十分に可能である。添加混合可能な分散媒と
してはメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマ
ルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャ
リ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ
、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ノルマル
ヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の詣
肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット
等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤など各種のものを
挙げることができる。

本発明のフォトクロミックペイント組成物における各成
分の添加比率はペイントの使用目的、中でも被筆記物に
よって最適化されるべきものであるが、通常はフォトク
ロミック性ポリマー微粒子１００置部部に対して分散安
定剤０．１〜５０重量部、水５０〜１００００重量部の
範囲で使用される。分散安定剤が０．１重量部未満であ
ると、分散ポリマーの安定性が悪くなり、５０重量部を
越えると描画物の耐久性、耐候性が低下する。また水が
５０重量部未満であると、描画性が悪くなり、１０００
０重量部を越えると、描画後の乾燥が遅い、発色濃度が
低くなるなどの問題が発生しやすくなる。

本発明ペイント中には耐光性、筆記性、耐久性などの特
性向上を目的に耐光安定剤、消泡剤、架橋剤、膜形成付
与剤（親油性ポリマーおよび／または水溶性ポリマなど
）などを添加しても差支えない。さらにはペイントをサ
インペンなどに応用するに際しては、ペイント先端部へ
の付着固化を防止するために乾燥防止剤の添加なども有
用である。

本発明フォトクロミックペイントは、そのもの単独で１
種のマジックペン用として使用することができる。さら
には、各種のバインダーと組合せてスクリーン印刷など
に応用することもできる。

［実施例コ 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ メチルメタクリレート４５重量部、ｎ−ブチルメタクリ
レート４５重量部、１，３．３−トリメチル−５°−メ
タクリロキシメチルインドリノスピロナフトオキサジン
１０重量部をドデシルベンゼン硫酸ソーダ１重量部が溶
解した水１００重量部中に添加し、アゾ系開始剤を用い
て窒素雰囲気下８０℃、１０時間の反応条件で乳化重合
を行った。得られたフォトクロミック性ポリマー微粒子
は、平均粒子径が約１μｍ、最大粒子径が１０μｍであ
った。また、この水分散性フォトクロミックペイントで
描画した線は、紫外線を照射すると深青色に変化する発
色性の良好なものであった。さらに、繰り°返し発色が
可能であり、すぐれた耐久性を示した。

実施例２ メチルメタクリレート４５重量部、ｎ−ブチルメタクリ
レート４５重量部、６°−ニトロ−１−メタクリロキシ
エチル−３，３−ジメチルインドリノスピロベンゾピラ
ン１０重量部を、ケン化率８８％のポリビニルアルコー
ル３重量部が溶解した水２００重量部中に添加し、アゾ
系開始剤を用いて窒素雰囲気下８０℃、１０時間で懸濁
重合を行った。得られたポリマー微粒子は、平均粒子径
が約６０μｍ、最大粒子径が１００μｍであった。また
、これを用いて作製した水分散性フォトクロミックペイ
ントは安定であり、描画した線は優れた発消色性と良好
な耐久性を示した。

実施例３ メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートを共
重合したポリマー１００重量部と６°−ニトロ−１，３
，３−トリメチルインドリノスピロベンゾピラン１０重
量部を酢酸エチル溶媒１１０重量部に溶解してポリマー
溶液を作製しな。ポリビニルアルコール１０重量部を溶
解した水２００重量部中にこのポリマー溶液を添加、撹
拌して分散化した後、加熱および減圧により酢酸エチル
を留去した。

得られたポリマー微粒子は、平均粒子径が約７μｍ、最
大粒子径が１５μｍであった。また、これを用いて作製
した水分散性フォトクロミックペイントは安定であり、
描画した線は優れた発色性と良好な耐久性を示した。

比鮫例１ ６°−ニトロ−１，３，３−トリメチルインドリノスピ
ロベンゾピラン５重量部、非イオン系界面活性剤２重量
部、アニオン系界面活性剤１重量部、メチルカルピトー
ル２５重１部、水６７重量部の混合物を室温下、サンド
グラインダー中で粉砕してフォトクロミックペイントを
調整した。得られた粒子は０．００５μｍ〜１μｍの微
細な粒子であり、フォトクロミックペイントの分散安定
性は良好であった。この水分散性フォトクロミックペイ
ントで描画した線は、発色性がほとんどなく、耐久性が
低いのもであった。

［発明の効果コ 本発明の水分散性フォトクロミックペイントは、以下の
ような効果を有していた。

〈１）描画した線の耐久性が良好である。

（２〉　　描画した線は、紫外線照射時の発色性に優れ
る。

（３）フォトクロミックペイントの分散安定性が良好で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フォトクロミック化合物を含有してなるポリマー微粒子
   、分散安定剤および水とから少なくともなる水分散性フ
   ォトクロミックペイント組成物。